專利名稱：一種納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法 和用途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂固化物具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘結(jié)性、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的 成型工藝性能及較低的成本等優(yōu)點，加之環(huán)氧樹脂及相應(yīng)的固化劑種類繁多、配方調(diào)節(jié)范 圍大的優(yōu)點，使其廣泛應(yīng)用于涂料、電子元器件的粘接、封裝及印制線路板的制造，是目前 最為重要的熱固性材料之一。然而環(huán)氧樹脂固化物的最大不足在于其脆性大，如用其制造 的涂層、型材等易開裂或斷裂。因此環(huán)氧樹脂的增韌是環(huán)氧樹脂研究的熱點和難點，相關(guān)研 究論文和專利非常之多。近年來，人們逐漸認(rèn)識到在熱固性樹脂中構(gòu)筑不同的相結(jié)構(gòu)，可顯著改善材料的 力學(xué)性能特別是韌性。按添加物總結(jié)，主要有兩種方法一是向環(huán)氧樹脂中添加微米級或 納米級的無機(jī)填料，其難點在于避免填料的團(tuán)聚；另一是向環(huán)氧樹脂中引入它類聚合物材 料以構(gòu)筑微米或納米相結(jié)構(gòu)。在第二種方法中，按照添加的聚合物分類，大致有如下三種方 法(1)添加它類熱固性樹脂，如酚醛樹脂，氰酸酯，雙馬來酰亞胺等，其中部分熱固性樹脂 可與環(huán)氧樹脂體系形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加最終材料的韌性和耐熱性，此法一般采用 溶液加工方法；(2)向環(huán)氧樹脂體系中引入如聚醚砜、聚醚醚酮和聚苯醚等工程塑料，也可 以得到韌性和熱性能均提高的固化物，此法一般采用本體直接共混法或溶液法，但體系粘 度較大，往往限制其在涂料、電子層壓材料或者灌封料中的應(yīng)用；(3)向環(huán)氧樹脂體系中引 入嵌段共聚物，這是近十幾年來發(fā)展的新方法，主要是由于嵌段共聚物種類隨合成方法的 不斷創(chuàng)新而逐漸增多的緣故。研究者將不同鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物引入至環(huán)氧樹脂體系，并 逐漸建立兩條途徑構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂材料一是原位自組裝法，即通過 嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的自組裝行為，在固化前形成納米尺度的微相分離結(jié)構(gòu)，然后再 通過固化將這種相分離結(jié)構(gòu)固定下來，用于這一體系的嵌段共聚物如聚乙烯-聚氧化乙烯 嵌段共聚物；另一是反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離方法，即固化前嵌段共聚物和環(huán)氧樹脂低聚物相容， 隨著固化的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂體系分子量逐漸變大，此時嵌段共聚物中的一段與環(huán)氧基體逐 漸不相容，從而產(chǎn)生相分離。由于相分離行為受限于嵌段共聚物中相容的一段，因而此相分 離主要發(fā)生在納米尺度范圍內(nèi)。上述兩種方法單獨使用或并用均可以構(gòu)建納米尺度的、有 序或無序的和不同相分離形態(tài)的熱固性材料。分析認(rèn)為無論是自組裝法還是反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離方法中，嵌段共聚物在環(huán)氧體系 中的相分離行為受溶劑、固化劑種類以及固化溫度和壓力的影響很大，尤其在固化前和固 化前期；因此，現(xiàn)有技術(shù)中，至今已有報道的通過自組裝法和反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離方法獲得上 述嵌段共聚物/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料一般均在本體條件下實現(xiàn)，且采用的聚合物均是線形的 嵌段共聚物，未見到上述兩種方法在溶液混合再固化的報道。