專利名稱：一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料及其制備方法。更具體地說(shuō)，涉及一種結(jié)晶型高順式共軛二烯烴與苯乙烯的嵌段共聚物與聚苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈共聚物形成原位復(fù)合材料，以及通過(guò)在同一反應(yīng)器中原位將配位聚合方法與自由基聚合方法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)“一釜三步法”制備該復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)是五大塑料之一，因其具有易加工、有剛性、尺寸穩(wěn)定和透明度高等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝、絕緣板材和家電等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是PS非常脆而不耐沖擊，從而限制了其在一些高端領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善PS的脆性，通過(guò)共聚在PS基材中引入橡膠相，常用的橡膠一般有聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠，形成高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，以大幅度提高苯乙烯基樹脂材料的抗沖擊性能。但是，橡膠增韌PS，通常導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度明顯下降。工業(yè)上生產(chǎn)HIPS，采用本體聚合方法，需預(yù)先將未硫化的聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠粉碎后再溶解于苯乙烯單體中進(jìn)行自由基接枝共聚合和苯乙烯單體的均聚反應(yīng)，要求5%橡膠的苯乙烯溶液粘度低，工藝流程復(fù)雜，溶膠耗時(shí)，生產(chǎn)效率降低。丁苯橡膠通常用來(lái)制備特殊牌號(hào)的HIPS(如超高光澤HIPS)，參見化工進(jìn)展，2002，21 (7) :471-474，但是隨丁苯無(wú)規(guī)共聚橡膠中苯乙烯含量增加，最終產(chǎn)物HIPS的橡膠相微粒尺寸下降，致使沖擊強(qiáng)度下降，而且無(wú)規(guī)丁苯橡膠較聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度高，會(huì)對(duì)材料的低溫性能產(chǎn)生不利影響。低順式聚丁二烯橡膠(順式含量為35% 40% )，可應(yīng)用于HIPS生產(chǎn)，但是其玻璃化溫度較高，導(dǎo)致產(chǎn)品低溫性能較差，影響產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。與丁苯共聚橡膠和低順式聚丁二烯橡膠相比，高順式聚丁二烯橡膠具有更好的彈性和更低的玻璃化溫度，特別適用于增韌聚苯乙烯，可有效地改進(jìn)苯乙烯基樹脂的抗沖擊性能、低溫韌性及耐應(yīng)力開裂性。溶膠法制備HIPS或ABS的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，溶膠耗時(shí)，因此簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程一直是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界追求的目標(biāo)，如采用“一釜法”聚合工藝，即先使丁二烯在苯乙烯中進(jìn)行配位或陰離子聚合，原位生成聚丁二烯，直接進(jìn)行下一步的苯乙烯自由基聚合，得到HIPS或 ABS。但是，在過(guò)渡金屬或稀土催化劑催化共軛二烯烴聚合時(shí)，少量苯乙烯的引入，會(huì)明顯降低催化劑活性、聚合物分子量及聚合物中丁二烯鏈節(jié)的順_1，4結(jié)構(gòu)含量，參見J PolymSci,Part A Polym Chem,1998, 36 :241-247 ；Polym Int,2002,51 (3) :208-212 ;Eur PolymJ，2002, 38 :869-873。CN1309674和CN1350560也提及采用支鏈烷烴羧酸釹或辛酸釹或環(huán)烷酸釹、環(huán)戊二烯及有機(jī)鋁化合物組成的體系，催化丁二烯在苯乙烯中進(jìn)行聚合，得到苯乙烯含量為5% 44%且順_1，4結(jié)構(gòu)含量低于79%的丁苯無(wú)規(guī)共聚物。因此，在“一釜法”工藝中存在上述技術(shù)難題，必須降低丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率以減少苯乙烯參與共聚反應(yīng)。
