一種殼聚糖混凝劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖混凝劑的制備方法，其特征是采用殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑來制得；該方法包括如下步驟：(1)制備鋁鐵系絮凝劑；(2)制備殼聚糖絮凝劑；(3)將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，成本較低，混凝效果好等特點(diǎn)。
【專利說明】
一種殼聚糖混凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖混凝劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國生產(chǎn)工業(yè)化和生活水平的快速提高，每年生產(chǎn)廢水和生活污水的排放量 也在呈級數(shù)地快速增長，高效、安全地對這些廢水和污水進(jìn)行處理是環(huán)境保護(hù)以及資源化 協(xié)調(diào)發(fā)展面臨的一大難題，也是眾多化工企業(yè)亟需擺脫的困境之一。
[0003] 混凝是廢水處理工藝中應(yīng)用最普遍的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，它在很大程度上影響著后續(xù) 流程的運(yùn)行工況、最終出水質(zhì)量和成本費(fèi)用，因而成為環(huán)境工程中重要的科技研究開發(fā)領(lǐng) 域。高效的混凝技術(shù)系統(tǒng)應(yīng)該由優(yōu)異的混凝劑、反應(yīng)器和自控投藥三方面緊密結(jié)合而成，其 中混凝劑起核心作用。混凝處理技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適的混凝劑。
[0004] 采用混凝劑進(jìn)行化學(xué)混凝沉淀是對廢水污水進(jìn)行處理的有效手段之一，也是目前 的污水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)?；炷齽┑姆诸惙椒ê芏?，按組成不同，一般可將其分為 無機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑、天然混凝劑(如生物混凝劑），若根據(jù)混凝劑分子量的高低、官能 團(tuán)的特征及官能團(tuán)離解后所帶電荷的性質(zhì)，可將其進(jìn)一步分為高分子、低分子、陽離子型、 陰離子型和非離子型混凝劑等。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖對許多物質(zhì)具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和與氨基相臨的 羥基與許多金屬離子(如取2+、附 2+、&12+別2^+^8 +等)能形成穩(wěn)定的螯合物，用于治理重 金屬廢水、凈化自來水及在濕法冶金中分離金屬離子等。但目前殼聚糖用于水環(huán)境處理在 我國只有少量的存在，主要由于產(chǎn)量低、成本高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖混凝劑的制備方法。本 發(fā)明具有產(chǎn)率高，成本較低，混凝效果好等特點(diǎn)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種殼聚糖混凝劑的制備方法，其特征是采用殼聚 糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑來制得;該方法包括如下步驟：
[0008] (1)制備鋁鐵系絮凝劑；
[0009] (2)制備殼聚糖絮凝劑；
[0010] (3)將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑；
[0011] 其中，制備鋁鐵系絮凝劑，包括如下步驟：
[0012] (11)將硅酸鈉配置成聚合硅酸鈉溶液；
[0013] (⑵向聚合硅酸鈉溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;
[0014] (13)繼續(xù)向溶液中加入雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液，控制溫度在60 °C-80 °C 反應(yīng)一段時(shí)間；
[0015] (14)繼續(xù)向溶液中加入鋁鹽溶液，控制溫度在60°C_80°C反應(yīng)一段時(shí)間；
[0016] (15)停止反應(yīng)后將溶液靜置熟化，得到鋁鐵系絮凝劑。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟（11)中，用于配置聚合硅酸鈉溶液的硅酸鈉與水的質(zhì)量比為 (0.5-0.8)：100〇
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(12)中，稀硫酸的濃度為0.15-0.18mol/L，稀硫酸的加入能夠使 聚合硅酸鈉得到一定程度的活化，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，所述稀硫酸加入后，繼續(xù)攪拌反 應(yīng)10-30min。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟（13)中，雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液中，雙氰胺濃度為30-35g/L，季銨鹽的濃度為3-5g/L，鐵鹽中三價(jià)鐵離子的濃度為35-40g/L，其中所述雙氰胺、季 銨鹽和鐵鹽的混合溶液的加入量與步驟（11)中聚合硅酸鈉溶液的體積比為(0.3-0.5): 1， 加入所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液后，反應(yīng)時(shí)間為I -1.5h。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟（14)中鋁鹽溶液中鋁離子的濃度為120-135g/L，加入所述鋁鹽 溶液后反應(yīng)時(shí)間為2_4h。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟(15)中停止反應(yīng)后，熟化靜置時(shí)間為12-36h。
