一種本體阻燃型丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種本體阻燃型丙烯酸酯乳液及其制備方法和應(yīng)用，屬于功能涂料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸酯乳液因其優(yōu)異的耐候性、成膜性、柔韌性及環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于水性涂料和膠黏劑的成膜基料。然而，聚丙烯酸酯為易燃聚合物，遇火易燃燒，給人們的生產(chǎn)和生活帶來(lái)了巨大安全隱患，因此，人們對(duì)于丙烯酸酯的阻燃性能提出了更高要求。目前對(duì)丙烯酸酯乳液的阻燃改性方法主要是添加阻燃劑對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。阻燃效果較好，但其添加量一般較大，并且外加阻燃劑與乳液的相容性不佳，對(duì)乳液本身的性能及制備的涂層的機(jī)械性能和外觀都有較大影響。
[0003]近年來(lái)，通過(guò)一些反應(yīng)性的阻燃單體與丙烯酸酯單體共聚進(jìn)行阻燃改性，使得丙烯酸酯膜具有本質(zhì)阻燃的作用，這就能有效降低外加阻燃劑的添加量，克服前者出現(xiàn)的問(wèn)題，具有廣闊的發(fā)展前景。如中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01410555081.1)用含磷或鹵素的反應(yīng)型阻燃單體與丙烯酸酯單體乳液共聚，并加入銻類(lèi)化合物攪拌均勻得到阻燃型聚丙烯酸酯乳液。該阻燃型聚丙烯酸酯乳液阻燃劑用量?jī)H為3?17%，達(dá)到阻燃V-O級(jí)或V-1級(jí)。金屬氫氧化物(如氫氧化鎂、氫氧化鋁等)作為一種新型的阻燃材料，由于其具有抑煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，熱分解溫度高，且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有逐步取代傳統(tǒng)型含鹵、含磷阻燃劑之勢(shì)。中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01310486390)利用乙烯基硅烷與丙烯酸酯單體共聚制備硅烷共聚物，然后用硅烷共聚物對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性，得到一種有機(jī)包覆氫氧化鎂復(fù)合阻燃材料。這種復(fù)合阻燃材料與未改性氫氧化鎂相比，在EVA基體中的分散性顯著提高，且使氫氧化鎂/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大的提升，但是其分散穩(wěn)定性較差，阻燃效率較低。
[0004]金屬氫氧化物作為一種環(huán)保型的阻燃材料，也被應(yīng)用于聚合物乳液中。中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01510219519.3)將氫氧化鋁和勃姆石處理后，添加到丙烯酸酯乳液中制備得到了用于木器的透明納米阻燃水性涂料。氫氧化物的表面能較高，在聚合物乳液中容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致分散性較差。而且，氫氧化物的阻燃效率較低，為了達(dá)到阻燃要求，必需提高其在乳液中的添加量，如此高的添加量勢(shì)必會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性及涂層的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有的聚合物乳液主要通過(guò)添加含鹵和磷阻燃改善阻燃性能，存在對(duì)環(huán)境負(fù)面影響大、阻燃性能改善效果差等一系列缺陷；本發(fā)明的目的是在于提供一種制備阻燃劑分散性好、固含量高、穩(wěn)定、環(huán)保的本體阻燃型丙烯酸酯乳液的方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述本體阻燃型丙烯酸酯乳液在制備乳膠涂料中的應(yīng)用，能夠得到力學(xué)性能好，且阻燃性能好的乳膠涂料。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種本體阻燃型丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，將乙烯基硅烷加入到分散有金屬氫氧化物阻燃粒子的乙醇中，在30?50°C反應(yīng)，使乙烯基硅烷接枝在金屬氫氧化物阻燃粒子表面，即得阻燃型金屬氫氧化物功能單體；所得阻燃型金屬氫氧化物功能單體與包括丙烯酸類(lèi)單體和/或丙烯酸酯類(lèi)單體在內(nèi)的聚合單體通過(guò)乳液聚合，得到本體阻燃型丙烯酸酯乳液。