US3299178中采用基于四氯化鈦/碘/三異丁基鋁的催化劑體系，催化丁二烯在苯乙烯中于30°C以下進(jìn)行聚合，雖能抑制苯乙烯參與共聚反應(yīng)，但丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率低于50%，之后直接升高溫度并進(jìn)行苯乙烯自由基聚合來(lái)制備HIPS。然而，由于在第一步反應(yīng)中，丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率低，在苯乙烯自由基聚合反應(yīng)之前，必須將大量未參與反應(yīng)的丁二烯單體(超過(guò)50% )脫除，從而增加工序，不利于提高生產(chǎn)效率。CN1309671和CN1309672中分別采用基于單環(huán)戊二烯基釩化合物/鋁氧烷或鈷化合物/有機(jī)鋁化合物/路易斯堿組成的催化劑體系，催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可合成出順_1，4含量為89% 95%的較高順式的聚丁二烯， 但同樣 存在丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率低(<58%)的問(wèn)題，必須增加脫除丁二烯的步驟和工序。CN1427854中采用癸酸釹/氫化二異丁基鋁/倍半氯化乙基鋁的催化劑體系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可得到順式含量接近97%高順式聚丁二烯，并進(jìn)一步用于制備HIPS及ABS，但同樣在第一步反應(yīng)中也存在丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率較低(<60%)的問(wèn)題，必須增加脫除丁二烯的步驟和工序。US5096970采用含有稀土膦酸鹽/有機(jī)鋁化合物/氯代烷基鋁組成的催化劑體系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，雖然可將丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率提高至75%以上，甚至可達(dá)90%以上，但難以抑制苯乙烯參與共聚合(苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率約6 % )，從而降低丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量至90 %左右，且所制備的HIPS產(chǎn)品中，當(dāng)橡膠含量為5. 1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度分別是25. 3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16. 7%，沖擊強(qiáng)度分別是28. lj/m (參見:合成橡膠工業(yè)，2010，33 (I) :11-15)。綜上所述，在“一釜法”制備HIPS或ABS的過(guò)程中，存在如下幾個(gè)技術(shù)難題(I)第一步丁二烯聚合反應(yīng)過(guò)程中苯乙烯也參與聚合反應(yīng)的情況，導(dǎo)致生成丁苯共聚物，且分子量下降，順_1，4結(jié)構(gòu)含量下降；(2)在第一步反應(yīng)中，為了減少苯乙烯參與反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率低，從而必須增加對(duì)未反應(yīng)丁二烯的脫除工藝和裝置，增加工序，增加能耗；(3)未曾采用結(jié)晶型共聚彈性體來(lái)改善苯乙烯基聚合物(如HIPS、ABS)的性能。因此，在第一步反應(yīng)中，提高共軛二烯烴(如丁二烯、異戊二烯)在苯乙烯中的高效選擇性聚合，使得共軛二烯烴全部聚合或基本全部聚合，并抑制苯乙烯參與共聚，且獲得高順式、高分子量的聚共軛二烯烴，才可能使“一釜法”工藝具有實(shí)用性。此外，通常彈性體增韌苯乙烯基聚合物時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度明顯下降，因此在使用彈性體增韌苯乙烯基聚合物的同時(shí)，進(jìn)一步改善拉伸強(qiáng)度也是極其重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明所述結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料中結(jié)晶型共聚彈性體的質(zhì)量含量在3% 20%，結(jié)晶型共聚彈性體是聚苯乙烯與聚共軛二烯烴(如聚丁二烯、聚異戊二烯)的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩爾結(jié)合量在7% 20%，聚苯乙烯鏈段具有結(jié)晶性，聚共軛二烯烴鏈段中的順_1，4結(jié)構(gòu)含量大于95%，苯乙烯基聚合物為聚苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。本發(fā)明的另一目的是提供一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，即通過(guò)在同一反應(yīng)器中原位將配位聚合方法與自由基聚合方法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)“一釜三步法”制備結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的方法。