[0022] 優(yōu)選的，所述鐵鹽優(yōu)選的包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或多種;所述鋁鹽 優(yōu)選的包括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
[0023] 優(yōu)選的，上述步驟(2)中的殼聚糖絮凝劑制備具體包括如下步驟:收集蝦、蟹殼原 料，在2-4%酸液中蝦、蟹殼脫鈣后，在2-4%堿液中脫蛋白，在水洗、干燥后提取甲殼素，在 140-160 °C的45-55 %堿液中脫乙酰，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖，取殼聚糖100份與 由羥乙基纖維素50份、碳酸鈣20份、β-環(huán)糊精衍生物30份構(gòu)成的輔料在磁性的瓶子中混合 均勻攪拌，靜置15_30min后，緩慢加熱到55-65°C后，冷卻40-50min后得到殼聚糖絮凝劑漿 料。
[0024] 優(yōu)選的，上述步驟(3)中具體包括如下步驟:將所述鋁鐵系絮凝劑經(jīng)烘培、細(xì)磨和 混合便制成丸狀鋁鐵系絮凝劑，在丸狀鋁鐵系絮凝劑外包裹殼聚糖絮凝劑漿料，得到所述 殼聚糖混凝劑。
[0025]有益效果
[0026] (1)綜合了有機(jī)和無機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，具有制作簡單、成本低廉、吸附絮凝能力強(qiáng)， 能夠形成較大的絮凝絮狀物，沉降速率高，耐酸堿性強(qiáng)。
[0027] (2)無毒無污染，在水中可自然分解，大大降低了二次生化污染;吸附污水中有色 雜質(zhì)，對水中的金屬離子如:取^附^+^^^^+等具有明顯的吸附和絡(luò)合作用洞 時(shí)也可回收污水中的金屬離子，節(jié)省資源。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例一
[0029]制備鋁鐵系絮凝劑
[0030]將硅酸鈉配置成聚合硅酸鈉溶液；用于配置聚合硅酸鈉溶液的硅酸鈉與水的質(zhì)量 比為 0.5:100。
[0031 ]向聚合硅酸鈉溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;優(yōu)選的，所述稀硫酸的濃 度為0.15mol/L，稀硫酸的加入能夠使聚合硅酸鈉得到一定程度的活化，有利于后續(xù)反應(yīng)的 進(jìn)行，所述稀硫酸加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)l〇min。
[0032]繼續(xù)向溶液中加入雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液，控制溫度在60 °C °C反應(yīng)一 段時(shí)間；雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液中，雙氰胺濃度為30g/L，季銨鹽的濃度為3g/L， 鐵鹽中三價(jià)鐵離子的濃度為35g/L，其中所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液的加入量與 聚合硅酸鈉溶液的體積比為0.3:1，加入所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液后，反應(yīng)時(shí) 間為lh。所述鐵鹽優(yōu)選的包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或多種;所述鋁鹽優(yōu)選的包 括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
[0033] 繼續(xù)向溶液中加入鋁鹽溶液，控制溫度在60°C反應(yīng)一段時(shí)間；鋁鹽溶液中鋁離子 的濃度為120g/L，加入所述鋁鹽溶液后反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0034]停止反應(yīng)后將溶液靜置熟化，熟化靜置時(shí)間為12h，得到鋁鐵系絮凝劑。
[0035]制備殼聚糖絮凝劑
[0036] 殼聚糖絮凝劑制備具體包括如下步驟:收集蝦、蟹殼原料，在2%酸液中蝦、蟹殼脫 鈣后，在2%堿液中脫蛋白，在水洗、干燥后提取甲殼素，在140°C的45%堿液中脫乙酰，對其 離心、水洗、干燥，得到殼聚糖，取殼聚糖100份與由羥乙基纖維素50份、碳酸鈣20份、β-環(huán)糊 精衍生物30份構(gòu)成的輔料在磁性的瓶子中混合均勻攪拌，靜置15min后，緩慢加熱到55°C 后，冷卻40min后得到殼聚糖絮凝劑漿料。
[0037] 將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑
[0038] 將所述鋁鐵系絮凝劑經(jīng)烘培、細(xì)磨和混合便制成丸狀鋁鐵系絮凝劑，在丸狀鋁鐵 系絮凝劑外包裹殼聚糖絮凝劑漿料，以丸狀鋁鐵系絮凝劑完全被殼聚糖絮凝劑漿料包裹為 佳，得到所述殼聚糖混凝劑。
