專利名稱：羧甲基左聚糖的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羧甲基左聚糖的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸鈣沉淀的形成是熱水壺、加熱器、海水脫鹽器、石油和天然氣產(chǎn)品、洗衣等很多領(lǐng)域里的難題。當(dāng)水的溫度上升時(shí)，碳酸鈣的溶解度降低，導(dǎo)致產(chǎn)品或者設(shè)備上析出或者大面積的結(jié)晶難于去除的碳酸鈣，最終生產(chǎn)效益下降，生產(chǎn)成本上升。當(dāng)前廣泛使用的阻垢劑大多不可生物降解，在環(huán)境中積累會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因而阻垢活性高、生物降解性好、 無(wú)毒或低毒性綠色阻垢劑的概念已被提出并成為21世紀(jì)水處理劑發(fā)展的方向。最近幾年所開(kāi)發(fā)的新型綠色阻垢劑主要有聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，聚天冬氨酸在合成關(guān)鍵步驟天冬氨酸熱縮聚反應(yīng)中使用磷系催化劑，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染；聚環(huán)氧琥珀酸單獨(dú)使用時(shí)效果不明顯，需要和其它的阻垢劑和緩蝕劑協(xié)同使用才會(huì)明顯。荷蘭科學(xué)家在1994年發(fā)現(xiàn)了對(duì)菊粉羧甲基化后，可以得到一種新型的水處理阻垢劑一羧甲基菊粉(CMI)。通過(guò)對(duì)羧甲基菊粉進(jìn)行阻垢的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)羧甲基菊粉在碳酸鈣形成過(guò)程中可以降低晶體形成速率，并改變晶型，達(dá)到了阻垢分散效果。目前對(duì)于羧甲基菊粉的制備方法已有一些研究，美國(guó)專利US5777090公開(kāi)的制備羧甲基菊粉的方法采用水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)混合物傾入大量無(wú)水甲醇中析出產(chǎn)物，后處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液， 并且菊粉在有水存在時(shí)會(huì)發(fā)生糊化現(xiàn)象。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101602817A公開(kāi)的制備羧甲基菊粉的方法采用異丙醇為溶劑，但制備得到的羧甲基菊粉的取代度不高，會(huì)抑制其阻垢效力。因此，尋找一種具有優(yōu)良阻垢效果的新型綠色阻垢劑，即通過(guò)合成一種新的羧甲基左聚糖衍生物，具有取代度較高，可生物降解等優(yōu)點(diǎn)的羧甲基左聚糖，是該領(lǐng)域技術(shù)人員需要解決的重要問(wèn)題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種合成步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本較低，羧甲基左聚糖的取代度較高的羧甲基左聚糖的制備方法和羧甲基左聚糖在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種羧甲基左聚糖的制備方法，其特征在于實(shí)施步驟如下
(1)向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，將反應(yīng)容器固定在攪拌器下，然后邊緩慢攪拌邊加入左聚糖，有機(jī)溶劑體積為左聚糖重量的10-20倍；
(2)將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到水浴鍋中，控制水浴溫度為25-50°C，分批次加入氫氧化鈉固體至混合液中，控制攪拌時(shí)間為15-60min，使堿化反應(yīng)充分；
(3)稱取一氯乙酸固體，充分溶解到有機(jī)溶劑中，然后緩慢滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整反應(yīng)溫度為35-80°C，待一氯乙酸溶液遞加完全，于水浴恒溫下攪拌反應(yīng) l-5h ；有機(jī)溶劑體積為一氯乙酸重量的5-10倍；
(4)反應(yīng)完后，待冷卻到室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀，再倒去上清液， 沉淀用酒精洗滌，按常規(guī)通過(guò)冷凍干燥或者烘箱干燥得到微黃色或黃色的產(chǎn)物，即得羧甲基左聚糖；
所述左聚糖(單糖單元)、氫氧化鈉、一氯乙酸的摩爾比為1 :(1_4) :(0. 5-2)。所述有機(jī)溶劑為異丙醇、乙醇或甲醇。用于羧甲基左聚糖的重均分子量分別為8000 Da和100萬(wàn)Da。羧甲基左聚糖的應(yīng)用本發(fā)明方法制備得到的羧甲基左聚糖作為一種新型的綠色阻垢劑用于水處理領(lǐng)域。主要成分特性及制備原理本發(fā)明研究的左聚糖是果聚糖的一種，可以由草、小麥和大麥、真菌如聚多曲霉和雜色曲霉以及酵母產(chǎn)生。左聚糖(Ievan)主要以β _2，6_糖苷鍵連接的β-D-呋喃果糖作為主鏈、同時(shí)具有以一些β-2，1-糖苷鍵連接的延伸支鏈，6-蔗三糖作為其基本的三糖單位。盡管左聚糖和菊粉在化學(xué)結(jié)構(gòu)上類似，但左聚糖親水性球體直徑達(dá)200nm，與球體相接的分支表面有大量疏水性高分子替代位點(diǎn)，它在水中并不吸水膨脹，羧甲基左聚糖(CML)相比較羧甲基菊粉(CMI)更利于環(huán)保，水溶性更好。羧甲基左聚糖抑制碳酸鈣結(jié)晶的效力取決于其羧酸酯部分，左聚糖分子鏈的長(zhǎng)度以及濃度。能夠抑制碳酸鈣的沉淀使得羧甲基左聚糖的研究開(kāi)發(fā)很有商業(yè)發(fā)展?jié)摿ΑＷ缶厶窃趬A性水溶液中與氯乙酸反應(yīng)生成羧甲基左聚糖，可用下面反應(yīng)過(guò)程表示
