專(zhuān)利名稱(chēng)：一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、無(wú)腐蝕、耐熱、不粉化、韌性好的利用物理發(fā)泡劑制備端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂雙組份體系泡沫保溫材料的方法，屬于泡沫保 溫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酚醛泡沫塑料以其絕熱性、難燃性、燃燒時(shí)低發(fā)煙性、低毒性及尺寸穩(wěn)定性等方面 優(yōu)良的特性，在近二十年來(lái)倍受重視，已廣泛用做絕熱保溫材料、隔音材料、包裝材料、建筑 裝飾材料及高吸水性材料等[王軍曉，劉新民，潘炯璽，王洪武.夾芯板材用硬質(zhì)酚醛泡沫 性能的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17(1) 29-31 ；馬曉雄，何斌，胡新媛、楊勇.抗 事故包裝箱用酚醛泡沫制備及其性能評(píng)價(jià)[J].工程塑料，2008，36 (7) :60-63;劉新民、郭 慶杰，曹長(zhǎng)青，王志奇.建筑用酚醛泡沫塑料制備與性能研究[J].中國(guó)塑料，2006，20 (8) 47-50]。但是，酚醛樹(shù)脂自身具有多苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其表現(xiàn)出脆性大、易粉化的缺點(diǎn)，這 極大抑制了酚醛泡沫塑料的發(fā)展。因此，改善酚醛樹(shù)脂的韌性和易粉化現(xiàn)象成為國(guó)內(nèi)外研 究的一大熱點(diǎn)。酚醛泡沫的增韌，可以通過(guò)以下兩種途徑實(shí)現(xiàn)一種是在體系加入外增韌 齊U，郭錦棠等通過(guò)加入改性劑聚乙烯醇縮丁醛，對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行共混改性，得到的酚醛泡沫 彎曲強(qiáng)度明顯變大，韌性有所增加(郭錦棠，王新英.酚醛樹(shù)脂的阻燃與增韌研究[J].燃 燒科學(xué)與技術(shù)，2003，87 (4) 34-37)；馬克明等研究了 PVC/NBR-40熱塑性彈性體對(duì)酚醛泡 沫塑料的增韌改性，泡沫的壓縮強(qiáng)度有所提高，但泡沫導(dǎo)熱系數(shù)隨之顯著升高(馬克明，雷 渭媛.PVC/NBR-40熱塑性彈性體增韌酚醛泡沫塑料的研究[J].沈陽(yáng)航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)， 1998，15(1) :25-28)。另一種是化學(xué)增韌改性，李少堂等采用腰果油與酚醛樹(shù)脂共聚，并制 備酚醛泡沫，改性后的泡沫密度100kg/m3，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所提高，但泡沫的氧指 數(shù)由40. 8降低到35. 1，且泡沫尺寸穩(wěn)定性降低(李少堂，蔣秋云，周麗繪.腰果油增韌酚 醛樹(shù)脂及其泡沫[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2006，(2) 37-39)；喬冬平等采用環(huán)氧樹(shù)脂改性 酚醛泡沫，制備的酚醛泡沫板撓度由未增韌前的8. 2mm提高到30mm以上(喬冬平，李為民， 淑萍，聞向東，丁利，韓秀麗.柔性環(huán)氧樹(shù)脂增韌酚醛泡沫塑料的研究[J].河南化工，2006， (23) 22-23)；常懷春等對(duì)聚丙烯酸正丁酯增韌改性酚醛樹(shù)脂及酚醛泡沫進(jìn)行了研究，泡 沫的壓縮強(qiáng)度由0. 2MPa增加到0. 4MPa[常懷春，呂通建，楊瑩瑩.聚丙烯酸正丁酯增韌酚 醛泡沫塑料的研究[J]·中國(guó)塑料，2005，19(12) :53-56 ；常懷春，平學(xué)貞，邱醒宇.PF/PnBA 的合成及相容性研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1993，9 (2) :33-37;常懷春，李冠軍.酚 醛泡沫塑料的制備方法[P].中國(guó)專(zhuān)利1085576，1994-04-20]。上述研究均取得了一定的 增韌效果，但都會(huì)帶來(lái)改性劑與酚醛樹(shù)脂基體的相容性差，體系粘度過(guò)高，導(dǎo)致泡沫體發(fā)泡 倍率低，并影響了酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)的負(fù)面作用。采用聚氨酯以及聚氨酯預(yù)聚物改性酚醛泡沫是一種有效的增韌方法，由于端異氰 酸酯基聚醚預(yù)聚物具有很好的鏈柔順性，同時(shí)端基可以與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，近 年來(lái)引起很多學(xué)者的關(guān)注。張留城等用甲階酚醛樹(shù)脂、聚醚、端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、三乙醇胺等復(fù)雜體系進(jìn)行發(fā)泡，泡沫的壓縮強(qiáng)度有所提高(張留城，臺(tái) 會(huì)文.酚醛-聚氨酯復(fù)合泡沫塑料的研制[J].塑料工程，1991，(1) 19-23)；周春華等在 酚醛樹(shù)脂體系中添加8%聚氨酯預(yù)聚體，以酸做為固化劑制備泡沫，泡沫的沖擊強(qiáng)度和壓縮 強(qiáng)度分別提高了 50%和96. 5% (周春華，劉威，解竹柏等.酚醛樹(shù)脂泡沫塑料增韌改性的 研究[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，(18) :243-245)。本研究室曾采用聚氨酯預(yù)聚物增韌改性酚 醛泡沫，當(dāng)預(yù)聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，改性泡沫的粉化程度僅為未改性的40%，且泡沫回 彈率大于60% (程玨，梁明莉，金光泰.聚氨酯預(yù)聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究[J]. 塑料工業(yè)，2004，(32) :7-9)。上述改性研究均采用在酚醛樹(shù)脂/酸的體系中添加聚氨酯預(yù) 聚物的方法，雖然都取得了一定的增韌效果，但聚氨酯預(yù)聚物與酚醛樹(shù)脂相容性差的問(wèn)題 依然存在，允許的添加量很少，并且酚醛樹(shù)脂體系中有多種含活潑氫物質(zhì)，與異氰酸酯反應(yīng) 復(fù)雜，因此聚氨酯預(yù)聚物起不到提高固化交聯(lián)密度的作用，對(duì)泡沫的粉化現(xiàn)象改善不大。