[0039] 實(shí)施例二
[0040] 制備鋁鐵系絮凝劑
[0041] 將硅酸鈉配置成聚合硅酸鈉溶液；用于配置聚合硅酸鈉溶液的硅酸鈉與水的質(zhì)量 比為 0.8:100。
[0042] 向聚合硅酸鈉溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;優(yōu)選的，所述稀硫酸的濃 度為0.18mol/L，稀硫酸的加入能夠使聚合硅酸鈉得到一定程度的活化，有利于后續(xù)反應(yīng)的 進(jìn)行，所述稀硫酸加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。
[0043]繼續(xù)向溶液中加入雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液，控制溫度在80 °C反應(yīng)一段 時(shí)間；雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液中，雙氰胺濃度為35g/L，季銨鹽的濃度為5g/L，鐵 鹽中三價(jià)鐵離子的濃度為40g/L，其中所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液的加入量與聚 合硅酸鈉溶液的體積比為0.5:1，加入所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液后，反應(yīng)時(shí)間 為1.5h。所述鐵鹽優(yōu)選的包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或多種;所述鋁鹽優(yōu)選的包 括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
[0044] 繼續(xù)向溶液中加入鋁鹽溶液，控制溫度在80°C反應(yīng)一段時(shí)間；鋁鹽溶液中鋁離子 的濃度為135g/L，加入所述鋁鹽溶液后反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0045] 停止反應(yīng)后將溶液靜置熟化，熟化靜置時(shí)間為36h，得到鋁鐵系絮凝劑。
[0046] 制備殼聚糖絮凝劑
[0047] 上述步驟(2)中的殼聚糖絮凝劑制備具體包括如下步驟:收集蝦、蟹殼原料，在4% 酸液中蝦、蟹殼脫鈣后，在4%堿液中脫蛋白，在水洗、干燥后提取甲殼素，在160°C的45-55 %堿液中脫乙酰，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖，取殼聚糖100份與由羥乙基纖維素 50份、碳酸鈣20份、β-環(huán)糊精衍生物30份構(gòu)成的輔料在磁性的瓶子中混合均勻攪拌，靜置 15-30min后，緩慢加熱到65°C后，冷卻50min后得到殼聚糖絮凝劑漿料。
[0048] 將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑
[0049] 將所述鋁鐵系絮凝劑經(jīng)烘培、細(xì)磨和混合便制成丸狀鋁鐵系絮凝劑，在丸狀鋁鐵 系絮凝劑外包裹殼聚糖絮凝劑漿料，以丸狀鋁鐵系絮凝劑完全被殼聚糖絮凝劑漿料包裹為 佳，得到所述殼聚糖混凝劑。
[0050] 實(shí)施例三
[0051] 制備鋁鐵系絮凝劑
[0052] 將硅酸鈉配置成聚合硅酸鈉溶液；用于配置聚合硅酸鈉溶液的硅酸鈉與水的質(zhì)量 比為 0.6:100。
[0053]向聚合硅酸鈉溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;優(yōu)選的，所述稀硫酸的濃 度為0.16mol/L，稀硫酸的加入能夠使聚合硅酸鈉得到一定程度的活化，有利于后續(xù)反應(yīng)的 進(jìn)行，所述稀硫酸加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min。
[0054]繼續(xù)向溶液中加入雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液，控制溫度在70 °C反應(yīng)一段 時(shí)間；雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液中，雙氰胺濃度為32g/L，季銨鹽的濃度為4g/L，鐵 鹽中三價(jià)鐵離子的濃度為38g/L，其中所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液的加入量與聚 合硅酸鈉溶液的體積比為0.4:1，加入所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液后，反應(yīng)時(shí)間 為1.2h。所述鐵鹽優(yōu)選的包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或多種;所述鋁鹽優(yōu)選的包 括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
[0055] 繼續(xù)向溶液中加入鋁鹽溶液，控制溫度在70 °C反應(yīng)一段時(shí)間；鋁鹽溶液中鋁離子 的濃度為130g/L，加入所述鋁鹽溶液后反應(yīng)時(shí)間為3h。
[0056] 停止反應(yīng)后將溶液靜置熟化，熟化靜置時(shí)間為24h，得到鋁鐵系絮凝劑。
[0057]制備殼聚糖絮凝劑
[0058] 殼聚糖絮凝劑制備具體包括如下步驟:收集蝦、蟹殼原料，在3%酸液中蝦、蟹殼脫 鈣后，在3%堿液中脫蛋白，在水洗、干燥后提取甲殼素，在140-160°C的50%堿液中脫乙酰， 對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖，取殼聚糖100份與由羥乙基纖維素50份、碳酸鈣20份、β-環(huán)糊精衍生物30份構(gòu)成的輔料在磁性的瓶子中混合均勻攪拌，靜置15-30min后，緩慢加熱 到60 °C后，冷卻45min后得到殼聚糖絮凝劑漿料。