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案中，首先通過(guò)含乙烯基的硅烷對(duì)金屬氫氧化物阻燃粒子進(jìn)行表面修飾雙鍵，再與丙烯酸類(lèi)單體和/或丙烯酸酯類(lèi)聚合單體進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，能將無(wú)機(jī)的阻燃型金屬氫氧化物穩(wěn)定、均勻地通過(guò)化學(xué)鍵合及物理纏繞包裹固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)機(jī)阻燃材料在有機(jī)材料中分散性及穩(wěn)定性差的缺陷。
[0009]本發(fā)明的制備本體阻燃型丙烯酸酯乳液的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0010]優(yōu)選的方案中，乙烯基硅烷與金屬氫氧化物阻燃粒子的質(zhì)量比為0.5?3:5。乙烯基硅烷相對(duì)金屬氫氧化物阻燃粒子過(guò)量，則在金屬氫氧化物阻燃粒子表面修飾的雙鍵過(guò)多，則后續(xù)乳液聚合容易產(chǎn)生高度交聯(lián)聚合物；而乙烯基硅烷相對(duì)金屬氫氧化物阻燃粒子用量太少，則難以將金屬氫氧化物阻燃粒子固定；所以乙烯基硅烷與金屬氫氧化物阻燃粒子的用量比最好優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0011]較優(yōu)選的方案中，金屬氫氧化物阻燃粒子為氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。氫氧化鎂和氫氧化鋁為優(yōu)良的環(huán)保性阻燃劑，且表面容易用乙烯基硅烷進(jìn)行修飾雙鍵。
[0012]較優(yōu)選的方案中，乙烯基硅烷為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷中至少一種。
[0013]優(yōu)選的方案中，阻燃型金屬氫氧化物功能單體與包括丙烯酸類(lèi)單體和/或丙烯酸酯類(lèi)單體在內(nèi)的聚合單體的質(zhì)量比為2?10:20?30。阻燃型金屬氫氧化物的量不宜過(guò)多，會(huì)影響涂料的力學(xué)性能；阻燃型金屬氫氧化物的量不宜過(guò)少，會(huì)影響阻燃效果。
[0014]優(yōu)選的方案中，丙烯酸類(lèi)單體為甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0015]優(yōu)選的方案中，丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
[0016]優(yōu)選的方案中，乙烯基硅烷加入到分散有金屬氫氧化物阻燃粒子的無(wú)水乙醇中，在攪拌和超聲輔助條件下，于30?50°C溫度下反應(yīng)0.5?5h。在攪拌和超聲輔助下，更有利于乙烯基硅烷對(duì)金屬氫氧化物阻燃粒子表面均勻修飾。
[0017]優(yōu)選的方案中，聚合單體還包括苯乙烯、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選的方案中，乳液聚合包括以下步驟:
[0019](I)將阻燃型金屬氫氧化物功能單體和包括丙烯酸類(lèi)單體和/或丙烯酸酯類(lèi)單體在內(nèi)的聚合單體混合，超聲分散0.5?5h，得到混合單體溶液；
[0020](2)將蒸餾水、乳化劑和碳酸氫鈉按質(zhì)量比30:1?5:0.5?I混合溶解，得到乳化液；
[0021](3)將⑴所得混合單體溶液加入到(2)所得乳化液中，攪拌乳化0.5?3h，得到單體預(yù)乳液；
[0022](4)將含引發(fā)劑的溶液滴加到(3)所得單體預(yù)乳液中，熟化，冷卻，得到本體阻燃型丙烯酸酯乳液。
[0023]優(yōu)選的方案中，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫中的至少一種，或它們中的至少一種與亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵中的一種復(fù)配。
[0024]優(yōu)選的方案中，含引發(fā)劑的溶液由0.05?0.5質(zhì)量份引發(fā)劑溶于10質(zhì)量份的蒸餾水中得到。
[0025]優(yōu)選的方案中，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，或它們中的至少一種與0P-10、聚乙烯醇中的一種復(fù)配。
[0026]優(yōu)選的方案中，步驟(4)中的滴加時(shí)的溫度為30?90°C，最優(yōu)選為50?80°C，滴加時(shí)間為0.5?5h，最優(yōu)選為2?3h。
[0027]優(yōu)選的方案中，步驟(4)中的熟化溫度為60?95°C，熟化時(shí)間為0.5?5h，最優(yōu)選為I?2ho