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的羧甲基左聚糖， 合成步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本較低，羧甲基左聚糖的取代度較高。左聚糖分子上的伯醇或仲醇基團(tuán)被羧甲基取代后，在保持左聚糖的可生物降解、可再生、無(wú)毒等特性基礎(chǔ)上增加了新的功能，易與金屬離子螯合，抑制或阻止鈣鹽的沉積，如對(duì)碳酸鈣具有抑制作用，可作為新型的綠色阻垢劑用于水處理領(lǐng)域，應(yīng)用效果非常顯著。


圖1是左聚糖的紅外光譜圖2是本發(fā)明方法制備出的羧甲基左聚糖的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式
、特征詳述如下 實(shí)施例1
羧甲基左聚糖的制備首先稱取3. 24g左聚糖，向反應(yīng)容器(例如三口燒瓶)中加入50ml異丙醇，將燒瓶固定在攪拌器下，邊緩慢攪拌邊加入左聚糖，然后將燒瓶轉(zhuǎn)移到水浴鍋中，控制水浴溫度為35°C，分批次加入2g氫氧化鈉固體至混合液中，攪拌30min;稱取 1.89g—氯乙酸固體，放入25ml燒杯中，加入IOml異丙醇，攪拌至一氯乙酸完全溶解，然后調(diào)整反應(yīng)溫度為50°C，邊攪拌邊遞加一氯乙酸異丙醇溶液，待一氯乙酸溶液遞加完全，于水浴恒溫下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)完后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入燒杯中，靜置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗滌4次。再按常規(guī)通過(guò)真空冷凍干燥得到微黃色的羧甲基左聚糖，測(cè)得取代度為 1. 14。 左聚糖在堿性水溶液中與氯乙酸反應(yīng)生成羧甲基左聚糖，可用下面反應(yīng)過(guò)程表示
權(quán)利要求
1.一種羧甲基左聚糖的制備方法，其特征在于實(shí)施步驟如下(1)向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，將反應(yīng)容器固定在攪拌器下，然后邊緩慢攪拌邊加入左聚糖，有機(jī)溶劑體積為左聚糖重量的10-20倍；(2)將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到水浴鍋中，控制水浴溫度為25-50°C，分批次加入氫氧化鈉固體至混合液中，控制攪拌時(shí)間為15-60min，使堿化反應(yīng)充分；(3)稱取一氯乙酸固體，充分溶解到有機(jī)溶劑中，然后緩慢滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整反應(yīng)溫度為35-80°C，待一氯乙酸溶液遞加完全，于水浴恒溫下攪拌反應(yīng)l_5h ；有機(jī)溶劑體積為一氯乙酸重量的5-10倍；(4)反應(yīng)完后，待冷卻到室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精洗滌， 按常規(guī)通過(guò)冷凍干燥或者烘箱干燥得到微黃色或黃色的產(chǎn)物，即得羧甲基左聚糖；所述左聚糖、氫氧化鈉、一氯乙酸的摩爾比為1 :(1_4) :(0. 5-2)。
2.按權(quán)利要求1所述的羧甲基左聚糖的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為異丙醇、乙醇或甲醇。
3.按權(quán)利要求1所述的羧甲基左聚糖的制備方法，其特征在于用于羧甲基左聚糖的重均分子量分別為8000 Da和100萬(wàn)Da。
4.按權(quán)利要求1或2、或3所述方法制備的羧甲基左聚糖作為一種新型的綠色阻垢劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧甲基左聚糖的制備方法，即采用氫氧化鈉、一氯乙酸反應(yīng)體系，有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)左聚糖進(jìn)行羧甲基改性。實(shí)施步驟如下稱取左聚糖，向反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，邊攪拌邊加入左聚糖，控制水浴溫度為25-50℃，然后分批次加入氫氧化鈉固體至混合液中，堿化時(shí)間為15-60min；再加入溶解于有機(jī)溶劑中的一氯乙酸溶液，調(diào)整反應(yīng)溫度為35-80℃，待一氯乙酸溶液遞加完全，于水浴恒溫下攪拌反應(yīng)1-5h。反應(yīng)完后，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精洗滌，通過(guò)真空冷凍干燥或烘箱干燥即得微黃色或黃色的產(chǎn)物羧甲基左聚糖。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，羧甲基左聚糖取代度高，可作為新型的綠色阻垢劑應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08B37/00GK102304190SQ201110206119
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者劉云, 國(guó)華, 徐勇虎, 李睿穎, 楊坤, 王永樂(lè), 王珺, 胡婭君 申請(qǐng)人:天津?qū)嵃l(fā)中科百奧工業(yè)生物技術(shù)有限公司