專利名稱：一種高順式共軛二烯烴與苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法。具體涉及采用一種基于稀土金屬羧酸鹽的復(fù)合催化劑，在惰性氣體保護下，催化共軛二烯烴與苯乙烯進行配位共聚合來制備高分子量、高順式共軛二烯烴與苯乙烯的無規(guī)共聚物。
背景技術(shù)：
提高汽車安全性、降低油耗及提高輪胎耐用性是對新型輪胎提出的要求，其主要途徑就是降低輪胎的滾動阻力、提高輪胎的耐磨性和抗?jié)窕?，但這三者之間存在著明顯矛盾。通常采用高順式聚丁二烯橡膠、高順式聚異戊二烯橡膠和丁二烯/苯乙烯共聚橡膠機械共混方法來平衡上述三種性能，但三種橡膠的分子量大，難以達到微觀混合的均勻性。 這對共混膠料的硫化和硫化膠性能都會產(chǎn)生不利影響。順丁橡膠及異戊橡膠鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，具有高彈性、良好的耐磨性、低滾動阻力及優(yōu)異的低溫性能，作為輪胎材料使用，可減少輪胎滯后損失和內(nèi)生熱、降低滾動阻力，提高輪胎耐磨性，改善輪胎胎冠膠老化崩花掉塊、胎側(cè)膠老化龜裂現(xiàn)象，提高輪胎耐久性能和高速性能。對于丁苯橡膠，可采用自由基聚合技術(shù)得到乳聚丁苯橡膠，采用陰離子聚合技術(shù)得到溶聚丁苯橡膠，其中丁二烯單元順_1，4結(jié)構(gòu)含量低，分別約為18%及35% (參見凌繩，王秀芬，吳友平，聚合物材料，中國輕工業(yè)出版社，2000年，第85頁)。采用陰離子聚合技術(shù)制備的異戊二烯及苯乙烯共聚物多為嵌段共聚物，其中異戊二烯單元順-1，4結(jié)構(gòu)含量約為30% (參見朱家順，柳慶春，文麗榮，陳滇寶，彈性體， 12(5) 1-5)。稀土催化劑體系催化丁二烯與苯乙烯共聚合時，通常由于苯乙烯的引入，導(dǎo)致催化劑活性降低，聚合產(chǎn)物分子量降低，重均分子量(Mw)由8X105明顯降低至2X103，順-1， 4結(jié)構(gòu)含量由94%明顯降低至55%。共聚物分子量偏低和順_1，4結(jié)構(gòu)含量偏低，使之難以直接作為高性能彈性體材料來使用?？蓞⒁娢墨I報導(dǎo)0ehme A, Gebauer U，Gehrke K. MacromolRapid Commun,1995,16 (8) :563-569 ；Kobayashi Ε, Hayashi N, Aoshima S. JPolym Sci,Part A =Polym Chem,1998,36 :241-247 ；Zhang Q S,Ni X F,Shen ZQ. Polym Int，2002，51( :208-212 ；Zhang Q S,Li W S,Shen Z Q. Eur Polym J，2002，38 :869-873 ; Zhang Q S, Ni X F, Zhang Q S, Shen Z Q. Macromol RapidCommun，2001，22 :1493_1496。對于苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物三元共聚物(簡稱SIBR)，通常采用陰離子聚合方法來合成。通常，重均分子量(Mw)為3 X IO5 8 X 105，苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯的含量為5 20/7 35/55 88，但其中丁二烯單元順1，4結(jié)構(gòu)含量僅為25% 40%， 異戊二烯單元的順1，4_結(jié)構(gòu)含量約為30% (參見US5047483，US5254653, US4843120, US5191021, US5272220 ；US5317062, US5422403, CN1350012, US5616653, US4814386)。CN1057058中公開了一種用于催化苯乙烯與雙烯烴共聚合的稀土催化劑體系 LnL3-RX-AlR’mH3_m-B&，得到較高苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯或異戊二烯/苯乙烯的二元嵌段共聚物，未提及苯乙烯、丁二烯及異戊二烯三元共聚的序列結(jié)構(gòu)，只在實施例3中提到三元共聚物的玻璃化溫度達62. 6°C，因而不能作為彈性體材料使用。此外，該公開技術(shù)中也未提及所合成共聚物的分子量大小。因此，要合成同時具有較高分子量、共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元具有高順式結(jié)構(gòu)含量、一定的苯乙烯結(jié)合含量的共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物，通過現(xiàn)有技術(shù)還無法實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子量、高順式結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴與苯乙烯的共聚物及其制備方法。通過選擇適宜的基于稀土金屬羧酸鹽的復(fù)合催化劑體系，催化苯乙烯與共軛二烯烴進行配位共聚合來制備高分子量、高順式含量的共軛二烯烴與苯乙烯的共聚物，賦予材料優(yōu)良的回彈性、耐磨性、低溫性能及剪切結(jié)晶性能。本發(fā)明的高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物為高順式丁二烯/苯乙烯二元共聚物、高順式異戊二烯/苯乙烯或高順式丁二烯/異戊二烯/苯乙烯的三元無規(guī)共聚物，其分子量在7. 0 X IO4 1. 5 X IO6范圍內(nèi)，其中的二烯烴結(jié)構(gòu)單元的順式摩爾含量大于95%， 苯乙烯結(jié)合量在4% 60% (結(jié)合量指質(zhì)量含量)之間，其余為丁二烯或/和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，兩者比例可在任意范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。特別是，在丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元無規(guī)共聚物中，異戊二烯及丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量均可達97%以上，也就是將高順式聚丁二烯鏈段、高順式聚異戊二烯鏈段、丁二烯/苯乙烯共聚結(jié)構(gòu)、異戊二烯/苯乙烯共聚結(jié)構(gòu)通過化學(xué)鍵連接在同一大分子鏈中，達到分子水平的混合，從而有望將高順式聚丁二烯橡膠、 高順式聚異戊二烯橡膠(異戊橡膠或天然橡膠)、丁苯橡膠三者的優(yōu)異性能充分發(fā)揮出來， 還可能賦予這一新材料更新穎更特殊的性能，這是目前在制造輪胎時使用順丁橡膠、天然橡膠/異戊橡膠、丁苯橡膠通過物理機械共混無法比擬的。