但由于環(huán)氧樹脂在實際應(yīng)用 過程中又往往需要使用溶劑或活性稀釋劑、或者改變固化劑種類或者溫度壓力條件，因此自組裝法或反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離方法的本體制備存在極大的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種工藝簡單的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法及其由所述 的制備方法得到的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的用途。一種納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，包括將重量分?jǐn)?shù)為1 20%的納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物與重量分?jǐn)?shù)為80 99%的含環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物經(jīng)本體混合或在溶劑中溶液混合均勻后，再在室溫 2500C >0 IOMPa條件下固化成型。所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法中，所述的具有納米尺寸的核交聯(lián)星 型聚合物按以下步驟制備(1)以為第一引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞銅/多胺為第一催 化劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方式，引發(fā)含單一雙鍵的第一單體B在0 150°C下聚合 1 48h，得到嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X ；所述的第一引發(fā)劑與第一單體B的反應(yīng)摩爾比為 1 20 300;所述的第一引發(fā)劑與鹵化亞銅的反應(yīng)摩爾比為1 0.9 1.2，優(yōu)選為1; 其中，(A)n表示由環(huán)氧化物開環(huán)聚合的聚醚、由內(nèi)酯開環(huán)聚合的聚酯、由環(huán)碳酸酯 開環(huán)聚合或者環(huán)氧化物/ 二氧化碳共聚形成的聚碳酸酯，其數(shù)均分子量為1000 10000 ；X 為碳-鹵素基團(tuán)；(A)n-X可由現(xiàn)有技術(shù)中通用方法制備得到，(A)n在環(huán)氧樹脂固化前后與 環(huán)氧基體均是相容的；所述的含單一雙鍵的第一單體B為苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯 酰胺類或N-取代丙烯酰胺類單體；所述的含單一雙鍵的第一單體B為苯乙烯類、丙烯酸酯 類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類或N-取代丙烯酰胺類單體，B共聚后形成的(B)mS在環(huán)氧 樹脂固化以后，與環(huán)氧基體不相容；(2)再以㈧n_X或㈧n-b-(B)m_X為第二引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞 銅/多胺為第二催化劑，引發(fā)含2 3個雙鍵的第二單體C在0 150°C下共聚1 48h， 所述的第二引發(fā)劑與第二單體C的摩爾比為1 10 50;所述的第二引發(fā)劑與鹵化亞銅 的反應(yīng)摩爾比為1 0. 9 1.2，優(yōu)選為1;或者，以(A)n-X或(A)n-b-(B)m_X為第二引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞 銅/多胺為第二催化劑，引發(fā)含2 3個雙鍵的第二單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混 合物在0 150°C下共聚1 48h，所述的第二引發(fā)劑與所述的混合物的摩爾比為1 10 100，所述的混合物中第二單體C與第一單體B以任意比例混合；所述的第二引發(fā)劑與鹵化 亞銅的反應(yīng)摩爾比為1 0. 9 1. 2，優(yōu)選為1 ；所述的含2 3個雙鍵的第二單體C為二乙烯基類、三乙烯基類、二丙烯酸類、二 丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類或二烯丙基類單體；(3)進(jìn)行除催化劑處理，得到納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物。其中，所述的多胺優(yōu)選為聯(lián)吡啶及其衍生物、脂肪族多胺或脂環(huán)族多胺；其中，步驟(2)中所述的含2 3個雙鍵的第二單體C為反應(yīng)交聯(lián)劑，是產(chǎn)生交聯(lián) 核的關(guān)鍵。含2 3個雙鍵的第二單體C為上述的各類化學(xué)物質(zhì)中為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的化 學(xué)物質(zhì)，具體優(yōu)選列舉如下
