專利名稱：乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合合成技術(shù)，尤其涉及一種反應(yīng)體系聚合速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，膠乳體系固含量高且穩(wěn)定，所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)，分子量高且分子量分布窄的制備方法，屬于高分子合成，功能聚合物制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱丙烯酸類樹酯，這些樹脂廣泛應(yīng)用于塑料加工，涂料等方面。其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)應(yīng)用最廣。PMMA具有優(yōu)良的光學(xué)性，耐氣侯變化性，較好的抗沖擊性以及良好的切削性能，能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機(jī)座艙蓋，小到假牙和牙托等形形色色的制品。但是由于PMMA有較大的側(cè)基，分子鏈容易纏結(jié)，使得PMMA的黏度較高，成型流動性能差，制品成型后容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，成型時對工藝條件控制要求嚴(yán)格。
支化聚合物由于其獨(dú)特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此相比于線型聚合物而言，具有較低的熔融黏度和溶液黏度，可用于制備無溶劑涂料和高固體含量聚合物溶液及改善高分子材料成型加工性能等。因此，支化聚(甲基)丙烯酸類樹脂可用于制備高固體含量涂料、粘合劑坐寸ο
目前支化聚(甲基)丙烯酸酯的合成技術(shù)主要是采用活性/可控自由基的溶液聚合，這類方法得到的支化聚合物，其分子量低，分子量分布寬，且反應(yīng)條件苛刻。相對于活性自由基聚合而言，常規(guī)自由基聚合實(shí)施條件更為簡易，Sherrington等{Synthesis of Branched Poly (methyl methacrylate) s: Effect of the Branching Comonomer ^irwciwreMacromolecules 2004, 37: 2096)以雙烯化合物為支化單體，在大量有機(jī)溶劑和硫醇的存在下，控制初級鏈的長度來抑制交聯(lián)，經(jīng)常規(guī)自由基聚合合成支化PMMA，但由于大量有機(jī)溶劑和硫醇的存在，使得成本仍然很高，得到的支化PMMA分子量低且分子量分布寬。Sherrington 等{Synthesis of Highly Branched Poly (methyl methacrylate) s Using the uStratheIyde methodology^acromolecules 2006, 39: 1455)又研究了在無溶劑下采用乳液聚合方法，以雙烯化合物為支化單體，在不同硫醇的存在下，合成了支化PMMA，雖然聚合成本有所下降，但由于大量的硫醇的存在，得到支化PMMA的分子量并沒有提高，其光散射重均分子量在(Il)XlO4 g/mol范圍，分子量分布大于10，且支化PMMA膠乳的固含量很低，僅為10%左右。上述研究中存在的這些不足一定程度上限制了支化聚(甲基)丙烯酸酯規(guī)?；瘧?yīng)用的發(fā)展。
追求合成方法的簡化與環(huán)保是支化聚(甲基)丙烯酸酯研究的一個重要方向，本發(fā)明采用乳液聚合法，以含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體為支化單體，合成支化聚(甲基)丙烯酸酯，得到了固含量高且穩(wěn)定的膠乳體系和分子量高、分子量分布窄，且支化程度可控的聚合物；同時在聚合過程中反應(yīng)時間短，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，既節(jié)省了成本，又消除了溶劑對環(huán)境的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是以含有可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體為支化單體，用乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯，聚合體系穩(wěn)定，固含量高，操作簡單易行，對環(huán)境的影響較小，反應(yīng)時間短且轉(zhuǎn)化率高， 所得支化聚(甲基)丙烯酸酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，按照下述步驟進(jìn)行采用含有可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體為支化單體，以蒸餾水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為水溶性引發(fā)劑，碳酸氫鈉為PH調(diào)節(jié)劑，(甲基)丙烯酸酯為聚合單體進(jìn)行聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯，聚合反應(yīng)溫度控制在65 80°C，聚合反應(yīng)時間控制為2-5小時。
其中所述的支化單體水溶性引發(fā)劑聚合單體的摩爾質(zhì)量比為O.5 2:0. 5 2:100，其中所述的水與聚合單體(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為I. 5 4: I。
其中所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的3 wt%,保證聚合體系穩(wěn)定且 pH值為7 8呈弱堿性。
其中所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機(jī)理為自由基聚合。
其中所述的支化單體是兼有可聚合雙鍵和巰基的功能單體，具體為甲基丙烯酸-3-巰基己酯或甲基丙烯酸巰基丙酰氧基乙酯，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行采用含有可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體為支化單體，以蒸餾水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為水溶性引發(fā)劑，碳酸氫鈉為PH調(diào)節(jié)劑，(甲基)丙烯酸酯為聚合單體進(jìn)行聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯，聚合反應(yīng)溫度控制在65 80°C，聚合反應(yīng)時間控制為2-5小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的支化單體水溶性引發(fā)劑聚合單體的摩爾質(zhì)量比為O. 5^2:0. 5 2:100，其中所述的水與聚合單體(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為I. 5 4: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的支化單體為甲基丙烯酸-3-巰基己酯或甲基丙烯酸巰基丙酰氧基乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于其中所述的PH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的3 wt%，保證聚合體系穩(wěn)定且pH值為疒8 呈弱堿性。
全文摘要
本發(fā)明公開了乳液聚合制備支化聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法，屬于功能聚合物制備領(lǐng)域。以含有可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體為支化單體，水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚合反應(yīng)，于65~80℃下聚合2-5小時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，成功得到支化聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物。本發(fā)明操作簡單易行，對環(huán)境的影響較小，反應(yīng)時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物膠乳的固含量高，分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
文檔編號C08F2/26GK102911310SQ201210428200
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者黃文艷, 薛小強(qiáng), 蔣其民, 楊宏軍, 蔣必彪 申請人:常州大學(xué)