本發(fā)明提供的上述高順式共軛二烯烴與苯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，單體苯乙烯⑴與丁二烯⑴或/和異戊二烯(Z)的摩爾比為Y Z X = (0 10) (0 10) 1，其中Y和Z不可同時為零，采用稀土催化劑催化共軛二烯烴與苯乙烯進行溶液共聚合，在0°c-80°c下啟動聚合反應(yīng)，在恒溫或“絕熱”條件下(絕熱是指沒有外源加熱)聚合1-30小時，向聚合液中加入質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸乙醇溶液，使用乙醇將聚合物沉淀分離后，所得產(chǎn)品經(jīng)真空干燥，即可得到高順式共軛二烯烴與苯乙烯無規(guī)共聚物，包括順式含量大于96%的丁二烯/苯乙烯二元無規(guī)共聚物、順式含量大于95%的異戊二烯/苯乙烯二元無規(guī)共聚物以及順式含量大于95%的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元無規(guī)共聚物。 所用的溶劑可選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代芳烴或上述溶劑中任意幾種組成的混合物。上述共聚合反應(yīng)，可以間歇進行，也可以連續(xù)進行。上述合成工藝中總單體在溶劑中的濃度為 Imol/L 4mol/L。本發(fā)明所述的稀土催化劑的組成為A組分稀土羧酸鹽，可以是C6-Cltl的環(huán)烷酸釹或烷基羧酸釹，優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、 2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、2-乙基庚酸釹、3-乙基庚酸釹、辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹或新癸酸釹。B組分烷基鋁々11 341!^2或它們的混合物，其中R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、
正丁基、異丁基或叔丁基；優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。C組分“⑵行⑶^或
權(quán)利要求
1.一種高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物，其分子量在7. OX IO4 1. 5X IO6范圍內(nèi)，其中二烯烴結(jié)構(gòu)單元的順式摩爾含量大于95%，苯乙烯結(jié)合量(質(zhì)量)在4% 60% 之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物，包括高順式丁二烯 /苯乙烯二元無規(guī)共聚物、高順式異戊二烯/苯乙烯二元無規(guī)共聚物或高順式丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元無規(guī)共聚物。
3.—種權(quán)利要求1或2的高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，采用稀土催化劑催化共軛二烯烴與苯乙烯進行溶液共聚合，所用的溶劑可選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代芳烴或上述溶劑中任意幾種組成的混合物，單體苯乙烯(X)與丁二烯(Y)或/和異戊二烯(Z)的摩爾比為Y Z X = (0 10) (0 10) 1，其中Y和Z不可同時為零，總單體在溶劑中的濃度為lmol/L 4mol/L，在0°C _80°C下啟動聚合反應(yīng)，在恒溫或絕熱條件下聚合1-30小時，得到高順式共軛二烯烴與苯乙烯無規(guī)共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所述的稀土催化劑的組成為A組分稀土羧酸鹽，為C6-Cltl的環(huán)烷酸釹或烷基羧酸釹；B組分烷基鋁A1R3、A1HR2或它們的混合物，其中R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的制備方法，其特征是所述的稀土催化劑的組成為A組分為環(huán)烷酸釹、2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、2-乙基庚酸釹、3-乙基庚酸釹、辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹或新癸酸釹；B組分為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物；C組分為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物枯基氯、對二枯基氯、1，3，5_三枯基氯、 5-叔丁基-1，3- 二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、 三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；D組分為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、 氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯；E組分為己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或它們的混合物；F組分為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、環(huán)己醇、 苯甲醇、2-苯基乙醇、枯基醇；G組分為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的任何一種或它們的混合物，G組分為選擇性組分；催化劑各組分的摩爾比的優(yōu)選范圍為A:B:C:D:E:F:G=1:6 22:5 30:0.4 1.5:0.5 1.5:0.04 0. 8 0 2. 5。全文摘要
本發(fā)明涉及一種高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法。通過選擇適宜的基于稀土金屬羧酸鹽的復(fù)合催化劑體系，催化苯乙烯與共軛二烯烴進行配位共聚合來制備高分子量、高順式含量的共軛二烯烴與苯乙烯的共聚物，賦予材料優(yōu)良的回彈性、耐磨性、低溫性能及剪切結(jié)晶性能。所得聚合物重均分子量在7.0×104～1.5×106范圍內(nèi)，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式摩爾含量大于96％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量在95％以上，特別是，在苯乙烯/異戊二烯/丁二烯的無規(guī)共聚物中，異戊二烯及丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量均可達97％以上。
文檔編號C08F4/52GK102268120SQ20101019179
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者吳一弦, 徐日煒, 朱寒, 郭鑫 申請人:北京化工大學(xué)