專利名稱：非共軛2-烷基-3-單烯腈的催化氣相異構化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及2-烷基-3-單烯腈異構化以產(chǎn)生3-和/或4-單烯直鏈腈的氣相方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用零價鎳和二配位基亞磷酸酯配位體將2-烷基-3-單烯腈異構化以產(chǎn)生3-和/或4-單烯直鏈腈的氣相方法。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中，例如US3,766,237已知通過丁二烯的氰氧化以形成戊烯腈(PN)。如此形成占優(yōu)勢的戊烯腈，例如3-戊烯腈，4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，可進一步氫氰化和/或異構化，以形成己二腈(ADN)，這在合成尼龍中是一種重要的工業(yè)材料。
在液相中，在零價鎳催化劑存在下，2-甲基-3-丁烯腈能夠有效地異構化而成3和/或4-戊烯腈，戊烯腈產(chǎn)物易于進一步氫氰化而形成己二腈。但是在氣相中進行這種異構化的技術還不知曉。Kurokawa等人進行的有關研究(Journal of Catalysis(催化劑雜志)141，94-101(1993))敘述了3-戊烯腈氣相通過異構化可成為支鏈和直鏈戊烯腈混合物。催化劑包括在350℃和370℃溫度下使用的SiO2，MgO或CaO。據(jù)報道，支鏈產(chǎn)物與直鏈產(chǎn)物的比在19/35，24/18和10/49的范圍內。在所有情況下，只得到共軛的支鏈化合物；也就是說，未形成2-甲基-3-丁烯腈。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種無環(huán)的，脂族的，非共軛的2-烷基-3-單烯腈的氣相異構化方法，優(yōu)選為2-甲基-3-丁烯腈，該方法包括使原料腈在約135°-170℃的溫度范圍內與含有零價鎳和至少一種二配位基亞磷酸酯配位體的載體催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生非共軛的，直鏈的，無環(huán)的3-和4-單烯腈，優(yōu)選為3-和4-戊烯腈，所述二配位基亞磷酸酯配位體選自式I和式II所示配位體
其中每個R1分別為3-12個碳原子的二級或三級烴基，每個R2分別為H，C1-C12烷基，或者OR3，其中R3是C1-C12烷基；
其中每個R4分別為最多12個碳原子的三級烴，或者OR5，其中R5是C1-C12烷基；和每個R6分別為最多12個碳原子的三級烴。
在上述的式I和式II的定義中，“二級”和“三級”是指與芳香環(huán)相連的碳原子。此外，對于本發(fā)明的公開和權利要求來說，術語“烯腈”，“戊烯腈”和“丁烯腈”分別意指氰基的碳原子是第一碳原子的氰基烯烴；氰基丁烯，和氰基丙烯。
本發(fā)明提供一種催化氣相方法，此方法在非共軛2-烷基-3-單烯腈的異構化中，是快速的，有選擇性的，有效和穩(wěn)定的。本發(fā)明氣相方法的優(yōu)點是排除了絕大多數(shù)液相方法中所使用的溶劑，例如反應稀釋劑或產(chǎn)物萃取劑。此外，在此氣相方法中，使用催化劑作為不動的固相，這可以減少催化劑合成，回收，再循環(huán)和副產(chǎn)物廢物處置的費用。這樣的優(yōu)點也能消除對與液相方法有關的設備的需求，并能進一步節(jié)省費用。
優(yōu)選的實施方案詳細描述當原料腈是2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)時，本發(fā)明的氣相異構化方法生產(chǎn)了主要由3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)組成的戊烯腈混合物。
零價鎳在本領域是已知的，零價鎳能以許多方法來制造。最普通的用于構成本發(fā)明催化組合物的零價鎳是從含有鄰-亞磷酸三甲酚酯，對-亞磷酸三甲酚酯，環(huán)辛二烯和乙烯的Ni(O)配合物得到的。在適宜的配位體(例如參見下文的例2，其中Ni(NO3)2用H2還原，以得到載帶在硅膠上的Ni(O)存在時，Ni(O)也可以用分子氫或其它的還原劑還原Ni(II)的化合物來制備。此外，含有二配位基的配位體的Ni(O)配合物可以由還原Ni(II)的化合物(例如參見下文的例1，在例1中制備了Ni(配位體A)(乙烯))，以及通過金屬鎳和二配位基的配位體來制備。也能成功地使用本領域技術人員所熟知的其它的零價鎳。
