一種真石漆用乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的真石漆的制作方法
【專利摘要】苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型種子乳液，它由作為單體組分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在反應(yīng)型乳化劑以及非反應(yīng)型乳化劑和水的存在下制備。還提供由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交聯(lián)單體組成的單體混合物在種子乳液的存在下制備真石漆用乳液的方法。還提供包含彩砂和上述乳液的真石漆。
【專利說(shuō)明】
一種真石漆用乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的真石漆
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種真石漆用乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的真石漆。
【背景技術(shù)】
[0002] 真石漆因具有色彩自然和質(zhì)感強(qiáng)烈給人以高雅、和諧、莊重之美感，故目前真石漆 已成為外墻涂裝的主流。而真石漆能否耐久、能否永保天然色彩，其關(guān)鍵技術(shù)是其中的丙烯 酸酯共聚物乳液粘合劑，乳液的性能決定了真石漆遇水后的顏色可保持性，決定了漆膜的 耐水性，漆膜的耐黃變性能。目前高性能真石漆用乳液方面一直為國(guó)外公司，如日本昭和所 壟斷，售價(jià)也高達(dá)14000元/噸。國(guó)內(nèi)很多知名建筑乳液專業(yè)生產(chǎn)廠，包括保利佳、巴德富 公司、北京東聯(lián)化工有限公司、江蘇日出也有相應(yīng)的產(chǎn)品出售，雖然價(jià)格便宜，但在顏色遇 水失真、耐水白，耐黃變及硬度建立速度等方面均未得到徹底解決，即使前述提到的公司也 存在綜合性能不理想的問(wèn)題。
[0003] 傳統(tǒng)的真石漆乳液因采用通用的非反應(yīng)型的小分子乳化劑作聚合乳化劑，這些非 聚合型乳化劑在成膜后部分富集在漆膜表面和殘留在漆膜內(nèi)部，吸水后容易形成水滴的分 散體變白，傳統(tǒng)的真石漆乳液還存在另一缺點(diǎn)，即硬度建立時(shí)間長(zhǎng)，即使共聚物的Tg設(shè)計(jì) 很高，原因也是因此聚合物粒子的表面親水性不夠，漆膜不能實(shí)干的原因所致。
[0004] 國(guó)內(nèi)外著名的乳液生產(chǎn)廠在解決上述問(wèn)題是，采用了甲基丙烯酸作親水的共聚單 體，同時(shí)在聚合后期也補(bǔ)加親水性較大的硬單體的混合物單體進(jìn)行提高外層聚合物親水性 和硬度設(shè)計(jì)，但該方法的重現(xiàn)性差，原因容易引起均相成核，導(dǎo)致粒徑呈現(xiàn)雙峰分布，同時(shí) 出現(xiàn)兩種單體組成的粒子。
[0005] 本發(fā)明采用聚合型乳化劑及將乳膠粒外層聚合物設(shè)計(jì)成親水的硬相聚合物不僅 保證了漆膜的實(shí)干，縮短漆膜的硬度建立時(shí)間，減少了漆膜的吸水率，而且可保證漆膜顏色 遇水后的永久恢復(fù)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型種子乳液，該乳液 是由作為單體組分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，在反應(yīng)型乳化劑以及非反應(yīng) 型乳化劑和水的存在下，通過(guò)添加引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)而制備的，其中所述單體組分 苯乙烯（St)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸丁酯（BA)的比例（按重量份）為St : MMA : BA = (10 ~20) : (40 ~60) : (30 ~40)，優(yōu)選是（12 ~17) : (45 ~55) : (32 ~37)。
[0007] 優(yōu)選地，種子乳液中的聚合物的漢克常數(shù)（Hansch)為2. 4~2. 6pKa，優(yōu)選為 2. 5pKa ;和/或該聚合物具有20~50°C，優(yōu)選30~40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0008] 優(yōu)選地，所述種子乳液的固含量在30_50wt%，優(yōu)選在35~40wt%之間。數(shù)均粒 徑優(yōu)選為28~38nm，Z均粒徑為35~45nm，PDI (粒徑分布指數(shù)）小于0· 010。