具體步驟和條件為第一步共軛二烯烴在苯乙烯中的聚合在惰性氣體保護(hù)下，采用稀土羧酸鹽復(fù)合催化劑，催化丁二烯或異戊二烯在苯乙烯中進(jìn)行高效選擇性聚合，轉(zhuǎn)化率可達(dá)接近100%，并合成出高順式的聚丁二烯或聚異戊二烯，其中順-I，4結(jié)構(gòu)含量大于95% ；第二步苯乙烯嵌段共聚合將反應(yīng)體系溶液升溫進(jìn)一步通過(guò)活性聚合，聚丁二烯或聚異戊二烯活性鏈端繼續(xù)引發(fā)苯乙烯進(jìn)行配位嵌段共聚，得到高順式聚共軛二烯烴與聚苯乙烯的嵌段共聚物；第三步自由基聚合通過(guò)熱引發(fā)或引入偶氮類或過(guò)氧化物類自由基聚合引發(fā)劑，原位引發(fā)苯乙烯自由基聚合，制備出結(jié)晶型高順式共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料；或者，為了增加聚合物的極性，加入丙烯腈單體后，再通過(guò)熱引發(fā)或引入偶氮類或過(guò)氧化物類自由基聚合引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯與丙烯腈自由基共聚合，制得結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯與丙烯腈共聚樹脂的復(fù)合材料。在苯乙烯自由基聚合過(guò)程中，聚共軛二烯烴鏈段可部分引發(fā)少量苯乙烯進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)。 所述的稀土羧酸鹽復(fù)合催化劑的組成為A.稀土羧酸鹽，優(yōu)選為C6-Cltl的環(huán)烷酸釹或烷基羧酸釹，可選自2-乙基己酸釹、3-乙基己酸釹、辛酸釹、2-乙基庚酸釹、3-乙基庚酸釹、壬酸釹、2-乙基辛酸釹、3-乙基辛酸釹、癸酸釹或新癸酸釹；B.烷基鋁A1R3、AlHR2或它們的混合物，其中R為C1-C6的烷基；優(yōu)選為三甲基鋁、
二乙基招、二正丙基招、二異丙基招、二正丁基招、二異丁基招、氣化_■乙基招、氣化_■正丁基招、氧化_■異丁基招、二戍基招或二己基招中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物；C.含鹵素的烴類化合物、含鹵素的羧酸酯類化合物或兩者的混合物；C組份優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物枯基氯、對(duì)二枯基氯、5-叔丁基-1，3- 二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。最好為枯基氯、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸丁酯；D. C6-C10的羧酸，優(yōu)選為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其異構(gòu)體及它們的混合物；E-C1-Cltl的醇，優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇。F.共軛烯烴，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的任何一種或它們的混合物，F(xiàn)組份為選擇性組份。
催化劑各組分的摩爾比為A : B : C : D : E : F= I : 6 50 : O. I 50 : O. I 5 : O. 01 5.0 : O 4. 9,催化劑各組分的摩爾比的優(yōu)選范圍為A B C D E F=I 8 30 O. 2 35 O. 2 2 O. 06 4. 5 O
4. 5。加入稀土催化劑的量為使催化劑組分A與共軛二烯烴單體摩爾比為8. O X 1(Γ4
2.5Χ1(Γ3。所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化物或偶氮雙腈。其中，過(guò)氧化物為過(guò)氧化二酰類化合物、過(guò)氧化酯類化合物、過(guò)氧化二碳酸酯類化合物。過(guò)氧化二酰類化合物具體選自下列化合物中的一種或幾種的混合物過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)、過(guò)氧化二·乙酰、過(guò)氧化二辛酰和過(guò)氧化二月桂酰等；過(guò)氧化酯類化合物具體選自過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯；過(guò)氧化二碳酸酯類化合物具體選自下列化合物中的一種或幾種的混合物過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二(對(duì)叔丁基環(huán)己酯))；偶氮雙腈選自偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。加入引發(fā)劑的量為使引發(fā)劑與苯乙烯單體摩爾比為2. OX 10_4 2. OX 10_3。本發(fā)明上述在同一反應(yīng)器中制備結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的“一釜三步法”，具體優(yōu)選條件如下第一步在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，在苯乙烯與共軛二烯烴(如丁二烯或異戊二烯)的混合溶液中，共軛二烯烴的摩爾含量為25 50 %，加入上述稀土催化劑，催化劑組分A與共軛二烯烴單體摩爾比為8. ΟΧΙΟ—4 2. 5父1()-3，混合均勻后，在-701 40°C下啟動(dòng)聚合反應(yīng)，在恒溫或“絕熱”聚合條件下(指沒有外源加熱)聚合I 30h，制得高順式聚丁二烯或聚異戊二烯，其中順式含量大于95%，可達(dá)97%以上，苯乙烯含量小于O. 