[0059] 將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑
[0060] 將所述鋁鐵系絮凝劑經(jīng)烘培、細(xì)磨和混合便制成丸狀鋁鐵系絮凝劑，在丸狀鋁鐵 系絮凝劑外包裹殼聚糖絮凝劑漿料，以丸狀鋁鐵系絮凝劑完全被殼聚糖絮凝劑漿料包裹為 佳，得到所述殼聚糖混凝劑。
[0061] 對比例
[0062] 從市場上購得混凝劑。
[0063]將具體實(shí)施例一、二、三及市場的混凝劑進(jìn)行對比測試，結(jié)果如下：

[0065] 通過上述數(shù)據(jù)的對比，本發(fā)明的具體實(shí)施例一、二、三與市場銷售的混凝劑產(chǎn)品進(jìn) 行對比，其中的本發(fā)明的COD去除率、SS去除率明顯高于現(xiàn)有產(chǎn)品，對污水的處理得到大幅 度的提升。
[0066] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖混凝劑的制備方法，其特征是采用殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑來制 得;該方法包括如下步驟： (1) 制備鋁鐵系絮凝劑； (2) 制備殼聚糖絮凝劑； (3) 將殼聚糖絮凝劑包裹鋁鐵系絮凝劑得到殼聚糖混凝劑； 其中，制備鋁鐵系絮凝劑，包括如下步驟： (11) 將硅酸鈉配置成聚合硅酸鈉溶液； (12) 向聚合硅酸鈉溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10; (13) 繼續(xù)向溶液中加入雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液，控制溫度在60 °C -80 °C反應(yīng) 一段時(shí)間； (14) 繼續(xù)向溶液中加入鋁鹽溶液，控制溫度在60 °C-80 °C反應(yīng)一段時(shí)間； (15) 停止反應(yīng)后將溶液靜置熟化，得到鋁鐵系絮凝劑。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（11)中，用于配置聚合硅酸鈉溶液 的硅酸鈉與水的質(zhì)量比為(0.5-0.8): 100。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟（12)中，稀硫酸的濃度為0.15- 0.18mol/L，稀硫酸的加入能夠使聚合硅酸鈉得到一定程度的活化，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn) 行，所述稀硫酸加入后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)l〇-30min。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(13)中，雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混 合溶液中，雙氰胺濃度為30-35g/L，季銨鹽的濃度為3-5g/L，鐵鹽中三價(jià)鐵離子的濃度為 35-40g/L，其中所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液的加入量與步驟（11)中聚合硅酸鈉 溶液的體積比為(0.3-0.5): 1，加入所述雙氰胺、季銨鹽和鐵鹽的混合溶液后，反應(yīng)時(shí)間為 1-1.5h〇5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟（14)中鋁鹽溶液中鋁離子的濃度為 120-135g/L，加入所述鋁鹽溶液后反應(yīng)時(shí)間為2-4h。6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（15)中停止反應(yīng)后，熟化靜置時(shí)間 為12-36h。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述鐵鹽包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一 種或多種;所述鋁鹽包括氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，上述步驟(2)中的殼聚糖絮凝劑制備具體包 括如下步驟:收集蝦、蟹殼原料，在2-4 %酸液中蝦、蟹殼脫鈣后，在2-4%堿液中脫蛋白，在 水洗、干燥后提取甲殼素，在140-160 °C的45-55 %堿液中脫乙酰，對其離心、水洗、干燥，得 到殼聚糖，取殼聚糖100份與由羥乙基纖維素50份、碳酸鈣20份、β-環(huán)糊精衍生物30份構(gòu)成 的輔料在磁性的瓶子中混合均勻攪拌，靜置15_30min后，緩慢加熱到55-65 °C后，冷卻40-50min后得到殼聚糖絮凝劑漿料。9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，上述步驟(3)中具體包括如下步驟:將所述鋁 鐵系絮凝劑經(jīng)烘培、細(xì)磨和混合便制成丸狀鋁鐵系絮凝劑，在丸狀鋁鐵系絮凝劑外包裹殼 聚糖絮凝劑漿料，得到所述殼聚糖混凝劑。
【文檔編號】C02F1/52GK106006890SQ201610510218
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】張永利, 陳忻, 王慶雨
【申請人】佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院