[0009] 優(yōu)選地，反應(yīng)型乳化劑選自3-烯丙氧基-2-羥基-丙基磺酸鈉（C0PS-1)或3-烯 丙氧基-2-羥基-丙基磷酸鈉鹽（C0PS-3)或烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨（SR-10)中 的一種或兩種或三種。
[0010] 優(yōu)選地，所述種子乳液中還包括中和劑。
[0011] 優(yōu)選地，所述種子乳液中還包含防腐劑和/或消泡劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述種子乳液的數(shù)均粒徑為25~40nm，優(yōu)選27~38nm，和/或，粒徑分 布指數(shù)（PDI)小于0· 12,更優(yōu)選小于0· 10。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供制備上述的種子乳液的方法，該方法包括以下步驟：
[0014] (1)預(yù)乳化：將450~650重量份，優(yōu)選500~600重量份的去離子水，20~100 重量份（優(yōu)選40~60重量份，例如50重量份）的反應(yīng)型乳化劑例如C0PS-1，20~100重 量份（優(yōu)選40~60重量份）的非反應(yīng)型乳化劑例如DS-4攪拌溶解后，滴加800-1200重量 份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的單體混合物，繼續(xù)高速攪拌乳化，獲得 預(yù)乳化液；其中所述單體組分苯乙烯（St)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸丁酯（BAEA)的比 例（按重量份）為St : MMA : BA= (10~20) : (40~60) : (30~40)，優(yōu)選是（12~ 17) : (45 ~55) : (32 ~37)。；
[0015] (2)聚合：將800~100重量份（優(yōu)選850~905重量份）的去離子水、10~20重 量份（優(yōu)選12~16重量份）的墊底乳化劑例如DS4,在攪拌條件下，升溫至65~95°C (優(yōu) 選80~90°C )，保持1~30分鐘（優(yōu)選2~10分鐘），滴加步驟（1)所得的預(yù)乳化液和 引發(fā)劑水溶液（例如3~10重量份，優(yōu)選6-8重量份APS溶于60重量份水），滴加時(shí)反應(yīng) 溫度控制在75~94°C (優(yōu)選85~92°C )，總滴加時(shí)間控制在60~180分鐘（優(yōu)選80~ 130分鐘）；滴加結(jié)束后保溫20~120分鐘（優(yōu)選40~80分鐘）；
[0016] (3)將步驟2所得乳液降溫到10~50°C (優(yōu)選15~40°C )，任選地加入1-6重 量份，優(yōu)選2~4重量份的防腐劑和/或1-6重量份，優(yōu)選2~4重量份的消泡劑，最后反 應(yīng)混合物用中和劑中和（例如至PH7-8)，然后過(guò)濾，獲得種子乳液。
[0017] 優(yōu)選地，種子乳液中的聚合物的漢克常數(shù)（Hansch)為2. 4~2. 6pKa，優(yōu)選為 2. 5pKa ;和/或該聚合物具有20~50°C，優(yōu)選30~40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是制備真石漆用乳液的方法，該方法包括以下步驟：
[0019] (1)預(yù)乳化：預(yù)乳化釜中加入250~350重量份（優(yōu)選270~300重量份）的去離 子水，在攪拌狀態(tài)下，加入例如3~12重量份（優(yōu)選5~8重量份）的反應(yīng)型乳化劑（例 如包括1~6重量份，優(yōu)選2~4重量份HS-10、1~6重量份，優(yōu)選2~3重量份C0PS-3 和0. 2~2重量份，優(yōu)選0. 5~1. 0重量份APS-100)與例如1. 0~6. 0重量份（優(yōu)選2~ 4重量份）的非反應(yīng)型乳化劑例如DS-4,然后，滴加700-1000重量份，優(yōu)選800~900重 量份的由丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MAA)、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸 2_乙基己酯（EHA)和交聯(lián)單體組成的單體混合物，高速攪拌乳化；
[0020] 其中各種單體的相對(duì)用量（基于單體總重量）是：