9%或檢測(cè)不出；第二步在第一步共軛二烯烴聚合反應(yīng)完成后，氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，將反應(yīng)體系溶液升溫至50 75°C，反應(yīng)O. 5 10h，聚丁二烯或聚異戊二烯活性鏈端繼續(xù)引發(fā)苯乙烯進(jìn)行配位嵌段共聚，制得高順式丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段共聚物，其中順式含量大于95%，聚苯乙烯鏈段為結(jié)晶型，測(cè)得聚苯乙烯鏈段熔點(diǎn)范圍為130 270°C ；第三步在第二步反應(yīng)完成后，繼續(xù)升高聚合溫度至80 180°C通過(guò)熱引發(fā)或加入偶氮類或過(guò)氧化物類自由基聚合引發(fā)劑后再繼續(xù)升高聚合溫度至80 180°C，原位引發(fā)苯乙烯自由基聚合，反應(yīng)6 13h后終止，為提高苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率，可適當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，制得結(jié)晶型高順式丁二烯或異戊二烯與苯乙烯共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料?；蛘?，為了提高材料的極性，在第二步反應(yīng)完成后，加入丙烯腈和自由基聚合引發(fā)齊U，其中丙烯腈占聚合體系質(zhì)量含量為5% 25%，繼續(xù)升高聚合溫度至80 180°C，反應(yīng)6 13h后終止反應(yīng)，為提高苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率，可適當(dāng)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，制得結(jié)晶型高順式丁二烯或異戊二烯與苯乙烯共聚彈性體/苯乙烯/丙烯腈共聚物復(fù)合材料。第三步升高聚合溫度進(jìn)行自由基聚合時(shí)，最好采用分段升溫分段聚合的方式。如在80°C下反應(yīng)I 2h后，升溫至120°C，繼續(xù)聚合反應(yīng)2 4h，再進(jìn)一步升溫至140°C，繼續(xù)聚合反應(yīng)2 4h后，再進(jìn)一步升溫至160°C，繼續(xù)聚合I 2h后，再進(jìn)一步升溫至180°C，繼續(xù)聚合O. 5 Ih后，終止反應(yīng)，出料。利用凝膠滲透色譜(GPC)表征聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)；利用傅立葉紅外光譜(FTIR)及紫外分光光度計(jì)(UV)對(duì)聚合物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)及組成的表征，可以計(jì)算出聚合物中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量及苯乙烯的含量；采用差示量熱掃描儀(DSC)測(cè)定聚合物的結(jié)晶熔融溫度范圍；利用透射電鏡(TEM)對(duì)聚合物的微觀形態(tài)進(jìn)行表征。材料拉伸性能按照ASTM D 1708標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)試。材料的沖擊性能為非標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，所用樣條尺寸為長(zhǎng)50mm、寬3mm、高3mm,所切缺口為O. 6mm。通過(guò)本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)在苯乙烯存在下共軛二烯烴高效選擇性配位聚合，使得共軛二烯烴基本全部轉(zhuǎn)化，而且苯乙烯幾乎不參與聚合反應(yīng)，并獲得順式含量高達(dá)95%以上的聚共軛二烯烴活性鏈，不僅可以省去在現(xiàn)有技術(shù)中脫除未反應(yīng)丁二烯單體的裝置和流程，而且可以解決苯乙烯的存在對(duì)共軛二烯烴聚合時(shí)立構(gòu)選擇性產(chǎn)生不利影響的技術(shù)難題。特別是，本發(fā)明提供的“一釜三段法”制備的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，不僅可以通過(guò)高順式聚丁二烯或聚異戊二烯鏈段達(dá)到提高苯乙烯基樹脂 的抗沖擊強(qiáng)度和低溫韌性，高順式聚共軛二烯烴提供的高彈性還使得較少的橡膠相就能起到較好的增韌效果，而且可以通過(guò)結(jié)晶型的PS鏈段達(dá)到自增強(qiáng)作用，從而改進(jìn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。這些都是現(xiàn)有技術(shù)所不及的。本發(fā)明所制備的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，其重均分子量(Mw)在2. OX IO5 3. 8X IO5范圍，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為2 4 ;聚合物中聚丁二烯或聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量> 95% mol、結(jié)晶型高順式丁二烯或異戊二烯與苯乙烯共聚彈性體含量為3% 20% Wt0該復(fù)合材料在其沖擊強(qiáng)度達(dá)到11. 7KJ/m2及斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到59%時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍可達(dá)到31MPa，可明顯改善苯乙烯聚合物的韌性，而且和相同條件下采用高順式聚丁二烯溶膠法技術(shù)制備的HIPS相比，在斷裂伸長(zhǎng)率或斷裂吸收能指標(biāo)相近的情況下，拉伸強(qiáng)度能高出41%。