所述的二乙烯基類或三乙烯基類單體可以為二乙烯基苯、二乙烯基砜、二乙烯基 乙二醇、二乙二醇二乙烯基醚、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅惡烷、
三乙烯基甲基硅烷或三乙烯基二醇等。
所述的二丙烯酸類或二丙烯酸酯類單體可以為三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_苯二丙烯酸、對苯二丙烯酸或 1，4-亞苯基二丙烯酸等。所述的三丙烯酸酯類單體可以為三丙烯酸丙烷三甲醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 月旨、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。所述的二甲基丙烯酸酯類單體可以為乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙 烯酸酯、2，2_ 二甲基-1，3-亞丙基二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯等；所述的三甲基丙烯酸酯類單體可以為三甲基丙烯酸丙烷三甲醇酯、三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯或三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯。所述的二烯丙基類單體可以為二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、聚乙二醇二烯丙 基醚、二烯丙基丙二酸二乙酯、二甲基二烯丙基氯化銨、5'，5-二烯丙基_2，2'-聯(lián)苯二酚 或三羥甲基丙烷二烯丙基醚等。所述的核交聯(lián)星型聚合物的合成中，步驟(2)中第二引發(fā)劑優(yōu)選為(A)n-b_(B) m_X，由于采用(A)n-b-(B)m-X作為大分子引發(fā)劑時，得到的核交聯(lián)星型聚合物的臂中(幻 和 (B)m的比值是一定的，因此可通過控制嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X中第二嵌段(B)m的鏈節(jié) 數(shù)與第一嵌段(幻 的鏈節(jié)單元數(shù)的比例來控制(幻 和(B)m進(jìn)入聚合物的比例。而現(xiàn)有技 術(shù)(Du,Jianzhong Chen,Yongming. Preparation ofPoly (ethylene oxide)Star Polymers and Poly (ethylene oxide)PolystyreneHeteroarm Star Polymers by Atom Transfer Radical Polymerization, J. Polym. Sci. =Part A :Polym. Chem.，2004，42，2263)中將含溴 的聚氧化乙烯(A)n和聚苯乙烯(B)m同時作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)單體二乙烯苯C共聚制備 的混雜臂核交聯(lián)星型聚合物，但無法控制兩者進(jìn)入聚合物的比例。而實質(zhì)上，嵌段的(A)n-b_(B)Jt為臂、(A)n^P出^在聚合物中的比例是其在環(huán)氧 樹脂形成球形核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。如果僅(B)m直接鏈接于核交聯(lián)星型聚合物，則很難在 環(huán)氧樹脂固化過程中發(fā)生微相分離形成核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述的嵌段共聚物(A)n-b-(B)m_X中第二嵌段(B)m的鏈節(jié)數(shù)與第一嵌 段(幻 的鏈節(jié)單元數(shù)的摩爾比η m優(yōu)選為1 0.5 2，在該比例下對核交聯(lián)星型聚合 物的合成最為有利。所述的核交聯(lián)星型聚合物的合成中，步驟(2)中引發(fā)劑引發(fā)的優(yōu)選為含2 3個 雙鍵的第二單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混合物。由于所述的第一單體B的加入， 避免了體系的低引發(fā)劑轉(zhuǎn)化效率和宏觀交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生。