[0021] 丙烯酸(AA) 1~6%，優(yōu)選1~3%; 甲基丙烯酸(MAA) 1~6%，優(yōu)選1~3°/。； 丙烯酸丁酯(BA) 10~30%,優(yōu)選15~25%; 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 45~70%,優(yōu)選55~63%; 丙烯酸2-乙基己酯(EHA) 5~15%，優(yōu)選5~10%;
[0022] 乙烯基硅氧烷類交聯(lián)單體或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑（A-151、A-171、A-174的一種或多 種）0.2~3%，優(yōu)選0.5~1.2% ;
[0023] (2)聚合：向聚合反應(yīng)器中加入300~500重量份（優(yōu)選370~420重量份）的水， 和添加0或0· 5~4重量份（優(yōu)選1~1. 5重量份）的緩沖劑，攪拌，升溫至65-95°C (優(yōu) 選86-90°C )，添加25~50重量份（優(yōu)選30~38重量份）的上述種子乳液，然后在 85-90°C (優(yōu)選85-90°C )下加入墊底引發(fā)劑水溶液（例如1~5重量份，優(yōu)選1. 5~2. 8 重量份）APS溶于8. 0重量份水中），然后，開(kāi)始滴加步驟（1)所得預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液 (例如1. 0~5. 0重量份，優(yōu)選2. 0~3. 5重量份APS溶于25重量份水中），滴加時(shí)間控制 在120-350分鐘（優(yōu)選150~300分鐘），滴加溫度控制在74~90°C (優(yōu)選80~88°C )， 滴加結(jié)束后保溫，再降溫到58~75°C (優(yōu)選66~70°C )，加入中和劑（例如10~30重量 份的25%氨水）；
[0024] (3)后消除：在55~75°C (優(yōu)選65~67°C )下，向步驟⑵所得乳液中加入例 如0. 3~2重量份（優(yōu)選0. 5~1. 0重量份）的一種后消除引發(fā)劑A(例如叔丁基過(guò)氧化 氫），經(jīng)過(guò)4~20分鐘（優(yōu)選5~15分鐘）后滴加例如0· 3~2重量份（優(yōu)選0· 5~1. 0 重量份）的一種后消除引發(fā)劑B (例如亞硫酸氫鈉），滴加時(shí)間控制在10~60分鐘（優(yōu)選 15~45分鐘），滴加完畢后進(jìn)行第二次保溫，保溫時(shí)間為30分鐘-3小時(shí)；
[0025] (4)第二次保溫完畢后降溫至12~45°C (優(yōu)選15~40°C )，加入例如1~5重量 份（優(yōu)選1.5~3.0重量份）的乳化劑（后加乳化劑，例如非離子表面活性劑，如QM-1580)， 攪拌后加任選的中和劑（例如2~10重量份25%氨水）、任選的消泡劑（例如1~6重量 份WBA)、任選的防腐劑（例如0. 5~5重量份BIP-20)，再繼續(xù)攪拌；
[0026] (5)最后過(guò)濾，制得真石漆用乳液。固含量30~55wt%，優(yōu)選45~50wt%。
[0027] 本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了包括上述真石漆乳液的涂料：
[0028] 水90~150重量份，優(yōu)選100~145重量份
[0029] 纖維素（優(yōu)選羥乙基纖維素250HBR、EBS481PQ) 0· 5~2. 5重量份，優(yōu)選0· 8~ 1. 2重量份
[0030] 防腐劑（例如XG-3) 0· 5~2. 5重量份，優(yōu)選0· 8~1. 2重量份
[0031] 多功能調(diào)節(jié)劑AMP-95 0. 5~2. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份
[0032] 消泡劑（NXA) 0· 5~2. 5重量份，優(yōu)選0· 8~1. 2重量份
[0033] 乙二醇 2~8重量份，優(yōu)選4~6重量份
[0034] 成膜助劑（例如C-12) 5~10重量份，優(yōu)選6~9重量份
[0035] 上述乳液 90~160重量份，優(yōu)選100~150重量份
[0036] 締合型增稠劑（XG-9031) 1~15重量份，優(yōu)選2~10重量份
[0037] 顆粒狀的彩砂 500-1000重量份，優(yōu)選600-800重量份。
[0038] 其中顆粒狀的彩砂是：
[0039] 80-120目桔紅 250~350重量份，優(yōu)選290~310重量份
[0040] 80-120目雞血紅 150~250重量份，優(yōu)選180~220重量份
[0041] 40-80目地板黃 60~140重量份，優(yōu)選90~11重量份