圖I :采用示差檢測(cè)器(RI)和紫外檢測(cè)器(UV)測(cè)定實(shí)施例I中嵌段共聚物得到的GPC譜圖，圖中的兩條曲線基本對(duì)應(yīng)，表明配位嵌段共聚物的存在。圖2 :實(shí)施例I結(jié)晶型高順式聚丁二烯與聚苯乙烯共聚彈性體的偏光顯微鏡(POM)照片，圖中亮點(diǎn)顯示出聚苯乙烯鏈段為結(jié)晶型。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I :在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，20°C下，向IL干燥的聚合瓶中加入305mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd=32% mol)，加入含有異辛酸釹、Al(i-Bu)3、2-乙基己酸、丁二烯、乙醇和三氯甲烷的稀土催化劑溶液，其中，各組份的摩爾比為A B C D E F = I 16 20 I O. 6 I,A與丁二烯單體的摩爾比為1.6X10_3?；旌暇鶆蚝?，恒溫聚合5小時(shí)，取樣用質(zhì)量濃度為3%的防老劑1076的乙醇溶液終止反應(yīng)，用清水洗凈。50°C下，置于真空烘箱中干燥至恒重。丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為95%，其Mw為1.0X105，Mw/MnS 2. 6，順_1，4含量為97. 7%。
之后，升高溫度至60°C繼續(xù)聚合4. 5h后，取樣測(cè)試，所得嵌段共聚物的Mw為1.4X105，Mw/MnS 3. 2，苯乙烯含量為15. 9% mol，其GPC雙檢測(cè)圖如附圖I所示。該嵌段共聚物具有結(jié)晶性，見附圖2所示，聚苯乙烯鏈段的結(jié)晶熔融溫度范圍為140 260°C。在87g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為3% wt)中，加入0.21mmolAIBN(偶氮二異丁腈)混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80°C下反應(yīng)75min，再升溫至120°C，繼續(xù)聚合反應(yīng)2. 5h，進(jìn)一步升溫至140°C，繼續(xù)反應(yīng)2. 5h，再進(jìn)一步升溫至160°C后繼續(xù)聚合Ih后，終止反應(yīng)，出料。終止及后處理方法同上。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為81%。所得結(jié)晶型高順式丁苯共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料的Mw為3. 2X105, Mw/Mn為2. 7，丁苯共聚彈性體含量為5. 0% wt，拉伸強(qiáng)度為28MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為43%，斷裂吸收能量為llMJ/m，沖擊強(qiáng)度為4. 3KJ/m2。實(shí)施例2 嵌段聚合物的合成(第一步和第二步)同實(shí)施例1，產(chǎn)物指標(biāo)同實(shí)施例I。 在99g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為5% wt)中，加入0.20mmolAIBN，聚合及后處理過(guò)程同實(shí)施例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為86%。所得結(jié)晶型高順式丁苯共聚彈性體/聚苯乙烯原位復(fù)合材料的Mw為3. 2X105, Mw/Mn為2. 6，丁苯共聚彈性體含量為7. 9% wt，拉伸強(qiáng)度為24MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為66%，斷裂吸收能量為14MJ/m，沖擊強(qiáng)度為