實際的催化劑是零價鎳與二配位基的亞磷酸酯的配位體的配合物，當這兩種物質化合時就形成了此配合物。有效的催化劑對于一克原子的零價鎳至少需要一摩爾的二配位基的亞磷酸酯配位體。
上述催化劑組合物通常載帶在二氧化硅，氧化鋁，碳或其它合適的載體上。在某些場合下可以使用未載帶的催化劑，但是它們的催化效率可能很低。在B，C，Gates所著非均相催化，Vol 2，第1-29頁，Ed.B.L.Shapiro，德克薩斯A和M大學出版社，大學區(qū)，德克薩斯，1984年的文章中可以找到金屬催化劑載體處理的通用技術。另外，給定的載體也可以用均勻分散涂復零價鎳金屬來制備，然后可以用所需要的二配位基的亞磷酸酯配位體進行處理。
典型情況下，根據(jù)本發(fā)明，零價鎳催化劑分配在二氧化硅、氧化鋁或碳載體上的濃度要足夠產(chǎn)生含有0.3％重量-1.0％重量鎳的載體催化劑組合物。然后催化劑組合物裝入管式反應器中，氣體2-烷基-3-單烯腈，例如2-甲基-3-丁烯腈，在溫度足夠高以維持原料腈和異構化的產(chǎn)物處于氣相的條件下在固體催化劑上方連續(xù)地通過。
優(yōu)選的溫度范圍是約140°-150℃，最優(yōu)選的范圍是145°-150℃。溫度必須高到足以使所有的有機物揮發(fā)掉，同時又要低至足以防止催化劑變質。優(yōu)選的溫度在某種程度上取決于所應用的特定的催化劑，所使用的特定的2-烷基-3-單烯腈和所需要的反應速度。操作壓力并非特別緊要，約1-10個大氣壓(101.3-1013kPa)可能是較適合的。高于上述范圍，預期將無經(jīng)濟利益。
2-烷基-3-單烯腈原料既可以以純蒸汽的形式，也可以以一種溶劑例如乙腈或甲苯中的蒸發(fā)溶液的形式導入使用。在大氣的壓力下，使用附加的氮氣或其它的惰性氣體源作為載體，典型地在140-150℃的溫度下使用。氮氣是優(yōu)選的，因為它的價格低。氧氣，水蒸汽或其它能夠與催化劑或者原料2-烷基-3單烯腈發(fā)生反應的氣態(tài)物質應該避免。在室溫下異構化產(chǎn)物是液體，因而可利用冷卻作用方便地加以回收。
在本發(fā)明方法中用作原料的2-烷基-3-單烯腈的烯烴雙鍵不能與氰基的三鍵共軛。合適的原料2-烷基-3-單烯烴腈也能夠帶有與催化劑不起化學反應的基團，例如另外的氰基。原料2-烷基-3-單烯腈優(yōu)選地含有5-8個碳原子，不包括任何額外的取代。在生產(chǎn)己二腈時，2-甲基-3-丁烯腈特別重要。其它的具有代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下列的式III和式IV例示了合適的代表性的原料2-烷基-3-單烯腈。當原料腈是2-甲基-3-丁烯腈時，異構化產(chǎn)物是式V和式VI所表示的那些產(chǎn)物。
其中R7是H或C1-C3烷基CH2＝CH-CH2-CH2CN式V和CH3-CH2＝CH-CH2CN式VI可以看到式III是式IV的特例，其中R7是氫。
本發(fā)明的異構化方法可以這樣實施，例如首先將特定的載體催化劑組合物裝入管式反應器內，優(yōu)選地在惰性氣氛下進行，然后將管式反應器與連續(xù)進料和回收的裝置相連，同時利用惰性氣流，例如氮氣，氬氣或氦氣流合適地清掃所有給料管線，以使與空氣的接觸最少。裝有熱電偶的反應器在連續(xù)的惰性氣流通過或者進出口關閉而讓惰性氣體流過旁路的情況下，加熱到所需要的反應溫度。原料2-烷基-3-單烯腈既可以以純凈的方式進料，也可以以溶解在合適的溶劑例如乙腈或甲苯中的方式進料。原料腈和任何的溶劑都通過加熱到反應溫度的進料管線部分，以保證完全的蒸發(fā)。從反應器出口引出的氣體產(chǎn)物混合物，如果需要的話可以穿過氣相色譜的加熱氣體取樣回路，以檢測反應進展的情況。另外，為了以液體的形式回收產(chǎn)物，氣體流出物也可以冷卻到0℃-25℃。每小時連續(xù)進料的不飽和化合物與催化劑的摩爾比通?？梢栽诩s5∶1/小時-100∶1/小時的范圍內變化。