[0042] 40-80目雞血紅 100~180重量份，優(yōu)選120~140重量份。
[0043] 制備步驟如下：先將水加入到攪拌罐內(nèi)，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速控制在400轉(zhuǎn)/分以內(nèi)，然 后依次將纖維素、防腐劑、乙二醇、成膜助劑、消泡劑加入攪拌罐，均勻分散15分鐘，然后加 入AMP-95多功能中和劑中和，攪拌均勻后加入乳液，繼續(xù)攪拌5-10分鐘，然后加入采砂。加 砂過(guò)程中逐步提高轉(zhuǎn)速，保證砂子能充分分散均勻，但分散轉(zhuǎn)速不能超過(guò)800轉(zhuǎn)/分。
[0044] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0045] 1、本發(fā)明采用聚合型乳化劑及將乳膠粒外層聚合物設(shè)計(jì)成親水的硬相聚合物不 僅保證了漆膜的實(shí)干，縮短漆膜的硬度建立時(shí)間，減少了漆膜的吸水率，而且可保證漆膜顏 色遇水后的永久恢復(fù)性。
[0046] 2、采用種子法嚴(yán)格控制最終乳液的粒徑及最終乳膠粒的殼層聚合物的組成及親 水性大小。采用種子聚合法不同于傳統(tǒng)的種子乳液聚合，其種子乳液聚合物為親水性適中 的硬相聚合物，選擇苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，Tg-般在20~50°C，設(shè)計(jì)數(shù) 均粒徑小于38nm，粒徑分布指數(shù)小于0. 10,所采用的乳化劑為常規(guī)的十二烷基苯磺酸鈉 (DS4) 〇
[0047] 粒徑小且分布較窄，適中親水性可保證后續(xù)滴加聚合的單體全部在種子乳液的乳 膠粒內(nèi)部聚合，這些極細(xì)的粒子因強(qiáng)大的表面積帶來(lái)的吸附功能，將后續(xù)單體或預(yù)乳化液 中的單體進(jìn)行增容和聚合，因此殼層聚合物始終是種子聚合物，極大地提高了漆膜的硬度、 質(zhì)感以及耐劃傷能力。
[0048] 3、種子乳液的親水性大小決定了其種子聚合物在成膜過(guò)程中向外部擴(kuò)散的能力， 同時(shí)也決定了漆膜的實(shí)干速度及漆膜的吸水率、成膜致密性。本發(fā)明選擇合適親水性的單 體組合，確保合適的種子乳液的聚合物的親水性。
[0049] 4、乳液成膜過(guò)程中，親水性小分子物質(zhì)在干燥過(guò)程富集膜的表面，因此乳化劑的 用量對(duì)漆膜的耐水性至關(guān)重要。對(duì)于真石漆乳液，乳化劑的選擇規(guī)則是，在保證聚合穩(wěn)定 性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性，耐鹽穩(wěn)定性的前提乳化劑用量盡可能小，因此盡可能選擇增容效果好，CMC 值小的乳化劑。DS4是聚合速度及聚合穩(wěn)定性且CMC值較小的乳化劑，因此涂料乳液常用該 種乳化劑，但這種乳化劑的耐鹽穩(wěn)定性差，因此在聚合完畢后補(bǔ)加適量的非離子乳化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0051] 附表常用單體的漢克常數(shù)（Hansch)**
[0052]
[0053] #Hansch 和 Fujita. Lange'handbook，第 15 版；或 Hansch 和 Fujita. Journal of American Chemical Society，1964,86 :1616 ~1626 ;
[0054] 表1實(shí)施例所用單體原料
[0055]
[0057] 表2涂料用助劑和顏填料
[0058]
[0059] 主要分析儀器
[0060] 表3主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備
[0061]
[0062] 種子乳液的制備：
[0063] 表4種子乳液組成 [0064]
[0065] ①預(yù)乳化：向5000ml三口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量好的 乳化劑，15min后開(kāi)始滴加計(jì)量好的單體，繼續(xù)高速攪拌乳化約lh ;
[0066] ②聚合：向帶有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中 加入去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的墊底乳化劑，升溫至85°C時(shí)，加入計(jì)量的引發(fā)劑水溶 液，待溫度沖至最高并穩(wěn)定2分鐘后，開(kāi)始滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)溫度控制 在86~88°C，總滴加時(shí)間控制在90~100分鐘；