Anthony Joseph Papa等用含磷的聚醚多元醇合成了 -NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物， 再與酚醛樹(shù)脂共混發(fā)泡，有效地提高了酚醛泡沫的韌性(Anthony J P,Richard L R，F(xiàn)rank E C. phenolic foam modified with phosphorus-containingisocyanate-terminated[P]. USP4119584. 1978-10-10)；本研究室采用聚氨酯預(yù)聚物與堿性酚醛樹(shù)脂雙組份體系制備了 新型泡沫材料(程玨，范勇，楊萬(wàn)泰.一種聚氨酯/酚醛泡沫保溫材料的制備方法.中國(guó)專(zhuān) 利，200810105000. 2009-10-28)。與以往的添加改性不同，這種改性方法是以聚氨酯預(yù)聚物 代替酸作為酚醛樹(shù)脂的固化劑，與酚醛樹(shù)脂組成雙組份體系，二者的相容性好、副反應(yīng)少、 聚氨酯預(yù)聚物用量大(30% -60% )，交聯(lián)反應(yīng)活性高、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完整，得到一種韌性、不粉 化的新型泡沫體。但是，這種體系采用少量酸做發(fā)泡劑，導(dǎo)致固化成型速度過(guò)快，泡沫體密 度高，不容易調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種物理發(fā)泡劑制備端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的 方法，采用端異氰酸酯聚醚(聚氨酯預(yù)聚物)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固化劑(酸)，與可發(fā)性酚醛樹(shù)脂 組成雙組份體系制備一種全新的泡沫體，體系中采用物理發(fā)泡劑，不再使用有機(jī)/無(wú)機(jī)酸 作為發(fā)泡劑，副反應(yīng)少，反應(yīng)容易控制；采用特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，解決了聚氨酯預(yù)聚物與 體形酚醛樹(shù)脂的相容性差的問(wèn)題，并且該酚醛樹(shù)脂與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)速度平穩(wěn)，制備的 泡沫體密度適中，在56kg/m3-109kg/m3之間，泡沫體具有很好的耐溫性、韌性和不粉化的特 征。本發(fā)明一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟1)在特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂中加入表面活性劑、發(fā)泡劑，攪拌均勻，形成組分A，其 中，表面活性劑用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的4% -12. 5%，發(fā)泡劑用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂 質(zhì)量的1-10% ；2)稱(chēng)取端異氰酸酯聚醚預(yù)聚體，作為組分B ；3)將組分A和B混合并攪拌10s-20s攪拌均勻，倒入模具，常溫發(fā)泡固化，制得端 異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料，其中，端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物中所含-NCO的質(zhì)量 與可發(fā)性酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1-0. 6 1，整個(gè)發(fā)泡過(guò)程在室溫下進(jìn)行，操作工藝簡(jiǎn)單。
其中，步驟1)中所述的特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂為堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，含水量為 3. 5% -6. 7%，粘度為 0. 9Pa. S_4. 8Pa. S，25°C。步驟1)中所述的表面活性劑為吐溫系列或者硅油系列中的一種或者幾種，表面 活性劑的優(yōu)選用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的8% -10%。步驟1)中所述的發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)類(lèi)物理發(fā)泡劑；優(yōu)選HFCs (氫氟烴)、戊烷類(lèi)、液 態(tài)CO2中的一種或者幾種；優(yōu)選用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的1. 5% -6. 5%。通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā) 泡劑用量來(lái)控制泡沫的密度。步驟2)中所述的端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物為聚醚氧化丙烯二醇(PPG1000)和二苯 甲烷二異氰酸酯(MDI)按一定比例采用常規(guī)方法制備或者市售的均可，-NCO基團(tuán)含量為 18. 5% -19. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘度為 0. 15Pa. S-0. 65Pa. S(25°C )。步驟3)中所述的端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料中，加入體系中的-NCO 與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比優(yōu)選0.2-0. 5 1。