此時，所述的混合物中的第一單 體B與合成所述的(A)n-b-(B)m-X引發(fā)劑中所用的第一單體B可以為相同的物質(zhì)，也可以為 不同的物質(zhì)。此時，還可通過改變混合物中的第一單體B和第二單體C的比例調(diào)節(jié)核的交 聯(lián)密度，形成具有多層的核-殼結(jié)構(gòu)的核交聯(lián)星型聚合物，其殼層包含了可與環(huán)氧樹脂發(fā) 生相分離的(B)m嵌段，因此在環(huán)氧樹脂固化過程中可發(fā)生納米尺寸的相分離，形成具有熱 固性核和熱塑性殼的納米核_殼結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂固化物中核殼結(jié)構(gòu)的納米微區(qū)的存在有利于環(huán)氧樹脂在受到外力時吸收能量，有利于增韌環(huán)氧樹脂。所述的含2 3個雙鍵的第二 單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混合物中的第一單體B和第二單體C的比例優(yōu)選為摩 爾比40 100 0 60。因此，所述的核交聯(lián)星型聚合物的合成中，步驟(2)優(yōu)選為以(A)n-b-(B)m_X為第 二引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞銅/多胺為第二催化劑，引發(fā)含2 3個雙鍵的 第二單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混合物在0 150°C下共聚1 48h，所述的第二 引發(fā)劑與所述的混合物的摩爾比為1 10 100，所述的混合物中第二單體C與第一單體 B以任意比例混合；所述的第二引發(fā)劑與鹵化亞銅的反應(yīng)摩爾比為1 0.9 1.2。由(A) n-b-(B)ffl-X引發(fā)含2 3個雙鍵的第二單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混合物共聚合 成核交聯(lián)星型聚合物時，更有利于形成多層的核-殼結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂固化過程中可發(fā)生 納米尺寸的微相分離，形成具有熱固性核和熱塑性殼的納米核-殼結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂固化物 中核殼結(jié)構(gòu)的納米微區(qū)的存在有利于環(huán)氧樹脂在受到外力時吸收能量，有利于增韌環(huán)氧樹 脂。所述的核交聯(lián)星型聚合物的合成過程中兩步共聚反應(yīng)可為本體聚合，也可為溶液 聚合，通常為在溶劑中進(jìn)行溶液聚合。所用的溶劑主要為苯類、酮類或醚類中的一種或多 種，兩步共聚反應(yīng)均為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反 應(yīng)，溶劑可以相同，也可以不同，溶劑選擇的 依據(jù)是能使得各物種完全溶解澄清。采用上述方法合成得到的納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物的顯著特征是體形的核 殼型分子，其尺寸大小在納米范圍內(nèi)。將核交聯(lián)星型聚合物直接溶解在四氫呋喃等良溶劑 內(nèi)，通過動態(tài)光散射法或靜態(tài)光散射法，測得的平均粒徑為10 300nm(0. 3%的四氫呋喃 溶液)；也可以通過透射電鏡觀察核交聯(lián)星型聚合物的大小和形貌，直接將核交聯(lián)星型聚 合物的0. 1 0. 3%的四氫呋喃溶液滴在碳膜或銅網(wǎng)載臺上，觀察到該聚合物為球形結(jié)構(gòu)、 平均粒徑約在為10 250nm(本體條件下球形分子有收縮)；由于此類分子的尺寸很小，因 此將其與環(huán)氧樹脂和固化劑等溶液混合后，得到的是澄清的溶液，環(huán)氧樹脂的色澤未發(fā)生 改變。所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法中，所述的環(huán)氧樹脂可以使用本領(lǐng)域 公知的所有的物質(zhì)，優(yōu)選通用的商用環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧、雙酚S型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧、萘型環(huán)氧、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧、苯酚型酚醛環(huán)氧、雙 酚A型酚醛環(huán)氧，或無商環(huán)氧樹脂如含磷環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂的使用沒 有特別限制，根據(jù)需要也可以選擇其中幾種混合使用。