[0067] ③滴加結(jié)束后保溫lh，降溫到40°C以下加計(jì)量的后加乳化劑和防腐劑及消泡劑， 最后用氨水中和至pH值至7. 5~8. 0,然后過(guò)濾，測(cè)定種子乳液各項(xiàng)指標(biāo)，包括轉(zhuǎn)化率，出渣 率，粒徑及粒徑分布，乳膠粒形態(tài)。
[0068] 乳液的制備
[0069]
[0070]
[0071] ①預(yù)乳化：向5000ml三口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的乳 化用乳化劑，15min后開(kāi)始滴加計(jì)量好的單體，繼續(xù)高速攪拌乳化約0. 5h ;
[0072] ②聚合：向帶有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的5000ml三口燒瓶中 加入去離子水，開(kāi)啟攪拌，升溫至86~90°C時(shí)，加計(jì)量好的上述種子乳液，88°C時(shí)，加入計(jì) 量組分三，約5分鐘后開(kāi)始滴加組分一和組分二，滴加時(shí)間控制在180~250分鐘，滴加溫 度控制在80~88°C，滴加結(jié)束后保溫lh，降溫到66~70°C加中和劑A，然后進(jìn)行后消除；
[0073] ③后消除在65~67°C下，加組分五，10分鐘后滴加組分六，滴加時(shí)間30分鐘，滴 加完畢后進(jìn)行第二次保溫；
[0074] ④第二次保溫完畢后降溫至40°C以下，加組分八，攪拌20分鐘后加組分九，組分 十和組分i ，然后繼續(xù)攪拌60分鐘；
[0075] ⑤最后用500目濾網(wǎng)過(guò)濾，包裝，測(cè)定乳液的各項(xiàng)性能；包括轉(zhuǎn)化率，出渣率，粒徑 及粒徑分布，乳膠粒形態(tài)；
[0076] ⑥制漆、測(cè)漆膜的耐水性、耐候性、粘結(jié)強(qiáng)度、硬度建立時(shí)間等性能。
[0077] 真石漆的制備：
[0078] 表5真石漆評(píng)價(jià)配方
[0079]
[0080] 先將水加入到攪拌罐內(nèi)，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速控制在400轉(zhuǎn)/分以內(nèi)，然后依次將纖維 素、防腐劑、乙二醇、成膜助劑、消泡劑加入攪拌罐，均勻分散15分鐘，然后加入AMP-95多功 能中和劑中和，攪拌均勻后加入乳液，繼續(xù)攪拌5-10分鐘，然后加入彩砂。加彩砂過(guò)程中 逐步提高轉(zhuǎn)速，保證砂子能充分分散均勻，但分散轉(zhuǎn)速不能超過(guò)800轉(zhuǎn)/分。
[0081] 性能測(cè)試：
[0082] 表6真石漆乳液的漆膜性能對(duì)比
[0083]
[0084] 備注：1-(5% CaCl2:l : 4,48h);
[0085] 表6的數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明所形成的乳液的小試產(chǎn)品的物性參數(shù)及各項(xiàng)應(yīng)用性能均 達(dá)到日本昭和的AP-4765的水平，而且在耐水、耐堿等方面超過(guò)AP-4765。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型種子乳液，該乳液是由作為單體組分的苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，在反應(yīng)型乳化劑以及非反應(yīng)型乳化劑和水的存在下，通過(guò) 添加引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)而制備的，其中所述單體組分苯乙烯（St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯（BA)的比例（按重量份）為St : MMA : BA= (10~20) : (40~ 60) : (30 ~40)，優(yōu)選是（12 ~17) : (45 ~55) : (32 ~37)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的種子乳液，其中種子乳液中的聚合物的漢克常數(shù)（Hansch)為 2. 4~2. 6pKa，優(yōu)選為2. 5pKa ;和/或該聚合物具有20~50°C，優(yōu)選30~40°C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的種子乳液，其中所述種子乳液的固含量在30-50wt %，優(yōu) 選在35~40wt%之間；和/或，所述種子乳液的數(shù)均粒徑為25~40nm，優(yōu)選27~38nm, 和/或，粒徑分布指數(shù)（PDI)小于0. 