一種氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液的制備方法,具體的說(shuō)提供了 一種以氧化石墨烯和聚脲為改性劑的改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法,屬于高分子材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),水性涂料已成為涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。在水性涂 料中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品是乳膠涂料,其中丙烯酸酯類(lèi)乳膠涂料因具有優(yōu)良的性能而備受歡 迎。但是常規(guī)丙烯酸酯乳液存在膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率低、低溫變脆、高溫變粘、耐水 性不好、耐擦洗性能不好等缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用范圍和使用價(jià)值。
[0003] 聚脲是在20世紀(jì)末從聚氨酯基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新一代產(chǎn)品,可以看成是第五代新 型綠色環(huán)保涂料。它主要是由異氰酸酯化合物與氨基化合物反應(yīng)生成的一類(lèi)含有脲基的高 分子聚合物的總稱(chēng)。而聚脲分子中的脲鍵又可以通過(guò)氫鍵相互作用形成更高密度的氫鍵, 這種結(jié)構(gòu)賦予了聚脲材料較高的拉伸強(qiáng)度抗沖擊性、伸長(zhǎng)率和耐磨性等。除了具有優(yōu)異的 力學(xué)性能之外,聚脲材料的防水性、耐高低溫性(低至-40 °C,高達(dá)200 °C)、耐介質(zhì)性等性能 也都非常優(yōu)異,但其也有明顯缺點(diǎn),耐酸堿性差、價(jià)格昂貴、易變黃等?;诰垭迳鲜鎏攸c(diǎn), 將其作為聚丙烯酸酯乳液改性劑能形成一定的互補(bǔ)作用,能克服各自的缺點(diǎn),發(fā)揮各自的 優(yōu)勢(shì)。
[0004] 氧化石墨烯是石墨經(jīng)由強(qiáng)氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨片層,含有大量的含 氧極性基團(tuán),如羥基、駿基、環(huán)氧基等。相比于石墨稀,氧化石墨稀不僅具有石墨稀尚硬度、 高強(qiáng)度的特點(diǎn),還具有在水和極性有機(jī)溶劑中的良好分散性。因此,近年來(lái)以氧化石墨烯母 體制備的氧化石墨烯納米復(fù)合材料顯示出了非常優(yōu)越的性能,受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液的制備方法,該方 法制備的氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和成膜性,其固化膜吸水率 低、硬度較高、耐磨性好、力學(xué)性能優(yōu)異。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種氧化石墨烯改性聚脲丙烯 酸酯乳液的制備方法,其特征在于包括如下步驟:
[0007] 1)按二異氰酸酯【如異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)】、聚醚胺(如:D-2000)、丙烯酸丁 酯、丙稀酸輕乙酯(HEA)的配比為:3.4g~10.2g: 14.5g~43.5g: 160g: 1.8~5.4g,選取二異 氰酸酯、聚醚胺、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯;
[0008] 將二異氰酸酯【如異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)】溶解在1/2的丙烯酸丁酯(即80g) 中,得到溶液A;將聚醚胺(D-2000)溶解在剩余的丙烯酸丁酯中,得到溶液B;然后將上述溶 液A和溶液B加入到燒瓶中,在40°C下攪拌0.5h,然后升溫至70-80°C,反應(yīng)3h,最后加入丙烯 酸羥乙酯(HEA),反應(yīng)2.5h,制得雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體;
[0009] 2)按甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體、陰子型 乳化劑、非離子型乳化劑、水的配比為:80g: 80g: 1.6g~3.2g: 19.7g~59. lg: 1.6g: 3.2g: 160g,選取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體、陰子型乳 化劑、非離子型乳化劑、水,備用;
[0010]將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體混合,組成 油相(制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體混合物);將 陰子型乳化劑和非離子型乳化劑溶解在水中,組成水相;然后將水相和油相混,在40°C下高 速攪拌(在40 °C下以10000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速高速攪拌),制得單體預(yù)乳化液;
[0011 ]按甲基丙烯酸甲酯、碳酸氫鈉、聚丙烯酸鈉的配比為:80g: 1.04g: 0.32g,選取碳酸 氫鈉、聚丙烯酸鈉;按過(guò)硫酸鹽(過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑,如過(guò)硫酸鉀)為甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸正丁酯總質(zhì)量的0.5% (0.5%表示引發(fā)劑占主單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),選取過(guò)硫酸鹽(如過(guò)硫 酸鉀),按過(guò)硫酸鹽與水的配比為:〇.8g: 16~20g將過(guò)硫酸鹽與水配成過(guò)硫酸鹽水溶液(即 濃度為〇. 04~0.05g/cm3);向容器(如:燒瓶)中加入1/5~1/3單體預(yù)乳化液、以及碳酸氫鈉 和聚丙烯酸鈉,開(kāi)始升溫、快速攪拌,充分混合;待溫度升至70~90 °C時(shí),快速滴加1/5~1/3 過(guò)硫酸鹽水溶液;待乳液泛藍(lán)光時(shí),同時(shí)滴加剩余的過(guò)硫酸鹽水溶液和單體預(yù)乳化液,分批 滴加,2~4小時(shí)內(nèi)完成;繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí),自然冷卻至室溫,用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩趁熱過(guò)濾出 料,并用氨水調(diào)節(jié)乳液pH值至7~8,即得到聚脲丙烯酸酯乳液,裝瓶備用;