尤其特別地，在使用含磷環(huán)氧樹脂或 含氮環(huán)氧樹脂時，可以得到納米結(jié)構(gòu)的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂熱固性材料。所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法中，所述的固化劑可以使用本領(lǐng)域公 知的所有的固化劑，具體優(yōu)選列舉如下胺類固化劑，可以為雙氰胺或苯代三聚氰胺；芳香胺類固化劑，可以為間苯二胺、對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’_ 二氨
基二苯醚或4，4’ - 二氨基二苯基砜等；酚醛類固化劑，可以為苯酚型線性酚醛樹脂、甲酚型線性酚醛樹脂、雙酚A型線性 酚醛樹脂或三聚氰胺改性諾夫拉克(novolac)酚醛等。上述固化劑可以單獨使用，也可以混合使用。
所述固化劑的使用量優(yōu)選與環(huán)氧樹脂總的環(huán)氧當(dāng)量等當(dāng)量加入。所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法中，所述的含環(huán)氧樹脂和固化劑的混 合物中還可以包括固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑使用可以降低固化反應(yīng)溫度、促進(jìn)固化反應(yīng)完 全。所述的固化促進(jìn)劑可以使用本領(lǐng)域公知的所有固化促進(jìn)劑，包括咪唑類、叔胺類或有機(jī) 磷類固化促進(jìn)劑，優(yōu)選為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基 咪唑等咪唑類化合物、叔胺類化合物、烷基磷或芳基磷等。所述的固化促進(jìn)劑的用量為環(huán)氧 樹脂和固化劑總重量的0. 01 1. 0%，優(yōu)選為0. 01 0. 5%。所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法中，溶液混合中所述的溶劑為醚類、 酮類、酯類、酰胺類或苯類溶劑中至少一種，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基 酮、丙酮、環(huán)己酮、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯或四氫呋喃中至少一種。這些溶劑可以單獨 使用也可以混合使用。本發(fā)明還提供了由以上制備方法制得的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物，其中，固化物 的納米尺寸分散相為無序球狀結(jié)構(gòu)，由交聯(lián)核或交聯(lián)核-熱塑性殼的核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，尺寸 為5 200nm(原子力顯微鏡或掃描透射電鏡測得)，在固化過程中，由于(A)n與環(huán)氧樹脂 固化物相容、以及這些分散相受到環(huán)氧基體的壓縮作用，因而所得的分散相尺寸總是小于 核交聯(lián)星型聚合物本身的尺寸。 本發(fā)明還提供了上述制得的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物在制作電子封裝材料、環(huán)氧 基涂料或?qū)訅喊逯械膽?yīng)用。如作為電子封裝材料使用時，可根據(jù)需要，向樹脂混合物(核交聯(lián)星型聚合物、環(huán) 氧樹脂、固化劑和固化促進(jìn)劑的混合物)中加入脫模劑和無機(jī)填充劑，攪拌均勻后固化成 型即可。還可以根據(jù)需要加入阻燃劑、著色劑或抗應(yīng)力劑中的一種或多種，得到具有特殊性 能的電子封裝材料。其中，脫模劑、阻燃劑、著色劑、抗應(yīng)力劑或無機(jī)填充劑這些材料可使用 本領(lǐng)域公知的所有的相應(yīng)物質(zhì)，不再一一列出；固化成型可按照現(xiàn)有技術(shù)中各種不同的成 型方法和固化程序完成，沒有特別限制。再如用作層壓板的制造，具體為將核交聯(lián)星型聚合物、環(huán)氧樹脂和固化劑(也可 加入固化促進(jìn)劑)溶解于溶劑中，配制成固含量為40-85%的膠液，以無堿玻璃布為增強材 料，通過浸膠、半固化和熱壓工藝壓制，得到玻璃布增強的環(huán)氧基復(fù)合材料，即層壓板。其中 所述的溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮和環(huán)己酮等， 這些溶劑可以單獨使用也可以混合使用。