12,更優(yōu)選小于0. 10。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的種子乳液，其中反應(yīng)型乳化劑選自3-烯丙氧基-2-羥基-丙 基磺酸鈉（COPS-I)或3-烯丙氧基-2-羥基-丙基磷酸鈉鹽（COPS-3)或烯丙氧基脂肪醇 氧乙烯醚硫酸銨（SR-10)中的一種或兩種或三種；和/或，非反應(yīng)型乳化劑選自于十二烷基 硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的所述的種子乳液，其中，所述種子乳液中還包括中 和劑；和/或，所述種子乳液中還包含防腐劑和/或消泡劑。6. 制備權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的種子乳液的方法，該方法包括以下步驟： (1) 預(yù)乳化：將450~650重量份，優(yōu)選500~600重量份的去離子水，20~100重量 份（優(yōu)選40~60重量份，例如50重量份）的反應(yīng)型乳化劑例如C0PS-1，20~100重量份 (優(yōu)選40~60重量份）的非反應(yīng)型乳化劑（例如DS-4或十二烷基硫酸鈉）攪拌溶解后，滴 加800-1200重量份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的單體混合物，繼續(xù)高 速攪拌乳化，獲得預(yù)乳化液；其中所述單體組分苯乙烯（St)、甲基丙烯酸甲酯（MM)、丙烯 酸丁酯（BAEA)的比例（按重量份）為St : MMA : BA= (10~20) : (40~60) : (30~ 40)，優(yōu)選是（12 ~17) : (45 ~55) : (32 ~37)。； (2) 聚合：將800~100重量份（優(yōu)選850~905重量份）的去離子水、10~20重量份 (優(yōu)選12~16重量份）的墊底乳化劑（例如DS4)，在攪拌條件下，升溫至65~95°C (優(yōu) 選80~90°C )，保持1~30分鐘（優(yōu)選2~10分鐘），滴加步驟（1)所得的預(yù)乳化液和 引發(fā)劑水溶液（例如3~10重量份，優(yōu)選6-8重量份APS溶于60重量份水），滴加時(shí)反應(yīng) 溫度控制在75~94°C (優(yōu)選85~92°C )，總滴加時(shí)間控制在60~180分鐘（優(yōu)選80~ 130分鐘）；滴加結(jié)束后保溫20~120分鐘（優(yōu)選40~80分鐘）； (3) 將步驟2所得乳液降溫到10~50°C (優(yōu)選15~40°C )，任選地加入1-6重量份， 優(yōu)選2~4重量份的防腐劑和/或1-6重量份,優(yōu)選2~4重量份的消泡劑,最后反應(yīng)混合 物用中和劑（例如碳酸鈉或氨水）中和（例如至PH7-8)，然后過(guò)濾，獲得種子乳液。7. 制備真石漆用乳液的方法，該方法包括以下步驟： (1)預(yù)乳化：預(yù)乳化釜中加入250~350重量份（優(yōu)選270~300重量份）的去離子水， 在攪拌狀態(tài)下，加入3~12重量份（優(yōu)選5~8重量份）的反應(yīng)型乳化劑（例如包括1~ 6重量份，優(yōu)選2~4重量份HS-10、1~6重量份，優(yōu)選2~3重量份C0PS-3和0. 2~2重 量份，優(yōu)選〇· 5~I. 0重量份APS-100)與例如I. 0~6. 0重量份（優(yōu)選2~4重量份）的 非反應(yīng)型乳化劑（例如DS-4或十二烷基硫酸鈉），然后，滴加700-1000重量份，優(yōu)選800~ 900重量份的由丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MAA)、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、 丙烯酸2-乙基己酯（EHA)和交聯(lián)單體組成的單體混合物，高速攪拌乳化； 其中各種單體的相對(duì)用量（基于單體總重量）是： 丙烯酸(AA) 1~6%，優(yōu)選1~3%; 甲基丙烯酸(MAA) 1~6%，優(yōu)選1~3%; 丙烯酸丁酯(BA) 10~30%,優(yōu)選15~25%; 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 45~70%,優(yōu)選55~63%; 丙烯酸2-乙基己酯(EHA) 5~15%，優(yōu)選5~10%; 