[0012] 3)按甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯的配比為:80g:0.36g~1.8g,選取氧化石墨烯 (粉體);按照1:100的質(zhì)量比例,將氧化石墨烯(粉體)溶解在去離子水中,然后在60°C下超 聲分散0.5~2h,制得氧化石墨烯水溶液;將氧化石墨烯水溶液邊攪拌邊緩慢加入到聚脲丙 烯酸酯乳液中,在40~80°C超聲分散lh,即得到氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液。
[0013] 本發(fā)明中,氧化石墨稀粉體是通過(guò)Hu_ers法合成,也可以通過(guò)其它方法合成。
[0014] 本發(fā)明中,二異氰酸酯可以選用異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷二異氰酸酯、1,6_己二異氰酸酯等中的一種;聚醚胺可以是D-230、D-400、D-2000等中的 一種。
[0015] 本發(fā)明中,乳化劑使用了非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑可以舉 出烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚類(lèi),但是本不限于這些。更具體的說(shuō),作為烷基 酚聚氧乙烯醚可以舉出辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。聚氧乙烯烷基苯基醚類(lèi) 可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
[0016] 本發(fā)明中,乳化劑使用了陰離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑可以舉 出烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚類(lèi)硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚類(lèi)硫酸鹽,但 是并不限于這些。更具體的說(shuō),作為烷基磺酸鹽可列舉出十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸 鈉;作為烷基硫酸鹽可以列舉出十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉。作為聚氧乙烯烷基苯基 醚類(lèi)硫酸鹽等可以列舉出聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸胺、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽。作為 聚氧乙烯烷基醚類(lèi)硫酸鹽可以列舉出聚氧乙烯鯨蠟基醚硫酸胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸 鈉。
[0017] 本發(fā)明的組合物中,丙烯酸酯類(lèi)單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰 胺、丙烯腈、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯等,但是并不限于這些。
[0018] 本發(fā)明中,所用引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑。過(guò)硫酸鹽可以列舉出過(guò)硫酸鉀或過(guò) 硫酸胺。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是:結(jié)合聚丙烯酸酯、聚脲和氧化石墨烯三者的優(yōu)點(diǎn),制備出的 乳液均一穩(wěn)定、對(duì)基材有很好的附著力,室溫成膜,成膜后膠膜的表面性能好、力學(xué)性能好、 耐熱性、耐磨性好,且吸水率低。具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和成膜性,其固化膜吸水率低、硬度較 高、耐磨性好、力學(xué)性能優(yōu)異,因此可以在要求耐摩擦、耐熱性、耐老化和不粘性的領(lǐng)域由于 基材的表面改性,如在建筑物涂料、織物整理、家具、木材、工業(yè)防護(hù)、皮革等領(lǐng)域加以應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
[0021 ] 改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨?。?br>[0022]取1.2g鱗片石墨和2.0g硝酸鈉加入到三口燒瓶中,在攪拌條件下,向燒瓶中加入 70mL的98wt %濃硫酸,保持反應(yīng)溫度0~10°C,反應(yīng)lh。然后勻速向燒瓶中加入6g高錳酸鉀, 2h左右加完,反應(yīng)24h,升溫至35°C,加入300mL去離子水,攪拌30min,升溫至98°C,加入 400mL去離子水,攪拌30min;加30wt%的過(guò)氧化氫100mL低速離心水洗除過(guò)量的酸和其它副 產(chǎn)物,離心過(guò)濾,冷凍干燥得到氧化石墨烯片,研磨得到氧化石墨烯(粉體)。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024]將3.4g異氟爾酮異氰酸酯(IPDI)和14.5g聚醚胺(D-2000)分別溶解在80g丙烯酸 丁酯中,然后將上述兩種溶液加入到燒瓶中,在40°C下攪拌0.5h,然后升溫至70°C,反應(yīng)3h, 最后加入1.8g丙烯酸羥乙酯反應(yīng)2.5h,制得雙鍵封端的聚脲預(yù)聚體。
[0025]將80g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸正丁酯、1.6g丙烯酰胺和19.7g雙鍵封端的聚脲 預(yù)聚體混合物,組成油相;將1.6g十二烷基硫酸鈉和3.2g辛基酚聚氧乙烯醚