還可在其中加入阻燃劑形成阻燃層壓板。本發(fā)明中，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，合成具有納米尺寸的核交聯(lián)星 型聚合物，其分子特征是聚合物或嵌段共聚物的一端固定于納米核上。將此體型分子與環(huán) 氧樹脂復(fù)合、固化，從而發(fā)展了一種制備納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂新材料的方法。在原理上，由于 所采用的核交聯(lián)星型聚合物的結(jié)構(gòu)特點，尤其在采用含(A)n-b_(B)m的核交聯(lián)星型聚合物 時，(B)m在環(huán)氧樹脂固化過程中的微相分離受到較大體積納米核的牽制，既固定了相分離 的發(fā)生范圍，又不會產(chǎn)生納米核的聚集。同時交聯(lián)核的存在也賦予固化物較好的熱性能或 至少不損失固化物的熱性能，從而達(dá)到在提高最終材料的韌性的同時不降低熱學(xué)性能的目 的。另外本方法在納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備工藝方面的重要性在于溶劑、固化 劑種類、固化過程中動態(tài)的溫度和壓力條件對最終納米分散相結(jié)構(gòu)的形成的影響則很小，這是由于核交聯(lián)星型聚合物的核本身已單獨成相、固化前后均與環(huán)氧基體不相容的緣故。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的制備方法工藝簡單，分散相結(jié)構(gòu)不受固化劑種類、溶劑 種類和固化條件的影響；并且能有效避免納米相的聚集，可原位形成核殼結(jié)構(gòu)而增韌環(huán)氧 樹脂，同時不降低環(huán)氧樹脂固化物的熱性能，尤其適合增韌用于涂料、電子封裝材料和層壓 板的環(huán)氧基體材料。采用本發(fā)明的制備方法得到的環(huán)氧樹脂固化物與純環(huán)氧樹脂相比，力學(xué)性能增 大，熱性能未損失，加工性能良好。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
大分子引發(fā)劑含端基溴的聚氧化乙烯的合成將分子量為5000的端基分別甲基化和羥基化的聚氧化乙烯(ΜΡΕ0-0Η，25g， 5mmol)、三乙胺(2. ImL, 15mmol)溶于干燥的130mL四氫呋喃中，再降溫至10°C以下，將 2_溴代異丁酰溴(1.85mL，15mm0l)/四氫呋喃(50mL)混合溶液滴加入上述體系，再升至室 溫攪拌反應(yīng)24h后過濾，濾液旋蒸至干后用適量去離子水溶解，再用二氯甲烷洗滌多次，收 集二氯甲烷層并用無水氯化鈣干燥除水；再過濾，濾液蒸干后再用二氯甲烷(50mL)溶解， 滴加入至正己烷(SOOmL)中沉淀，沉淀物再用二氯甲烷-正己烷處理三次，抽濾，烘干，得到 羥基被含溴基團(tuán)取代的產(chǎn)物含端基溴的聚氧化乙烯(MPEO-Br)。 對烘干產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR測試分析，結(jié)果如下FT-IR(KBr鹽片，cm—1) :2867 (-CH2-,主鏈上亞甲基吸收)，1110 (C-0，主鏈上醚鍵 吸收)。1H-NMR(O)Cl3, ppm) 4. 30-4. 32 (端基與酯鍵相鄰亞甲基質(zhì)子，2H)，3. 43-3. 82 (主 鏈中重復(fù)單元亞甲基質(zhì)子，4H)，3. 36 (端基上甲氧基質(zhì)子，3H)，1. 93 (端基上與Br相鄰甲基 質(zhì)子AH)。通過1H-NMR的積分結(jié)果表明，反應(yīng)物的羥基近100%轉(zhuǎn)化為溴基團(tuán)。含端基溴的聚氧化乙烯_聚苯乙烯嵌段共聚物的合成氮氣保護(hù)下向50mL單口燒瓶中加入MPE0-Br(l. 5g，0. 30mmol)、苯乙烯(3. OmL， 26. lOmmol)后，再將溴化亞銅(0. 0430g,0. 30mmol)和N，N，N’，N’，N” -五甲基二亞乙基三 胺(0. 125mL，0.60mmol)加入。冷凍-抽氣-熔融反復(fù)三次，除去體系中殘留氧氣，然后氮 氣保護(hù)下將燒瓶置于110°C油浴中攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入四氫呋喃溶解，過中性 氧化鋁柱，除去產(chǎn)物中的催化劑，濾液濃縮后滴加入石油醚中沉淀，抽濾，濾餅再用四氫呋 喃_石油醚處理三次，收集沉淀放入40°C真空烘箱中干燥至恒重，得到的產(chǎn)物為含端基溴 的聚氧化乙烯_聚苯乙烯嵌段共聚物，記為PEO-b-PS-Br。