8.8KJ/m2。實(shí)施例3 嵌段聚合物的合成(第一步和第二步)同實(shí)施例1，產(chǎn)物指標(biāo)同實(shí)施例I。在73g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為9. 0% wt)中，加入0.16mmol AIBN混合均勻后，聚合及后處理過(guò)程同實(shí)施例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為65%。所得結(jié)晶型高順式丁苯共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料的Mw為2. 8X 105，Mw/Mn為2. 9，丁苯共聚彈性體含量為17. 9% wt，拉伸強(qiáng)度為19MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為93%，斷裂吸收能量為15MJ/m，沖擊強(qiáng)度為18. 3KJ/m2。實(shí)施例4 稀土催化劑組成同實(shí)施例1，只是將催化劑組分中的A、B、C的摩爾比調(diào)整為A : B : C = I : 16 : 8，其他組分用量不變。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向IL干燥的聚合瓶中加入305mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd = 28%mol)，然后加入稀土催化劑溶液，催化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為1.6X10_3。混合均勻后，絕熱聚合4. 5小時(shí)后，取料測(cè)試，丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率為91 %，聚丁二烯的Mw為
I.1父105，1^/\為2.8，順式含量為97.2%。之后，升高溫度至65°C繼續(xù)聚合，50min后取樣，得到的嵌段共聚物仏為I. 6X105，MvZMn為2. 9，苯乙烯含量為7. 4% mol，聚苯乙烯鏈段的結(jié)晶熔融溫度范圍為169 263°C。在83g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為5% wt)中，加入O. 17mmolAIBN混合均勻后，聚合及后處理同實(shí)施例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為87%，所得結(jié)晶型高順式丁苯共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料的Mw為2. 7X105, Mw/Mn為2. 3，丁苯共聚彈性體含量為6. 2% wt，拉伸強(qiáng)度為23MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為59%，斷裂吸收能量為10MJ/m，沖擊強(qiáng)度為
9.3KJ/m2。實(shí)施例5
稀土催化劑配制方式同實(shí)施例1，只是將其中的催化劑組分A、B、C的摩爾比調(diào)整為A : B : C = I : 16 : 10，其他組分用量不變。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向IOOmL干燥的聚合瓶中加入25mL 丁二烯/苯乙烯溶液(Bd =34% mol)，然后加入上述催化劑溶液，催化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為1.6X10_3?；旌暇鶆蚝?，20°C下聚合5小時(shí)后，取料測(cè)試，丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為98%，聚丁二烯的Mw為
2.8 X IO5, MwZMn 為 6. 2，順-I，4 含量為 97.8%0之后升高溫度至65°C繼續(xù)聚合，140min后取樣，所得結(jié)晶性丁苯共聚彈性體的Mw為5. 6X 105，Mw/Mn為3. 2，苯乙烯含量為9. 4% mol，聚苯乙烯鏈段的結(jié)晶熔融溫度范圍為156 263。。。在83g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為5% wt)中，加入O. 18mmolAIBN，聚合及后處理方法同實(shí)施例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為74%。所得結(jié)晶型高順式丁苯共 聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料的Mw為2. 7X105，Mw/MnS 3. I，丁苯共聚彈性體含量為7. 9%wt，拉伸強(qiáng)度為31MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為59%，斷裂吸收能量為17MJ/m，沖擊強(qiáng)度為11. 7KJ/
m2o實(shí)施例6 丁二烯在苯乙烯中的第一步聚合同實(shí)施例5，丁二烯聚合轉(zhuǎn)化率為98%，聚丁二烯的 Mw 為 2. 8X105, Mw/Mn 為 6. 2，順-1，4 含量為 97. 8%。之后升高溫度至65°C繼續(xù)聚合，7h后取樣，所得結(jié)晶性丁苯共聚彈性體的Mw為