本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明所制備的端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料，綜合了酚醛泡沫和 聚氨酯泡沫各自的優(yōu)點(diǎn)，既解決了酚醛泡沫的韌性差、易粉化缺點(diǎn)，同時(shí)也改善了聚氨酯泡 沫的耐熱性差的缺點(diǎn)。2)本發(fā)明采用特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，與普通酚醛樹(shù)脂相比，這種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂 采用堿性催化劑催化，含水量低、粘度低，與聚氨酯預(yù)聚物完全互容，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，解 決了酚醛樹(shù)脂與聚氨酯預(yù)聚物相容性差的缺點(diǎn)。3)采用物理發(fā)泡劑發(fā)泡，酚醛樹(shù)脂與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)速度平穩(wěn)，泡沫體密度適 中(56kg/m3-109kg/m3)，可通過(guò)發(fā)泡劑用量調(diào)節(jié)。4)組分A與B混合發(fā)泡階段均在常溫下進(jìn)行，操作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需加熱、添加助劑 等其他手段，污染性小5)制備的端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂保溫材料形成了完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體積穩(wěn)定 性好。
具體實(shí)施例方式堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(市售)，含水量為3. 5% -6. 7%，粘度為0. 9Pa. S_4. 8Pa. S(25°C )，平均聚合度為2-3 ；端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物(市售)，-NCO基團(tuán)含量為 18. 5% -19. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘度為 0. 15Pa. S-0. 65Pa. S(25°C )。下述實(shí)施例中所述的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。實(shí)施例11)容器中稱(chēng)取20份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量4. 9%，粘度為2. 8Pa. S，25°C )， 依次加入2. 0份吐溫60,0.3份HFCs,混合攪拌30s，得到組分A ；2)稱(chēng)取48份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌10s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯 聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 109. 24Kg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?1%，最大彎曲應(yīng)力為0. 42MPa，150°C環(huán)境下烘烤2小時(shí)質(zhì)量損失率為2.47%。實(shí)施例21)容器中稱(chēng)取20份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量3. 5%，粘度為0. 9Pa. S，25°C )， 依次加入1. 8份吐溫80，0. 5份環(huán)戊烷，混合攪拌45s，使之混合均勻，得到組分A ；2)稱(chēng)取40份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌15s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 89. llKg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?2%，最大彎曲應(yīng)為0. 35MPa, 150°C環(huán)境下烘烤2小 時(shí)質(zhì)量損失率為3. 12%。實(shí)施例31)容器中稱(chēng)取40份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量6. 7%，粘度為4. 8Pa. S，25°C )， 依次加入4. 5份硅油，1. 5份正戊烷，混合攪拌65s，使之混合均勻，得到組分A ；2)稱(chēng)取78份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌12s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯 聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 80. 37Kg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?5%，最大彎曲應(yīng)力為0. 32MPa, 150°C環(huán)境下烘烤2 小時(shí)質(zhì)量損失率為3.91%。實(shí)施例41)容器中稱(chēng)取10份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量5. 5%，粘度為3. 2Pa. S，25°C)， 依次加入1份硅油，0. 7份環(huán)戊烷，混合攪拌50s，使之混合均勻，得到組分A ；2)稱(chēng)取23份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌16s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯 聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 56. 42Kg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?6%，最大彎曲應(yīng)力為0. 19MPa, 150°C環(huán)境下烘烤2 小時(shí)質(zhì)量損失率為4.98%。實(shí)施例51)容器中稱(chēng)取30份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量4. 6%，粘度為2. 4Pa. S，25°C )， 依次加入3. 5份吐溫60，1. 6份液態(tài)CO2,混合攪拌58s，使之混合均勻，得到組分A ；2)稱(chēng)取57份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌17s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯 聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 62. 89Kg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?9%，最大彎曲應(yīng)力為0. 