對干燥的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR和分子量測試分析，結(jié)果如下1H-NMR(O)Cl3, ppm) 6. 30-7. 20 (PS 段中側(cè)基芳環(huán)質(zhì)子，5H)，3. 64 (ΡΕ0 段中主鏈亞 甲基質(zhì)子，4H)，1. 20-2. 10 (PS 段中主鏈上的質(zhì)子，3H)。分子量 M(1H-NMR) 13800 ；Mn(GPC) 15900，Mw/Mn = 1. 13。實施例1聚氧化乙烯臂(PEO-arm)、交聯(lián)的二乙烯苯-苯乙烯核[p (DVB-St) -core] 的核交聯(lián)星型聚合物的合成
氮氣保護(hù)下向50mL單口燒瓶中依次加入MPEO-Br (0.30g，0.06mmol)、氯化亞銅 (0. 0059g，0. 06mmol)、Ν，N, N，，N，，N” -五甲基二亞乙基三胺(0. 024mL，0. 12mmol)、二乙烯 苯(0. 16mL，0. 90mmol)、苯乙烯(0. IOmL, 0. 90mmol)和苯甲醚(1. 2mL)，冷凍-抽氣-熔融 反復(fù)三次，除去氧氣，然后氮氣保護(hù)下將燒瓶置于110°C油浴中攪拌反應(yīng)，IOh后停止反應(yīng)， 加入四氫呋喃溶解，過中性氧化鋁柱，除去產(chǎn)物中的催化劑，濾液濃縮后滴加入正己烷中沉 淀，抽濾，收集濾餅放入40°C真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)物記為PEO/p (DVB-St) CCS聚合物。 元素分析結(jié)果=C 66. 28 ；H 8. 78。實施例2聚(氧化乙烯-b-苯乙烯)臂(PEO-b-PS arm)、交聯(lián)的二乙烯苯-苯乙 烯核[P(DVB-St)-Core]的核交聯(lián)星型聚合物的合成氮氣保護(hù)下向50mL單口燒瓶中依次加入PE0-b_PS_Br (0. 50g，0. 03mmol)、氯化亞 銅(0. 0030g，0. 03mmol)、N，N，N，，N，，N” -五甲基二亞乙基三胺(0. 012mL，0. 06mmol)、二乙 烯苯(0. 08mL，0. 45mmol)、苯乙烯(0. 05mL,0. 45mmol)和苯甲醚(1. 2mL)，冷凍-抽氣-熔 融反復(fù)三次，除去體系中殘留氧氣，然后氮氣保護(hù)下將燒瓶置于110°C 油浴中攪拌反應(yīng)15h 后，加入四氫呋喃溶解，過柱除催化劑，濾液濃縮后滴加入正己烷中沉淀，抽濾，收集濾餅放 入40°C真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)物記為PEO-b-PS/p (DVB-St) CCS聚合物。元素分析結(jié) 果=C 85. 26 ；H 8. 03。實施例1和2得到的核交聯(lián)星型聚合物的分子量、平均粒徑和溶解性列于表1。表1兩種核交聯(lián)星型聚合物的分子量、平均粒徑和溶解性
權(quán)利要求
一種納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，其特征在于將重量分?jǐn)?shù)為1～20％的納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物與重量分?jǐn)?shù)為80～99％的含環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物經(jīng)本體混合或在溶劑中溶液混合均勻后，再在室溫～250℃、0～10MPa條件下固化成型。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物 中還包括固化促進(jìn)劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的納米尺寸的核交聯(lián)星型聚 合物由以下步驟制得 (1)以ωη-χ為第一引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的商化亞銅/多胺為第一催化劑， 通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方式，引發(fā)含單一雙鍵的第一單體B在0 150°C下聚合1 48h， 得到嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X;所述的第一引發(fā)劑與第一單體B的反應(yīng)摩爾比為1 20 300;所述的第一引發(fā)劑與鹵化亞銅的反應(yīng)摩爾比為1 0.9 1.2;其中，(A)n表示由環(huán)氧化物開環(huán)聚合的聚醚、由內(nèi)酯開環(huán)聚合的聚酯、由環(huán)碳酸酯開環(huán) 