4.9X105，Mw/MnS2. 7，苯乙烯含量為17. 6% mol，聚苯乙烯鏈段結(jié)晶熔融溫度范圍為184 260。。。在79g上述嵌段聚合物/苯乙烯溶液(聚丁二烯含量為5% wt)中，加入O. 17mmolAIBN，混合均勻后，聚合及后處理方法同實(shí)施例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為87%。所得結(jié)晶型高順式丁苯共聚彈性體/聚苯乙烯復(fù)合材料的Mw為2. 5X 105，Mw/Mn為2. 8，丁苯共聚彈性體含量為8. 0% wt，拉伸強(qiáng)度為24MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為61 %，斷裂吸收能量為13MJ/m，沖擊強(qiáng)度為 8. lKJ/m2。實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向IOOmL干燥的聚合瓶中加入20mL丁二烯/苯乙烯溶液(Bd = 49%mol)，然后加入含異辛酸釹、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三氯甲烷、乙醇和三氯乙酸乙酯的稀土催化劑溶液，A B C D E F = I 18 31 O. 9 O. I I. 2，催化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為2. OX 10_3?；旌暇鶆蚝蠼^熱聚合I. 5h，然后升溫至70°C，聚合O. 5h后,加入32mL苯乙烯及2mL丙烯腈和O. 037mmol過(guò)氧化二苯甲酰,升溫至90°C繼續(xù)聚合7. 6小時(shí)。后處理方法同實(shí)施例I。所得結(jié)晶型共聚彈性體/苯乙烯/丙烯腈共聚樹脂復(fù)合材料的Mw為2. OX 105，Mw/Mn為3. 8，共聚彈性體含量14% wt。對(duì)比例I :將仏為1.4父105及順_1，4含量為39. 5%的聚丁二烯I. 9g，溶于36g苯乙烯中，加入O. 09mmol AIBN，聚合及后處理過(guò)程同實(shí)施例I中的苯乙烯自由基聚合部分(第三步)。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為89 %。所得HIPS的Mw為2. 9 X 105，Mw/Mn為2. 5，聚丁二烯含量為5.6%wt，拉伸強(qiáng)度為21MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為24%，斷裂吸收能量為4MJ/m。對(duì)比例2
將仏為I. 4 X IO5及順-I，4含量為98. 4%的聚丁二烯橡膠I. 9g，溶于36g苯乙烯中，加入0.09mmol AIBN，聚合及后處理方法同對(duì)比例I。苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為84%。所得HIPS的Mw為3. IXlO5,皿￥/\為2.9，聚丁二烯含量為5.9% wt，拉伸強(qiáng)度為22MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為65%，斷裂吸收能量為12MJ/m。對(duì)比例3在54. 5g苯乙烯中加入O. 13mmol AIBN后開始聚合,聚合方法同對(duì)比例I。苯乙烯 聚合轉(zhuǎn)化率為96%。所得PS的Mw為3. OX 105，Mw/Mn為2. 6，拉伸強(qiáng)度為36. 3MPa，斷裂吸收能量為I. 9MJ/m，沖擊強(qiáng)度為I. 8KJ/m2。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，復(fù)合材料中結(jié)晶型共聚彈性體的質(zhì)量含量在3% 20%，結(jié)晶型共聚彈性體是聚苯乙烯與聚共軛二烯烴的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩爾結(jié)合量在7% 20%，聚苯乙烯鏈段具有結(jié)晶性，聚共軛二烯烴鏈段中的順_1，4結(jié)構(gòu)含量大于95% ;苯乙烯基聚合物為聚苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
2.—種權(quán)利要求I所述的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，其特征是所述的聚共軛二烯烴為聚丁二烯或聚異戊二烯。
3.一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)在同一反應(yīng)器中原位將配位聚合方法與自由基聚合方法相結(jié)合，直接制備可結(jié)晶共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，具體步驟和條件為 第一步共軛二烯烴在苯乙烯中的聚合 在惰性氣體保護(hù)下，采用稀土羧酸鹽復(fù)合催化劑，催化丁二烯或異戊二烯在苯乙烯中進(jìn)行選擇性聚合，合成出順_1，4結(jié)構(gòu)含量大于95%的高順式聚丁二烯或聚異戊二烯； 第二步苯乙烯嵌段共聚合 將反應(yīng)體系溶液升溫，聚共軛二烯烴活性鏈端繼續(xù)引發(fā)苯乙烯進(jìn)行嵌段共聚，得到高順式聚共軛二烯烴與聚苯乙烯的嵌段共聚物，其中聚苯乙烯鏈段具有結(jié)晶性； 第三步自由基聚合 通過(guò)熱引發(fā)或引入偶氮類或過(guò)氧化物類自由基聚合引發(fā)劑，原位引發(fā)苯乙烯自由基聚合反應(yīng)；或者加入丙烯腈單體后，再通過(guò)熱引發(fā)或引入偶氮類或過(guò)氧化物類自由基聚合引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯與丙烯腈自由基共聚合，制得結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的稀土羧酸鹽復(fù)合催化劑的組成為 A.稀土羧酸鹽，為C6-Cltl的環(huán)燒酸釹或燒基羧酸釹； B.烷基鋁，為A1R3、AlHR2或它們的混合物，其中R為C1-C6的烷基； C.