[0028]本發(fā)明還提供了所述本體阻燃型丙烯酸酯乳液的應(yīng)用，該應(yīng)用是將本體阻燃型丙烯酸酯乳液應(yīng)用制備于乳膠涂料。
[0029]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0030](I)選擇環(huán)保型的金屬氫氧化物無(wú)機(jī)阻燃劑，克服了目前常用的磷系阻燃劑和鹵系阻燃劑帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題；
[0031](2)通過(guò)特殊的改性方法，將金屬氫氧化物阻燃粒子通過(guò)化學(xué)鍵及物理纏繞包裹等方式固定在聚合物中，得到固含量高、凝膠率低、穩(wěn)定性好的本體阻燃型丙烯酸酯乳液，克服了現(xiàn)有摻雜無(wú)機(jī)阻燃劑在丙烯酸酯乳液中相容性差、分散不均等問(wèn)題；
[0032](3)由制備的本體阻燃型丙烯酸酯乳液可以應(yīng)用于乳膠涂料、壓敏膠的制備，阻燃性較好，氧指數(shù)可達(dá)到22% -31%，且力學(xué)性能較好；
[0033](4)本體阻燃型丙烯酸酯乳液的制備工藝簡(jiǎn)單，為工藝化生產(chǎn)提供了簡(jiǎn)便易行的條件。
【附圖說(shuō)明】
[0034]【圖1】是氫氧化鎂和本發(fā)明實(shí)施例1所得的氫氧化鎂功能單體的紅外光譜；a為氫氧化鎂，b為氫氧化鎂功能單體。
[0035]【圖2】是本發(fā)明實(shí)施例5所得的氫氧化鋁功能單體的紅外光譜；
[0036]【圖3】是本發(fā)明實(shí)施例4所得的本體阻燃型丙烯酸酯的紅外光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不限于此。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)室溫下，稱(chēng)量5g氫氧化鎂粒子和25mL無(wú)水乙醇加入反應(yīng)器中，高速機(jī)械攪拌10分鐘，再超聲分散30分鐘；升溫至50°C，稱(chēng)取Ig甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到反應(yīng)器，繼續(xù)機(jī)械攪拌和超聲反應(yīng)2h ;將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、真空干燥、研磨后密封保存，備用；
[0040](2)稱(chēng)量5g上述⑴所得的阻燃型氫氧化鎂功能單體、ImL丙烯酸、5mL甲基丙烯酸甲酯、IlmL丙烯酸丁酯和9mL苯乙烯，超聲分散lh，得到混合單體溶液；
[0041 ] (3)將0.2g過(guò)硫酸鉀溶于1mL蒸餾水中，配制引發(fā)劑溶液；
[0042] (4)將30mL蒸餾水、1.5g十二烷基硫酸鈉、1.5g 0P-10和0.75g碳酸氫鈉加入反應(yīng)器，室溫下高速攪拌溶解；然后，將上述(2)所得混合單體溶液加入到反應(yīng)器中，繼續(xù)高速攪拌乳化lh，得到單體預(yù)乳液；
[0043](5)升溫至78°C，將上述(3)所得的引發(fā)劑溶液滴加到反應(yīng)器中，2.5h滴完；再升溫至95°C熟化Ih ;冷卻至室溫后，得到產(chǎn)品本體阻燃型丙烯酸酯乳液。
[0044]根據(jù)相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試乳液的固含量為39.8%，凝膠率為0.6%，化學(xué)穩(wěn)定性良好。將制備的本體阻燃型丙烯酸酯乳液用于制備乳膠涂料，具體步驟如下:把20g去離子水、5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%六偏磷酸鈉水溶液以及2.5g丙二醇加入搪瓷杯中，開(kāi)動(dòng)高速攪拌機(jī)，逐漸加入18g鈦白粉、Sg滑石粉和6g碳酸鈣，攪拌分散均勻后加入0.3g磷酸三丁酯，繼續(xù)快速攪拌10分鐘，然后在慢速攪拌下加入40g本體阻燃型丙烯酸酯乳液，直至攪勻?yàn)橹?，即得本體阻燃型丙烯酸酯乳膠涂料。根據(jù)相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得乳膠涂料的吸水率為0.13 %，附著力為3級(jí)，氧指數(shù)為26%。
[0045]實(shí)施例2
[0046](I)室溫下，稱(chēng)量5g氫氧化鎂粒子和25mL無(wú)水乙醇加入反應(yīng)器中，高速機(jī)械攪拌10分鐘，再超聲分散30分鐘；升溫至50°C，稱(chēng)取3g乙烯基三甲氧基硅烷加入到反應(yīng)器，繼續(xù)機(jī)械攪拌和超聲反應(yīng)3h ;將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、真空干燥、研磨后密封保存，備用；
[0047](2)稱(chēng)量2g上述⑴所得的阻燃型氫氧化鎂功能單體、I