聚合或者環(huán)氧化物/ 二氧化碳共聚形成的聚碳酸酯，其數(shù)均分子量為1000 10000 ；X為 碳_鹵素基團(tuán)；所述的含單一雙鍵的第一單體B為苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺 類或N-取代丙烯酰胺類單體；(2)以(A)n-X或(A)n-b-(B)m-X為第二引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞銅/多 胺為第二催化劑，引發(fā)含2 3個雙鍵的第二單體C在0 150°C下共聚1 48h，所述的 第二引發(fā)劑與第二單體C的摩爾比為1 10 50;所述的第二引發(fā)劑與鹵化亞銅的反應(yīng) 摩爾比為1 0. 9 1. 2 ；或者，以㈧n_X或㈧n-b- m_X為第二引發(fā)劑，以摩爾比為1 3 1的鹵化亞銅/ 多胺為第二催化劑，引發(fā)含2 3個雙鍵的第二單體C與含單一雙鍵的第一單體B的混合 物在0 150°C下共聚1 48h，所述的第二引發(fā)劑與所述的混合物的摩爾比為1 10 100，所述的混合物中第二單體C與第一單體B以任意比例混合；所述的第二引發(fā)劑與鹵化 亞銅的反應(yīng)摩爾比為1 0.9 1.2;所述的含2 3個雙鍵的第二單體C為二乙烯基類、三乙烯基類、二丙烯酸類、二丙烯 酸酯類、三丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類或二烯丙基類單體；(3)進(jìn)行除催化劑處理，得到納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X中第 二嵌段(B)m的鏈節(jié)數(shù)與第一嵌段(幻 的鏈節(jié)單元數(shù)的摩爾比η m為1 0. 5 2。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的溶液混合中，所述的溶劑為 醚類、酮類、酯類、酰胺類或苯類溶劑中至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的固化劑采用與環(huán)氧樹脂總的環(huán) 氧當(dāng)量等當(dāng)量的用量加入。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類、叔胺類或 有機(jī)磷化合物，用量為環(huán)氧樹脂和固化劑總重量的0.01 1. 0%。
8.如權(quán)利要求1 7任一所述的制備方法制得的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物。
9.如權(quán)利要求8所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物在制作電子封裝材料、環(huán)氧基涂料或?qū)訅喊逯械膽?yīng)用。
10.如權(quán)利要求8所述的納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物在制作層壓板中的應(yīng)用，其特征在 于，將核交聯(lián)星型聚合物、環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和阻燃劑在溶劑中混合，配制成固 含量為40-85%的膠液，以無堿玻璃布為增強材料，通過浸膠、半固化和熱壓后得到阻燃層 壓板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，包括將重量分?jǐn)?shù)為1～20％的納米尺寸的核交聯(lián)星型聚合物與重量分?jǐn)?shù)為80～99％的含環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物經(jīng)本體混合或在溶劑中溶液混合均勻后，再在室溫～250℃、0～10MPa條件下固化成型。采用本發(fā)明方法制備得到的環(huán)氧樹脂固化物中分散相為無序球狀、平均尺寸為5～200nm，在保證良好熱加工性能同時，力學(xué)性能較純環(huán)氧樹脂增大，在涂料、電子封裝材料和層壓板材料中有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡單，相分離過程不受固化劑、壓力和溶劑等條件的干擾，可在不損失環(huán)氧樹脂加工性能的條件下提升其力學(xué)性能。
文檔編號C08L53/00GK101935436SQ201010225029
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者張興宏, 戚國榮, 杜濱陽 申請人:浙江大學(xué)