含鹵素的烴類化合物、含鹵素的羧酸酯類化合物或兩者的混合物； D.C6-C10的羧酸，優(yōu)選為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其異構(gòu)體及它們的混合物； E.C1-C10的醇，優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇； F.共軛烯烴，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的任何一種或它們的混合物，F(xiàn)組份為選擇性組份； 催化劑各組分的摩爾比為 A : B : C : D : E : F=I : 6 50 : O. I 50 : 0.1 5 : 0.01 5.0 : O 4. 9, 加入稀土催化劑的量為使催化劑組分A與共軛二烯烴單體摩爾比為8. OX 10_4 2.5Χ1(Γ3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)晶型共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的稀土羧酸鹽為辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹或新癸酸釹。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)晶型共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的燒基招為二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二異丙基招、二正丁基招、二異丁基招、氣化_■乙基招、氣化_■正丁基招、氣化_■異丁基招、二戍基招或二己基招中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物；
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)晶型共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的含鹵素的烴類化合物、含鹵素的羧酸酯類化合物組份優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物枯基氯、對(duì)二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。最好為枯基氯、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸丁酯；
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧類化合物或偶氮雙腈類化合物，其中過(guò)氧化物為過(guò)氧化二酰類化合物、過(guò)氧化酯類化合物、過(guò)氧化二碳酸酯類化合物； 加入引發(fā)劑的量為使引發(fā)劑與苯乙烯摩爾比為2. OX 10_4 2. OX 10_3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是過(guò)氧化二酰類化合物選自下列化合物中的一種或它們的混合物過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二月桂酰；過(guò)氧化酯類化合物選自過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧化特戊酸叔丁酯；過(guò)氧化二碳酸酯類化合物選自下列化合物中的一種或它們的混合物過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二(對(duì)叔丁基環(huán)己酯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征是偶氮雙腈類化合物選自偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料中結(jié)晶型共聚彈性體是一種由聚苯乙烯與聚共軛二烯烴(如丁二烯、異戊二烯)嵌段共聚物，聚苯乙烯鏈段具有一定的結(jié)晶性，聚共軛二烯烴鏈段中的順-1，4結(jié)構(gòu)含量大于95％。苯乙烯基聚合物為聚苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。本發(fā)明復(fù)合材料的制備方法為“一釜三步法”，在同一反應(yīng)器中，采用高活性稀土羧酸鹽的復(fù)合催化劑催化共軛二烯烴在苯乙烯中聚合，再進(jìn)行與苯乙烯的嵌段共聚，制備出結(jié)晶型高順式嵌段共聚物，然后引入自由基引發(fā)劑或采用熱引發(fā)的方式，引發(fā)苯乙烯自由基聚合，制備出結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，其重均分子量(Mw)為2.0×105～3.8×105，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為2～4。
文檔編號(hào)C08L25/06GK102766303SQ20111011644
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者吳一弦, 周為為, 徐日煒, 朱寒, 簡(jiǎn)睿 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)