乙烯基硅氧烷類交聯(lián)單體或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑（例如選自于A-151、A-171、A-174的一 種或多種）0.2~3%，優(yōu)選0.5~1.2% ; (2) 聚合：向聚合反應(yīng)器中加入300~500重量份（優(yōu)選370~420重量份）的水， 和添加0或0· 5~4重量份（優(yōu)選1~L 5重量份）的緩沖劑，攪拌，升溫至65-95°C (優(yōu) 選86-90°C )，添加25~50重量份（優(yōu)選30~38重量份）的上述種子乳液，然后在 85-90°C (優(yōu)選85-90°C )下加入墊底引發(fā)劑水溶液（例如1~5重量份，優(yōu)選L 5~2. 8 重量份）APS溶于8. 0重量份水中），然后，開(kāi)始滴加步驟（1)所得預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液 (例如I. 0~5. 0重量份，優(yōu)選2. 0~3. 5重量份APS溶于25重量份水中），滴加時(shí)間控制 在120-350分鐘（優(yōu)選150~300分鐘），滴加溫度控制在74~90°C (優(yōu)選80~88°C )， 滴加結(jié)束后保溫，再降溫到58~75°C (優(yōu)選66~70°C )，加入中和劑（例如10~30重量 份的25%氨水）； (3) 后消除：在55~75°C (優(yōu)選65~67°C)下，向步驟⑵所得乳液中加入例如0· 3~ 2重量份（優(yōu)選0. 5~I. 0重量份）的一種后消除引發(fā)劑A (例如叔丁基過(guò)氧化氫），經(jīng)過(guò) 4~20分鐘（優(yōu)選5~15分鐘）后滴加例如0· 3~2重量份（優(yōu)選0· 5~I. 0重量份） 的一種后消除引發(fā)劑B(例如亞硫酸氫鈉），滴加時(shí)間控制在10~60分鐘（優(yōu)選15~45 分鐘），滴加完畢后進(jìn)行第二次保溫，保溫時(shí)間為30分鐘-3小時(shí)； (4) 第二次保溫完畢后降溫至12~45°C (優(yōu)選15~40°C )，加入例如1~5重量份 (優(yōu)選1. 5~3. 0重量份）的乳化劑（后加乳化劑，例如非離子表面活性劑，如QM-1580)， 攪拌后加任選的中和劑（例如2~10重量份25%氨水）、任選的消泡劑（例如1~6重量 份WBA)、任選的防腐劑（例如0. 5~5重量份BIP-20)，再繼續(xù)攪拌； (5) 最后過(guò)濾，制得真石漆用乳液。8. 由權(quán)利要求7所述的方法獲得的乳液，其固含量為30~55wt %，優(yōu)選45~50wt %。9. 一種真石漆或真石涂料，它包括 水90~150重量份，優(yōu)選100~145重量份 纖維素（優(yōu)選羥乙基纖維素，如250HBR、EBS481PQ)0. 5~2. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2 重量份 防腐劑（例如XG-3) 0· 5~2. 5重量份，優(yōu)選0· 8~1. 2重量份 多功能調(diào)節(jié)劑AMP-95 0. 5~2. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份 消泡劑（NXA) 0. 5~2. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份 乙二醇 2~8重量份，優(yōu)選4~6重量份 成膜助劑（例如C-12) 5~10重量份，優(yōu)選6~9重量份 權(quán)利要求8所述的乳液90~160重量份，優(yōu)選100~150重量份 締合型增稠劑（XG-9031) 1~15重量份，優(yōu)選2~10重量份 顆粒狀的彩砂： 500-1000重量份，優(yōu)選600-800重量份。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的真石漆，其中顆粒狀的彩砂是： 80-120目桔紅 250~350重量份，優(yōu)選290~310重量份 80-120目雞血紅 150~250重量份，優(yōu)選180~220重量份 40-80目地板黃 60~140重量份，優(yōu)選90~11重量份 40-80目雞血紅 100~180重量份，優(yōu)選120~140重量份。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK105884962SQ201410842892
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日
【發(fā)明人】田海寧, 田海水, 高昊, 王志寬
【申請(qǐng)人】衡水新光化工有限責(zé)任公司