23MPa, 150°C環(huán)境下烘烤2 小時(shí)質(zhì)量損失率為4.63%。實(shí)施例61)容器中稱(chēng)取20份堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂(含水量4. 0%，粘度為1. 6Pa. S，25°C )，依次加入2. 5份吐溫80，0. 5份HFCs，混合攪拌34s，使之混合均勻，得到組分A ；2)稱(chēng)取49份端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物，作為組分B ；3)將組分B倒入組分A中，機(jī)械攪拌18s，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，得到端異氰酸酯 聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料。得到的泡沫致密均勻，泡沫表面不粉化，體積穩(wěn)定性好；泡沫材料密度為 78. 26Kg/m3，達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)彎曲應(yīng)變?yōu)?4%，最大彎曲應(yīng)力為0. 29MPa, 150°C環(huán)境下烘烤2 小時(shí)質(zhì)量損失率為3.35%。
權(quán)利要求
一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂中加入表面活性劑、發(fā)泡劑，攪拌均勻，形成組分A，其中，表面活性劑用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的4％-12.5％，發(fā)泡劑用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的1-10％；2)稱(chēng)取端異氰酸酯聚醚預(yù)聚體，作為組分B；3)將組分A和B混合并攪拌10s-20s攪拌均勻，倒入模具，常溫發(fā)泡固化，制得端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料，其中，端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物中所含-NCO的質(zhì)量與可發(fā)性酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1-0.6∶1。其中，步驟1)中所述的特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂為堿性可發(fā)性酚醛樹(shù)脂，含水量為3.5％-6.7％，粘度為0.9Pa.S-4.8Pa.S，25℃。步驟1)中所述的發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)類(lèi)物理發(fā)泡劑；步驟2)中所述的端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物為由聚醚氧化丙烯二醇(PPG1000)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)制備的，-NCO基團(tuán)含量為18.5％-19.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘度為0.15Pa.S-0.65Pa.S，25℃。
2.權(quán)利要求1的一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，其特征在于， 所述的發(fā)泡劑為HFCs、戊烷類(lèi)、液態(tài)CO2中的一種或者幾種，用量為可發(fā)性酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的 1. 5% -6. 5%
3.權(quán)利要求1的一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，其特征在于，步 驟1)中所述的表面活性劑為吐溫系列或者硅油系列中的一種或者幾種，用量為可發(fā)性酚 醛樹(shù)脂質(zhì)量的8-10%。
4.權(quán)利要求1的一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，其特征在于，步 驟3)中所述的端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫保溫材料中，加入體系中的-NCO與酚醛樹(shù) 脂的質(zhì)量比優(yōu)選0.2-0. 5 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種端異氰酸酯聚醚/酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的制備方法，屬于泡沫保溫材料領(lǐng)域。步驟為在特種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂中加入表面活性劑、發(fā)泡劑，形成組分A；將端異氰酸酯聚醚預(yù)聚體作為組分B，將組分A和B混合攪拌均勻，倒入模具，常溫發(fā)泡固化即可，其中，端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物中所含-NCO的質(zhì)量與可發(fā)性酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1-0.6∶1，發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)類(lèi)物理發(fā)泡劑，端異氰酸酯聚醚預(yù)聚物-NCO基團(tuán)含量為18.5％-19.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粘度為0.15Pa·S-0.65Pa·S(25℃)，本發(fā)明酚醛樹(shù)脂與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)速度平穩(wěn)，泡沫體密度適中(56kg/m3-109kg/m3)，可通過(guò)發(fā)泡劑用量調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C08J9/12GK101885856SQ201010225109
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者文振廣, 程玨, 許亮 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)