異構化反應優(yōu)選地是在沒有溶劑的情況下進行的。如果使用任何的溶劑的話，那末該溶劑在反應溫度和壓力的條件下應該是氣體，并對原料腈，反應產(chǎn)物和催化劑是惰性的。典型的溶劑包括烴類例如己烷，苯，甲苯和二甲苯，或者腈例如乙腈。
實例下列非限定性的，具有代表性的實例舉例說明了本發(fā)明的情況。如果不另作說明，所有的比例和百分數(shù)都是以重量計。在這些實例中，配位體“A”是式II所示的配位體，其中每個R4是OCH3，每個R6是叔-丁基。
實例1碳載體Ni(O)(配位體“A”)CH2＝CH2的合成，其中配位體“A”是式II所示的配位體，式II中每個R4是OCH3，每個R6是叔丁基。
所有的操作步驟都是在充氮的手套箱中進行的。0.385克(1.5毫摩)的鎳(乙酰丙酮酸根)2，1.18克(1.5毫摩)配位體“A”，和20毫升甲苯放入玻璃瓶中。接著乙烯鼓泡通過溶液。此后，2.3毫升的1.9M(C2H5)3Al的甲苯溶液逐滴加入，而乙烯繼續(xù)鼓泡通過溶液。在幾分鐘后，中斷乙烯流，用隔膜密封玻璃瓶。反應內含物徹夜攪拌。第二天，在減壓的條件下，除去約1/2的溶劑。一部分固體反應產(chǎn)物利用過濾回收。將甲醇加到濾液中，使另外的固體反應產(chǎn)物沉淀下來?；厥盏漠a(chǎn)物進行真空干燥，得到0.78克的金色粉末。成品的31P核磁共振譜在169.9ppm處顯示出主單峰(Ni(配位體“A”)CH2＝CH2)，和在162.8ppm處顯示出次單峰(Ni(配位體“A”)2)。
5克酸洗的碳放在石英管中，在管式爐中在氮氣流中加熱到100℃達1小時。石英管冷卻到室溫，密封，和轉移到充氮手套箱中。干燥的碳然后用0.5克(0.57毫摩)〔Ni(配位體“A”)CH2＝CH2〕的10毫升無水甲苯溶液攪拌30分鐘。甲苯溶劑在真空下進行蒸發(fā)，以提供干燥的{Ni(配位體“A”)CH2＝CH2}/C催化劑。
實例2SiO2載體鎳(0)(配位體“A”)2的合成，其中配位體“A”是式II所示的配位體，式II中每個R4是OCH3，每個R6是叔丁基在玻璃反應器中，放入0.25克(0.86毫摩)的Ni(NO3)2·6H2O和25ml的水。向所得到的溶液中加入10克的二氧化硅顆粒。攪拌混合物，然后在真空下干燥。在石英管中，在氮氣流下加熱進一步干燥得到的涂有Ni(NO3)2的二氧化硅。溫度以30℃/分的速度由室溫逐漸增加到300℃，并在300℃的溫度下維持1小時。中斷氮氣流，打開氫氣流。在1小時內溫度上升到500℃，保持2小時。石英管內含物冷卻到室溫，然后轉移到充氮手套箱內。在20毫升的玻璃瓶中，用0.17克(0.22毫摩)溶解在5毫升無水甲苯中的配位體“A”處理1.28克所得到的SiO2-載體零價鎳。該混合物攪拌10分鐘；然后在真空下除去甲苯，以形成{Ni(O)+(配位體“A”)2/SiO2}催化劑。
實例3-112-甲基-3-丁烯腈的氣相異構化在充氮手套箱內，在中空的直徑0.25英寸(0.64厘米)×長度15英寸(38.1厘米)的不銹鋼管反應器的底部放入玻璃棉塞。將表1所示的數(shù)量和類型的零價Ni(O)催化劑引入反應器中。在使用包含二配位基的亞磷酸酯配位體的催化劑組合物的所有實例中，配位體都是配位體“A”。然后反應器與用氮氣沖洗過的進料和產(chǎn)物回收裝置相連。原料腈以8.2-10.6％2M3BN的乙腈溶液送入或以純凈的2M3BN送入。用冷卻到0℃的乙二醇循環(huán)的夾套接受器與反應器出口側相連。液體產(chǎn)物定期的移出，用氣相色譜(GC)進行分析。氣相色譜分析是在由J & WScientific，F(xiàn)olsom，加利福尼亞提供的內徑0.32毫米的30m DB-23毛細血管柱中進行的。0.5％ 1-氰基辛烷的甲苯溶液也送入接受器中，該溶液用作氣相色譜的內標。為保證完全蒸發(fā)，氮氣，2M3BN和乙腈料液流預熱到165℃。反應器在剖分管式爐中加熱到表1所示的溫度。大致每隔1小時收集一次產(chǎn)物樣品。
表1綜合了實驗的條件，和實驗的結果。轉化率％的意思是指
作為進料使用的原料2M3BN含有少量的3PN和4PN，對應于約1.5％的轉化率，下文報道的數(shù)據(jù)中包含了此轉化率。實例5，6，7使用了相同的催化劑，表明二氧化硅是比碳或氧化鋁更為優(yōu)選的載體。在沒有二配位基亞磷酸酯配位體存在時，例8和例11的實驗僅給出了很低的轉化率，例8和例11都使用零價鎳作催化劑。在表中，“A”代表配位體“A”；“PTTP”代表亞磷酸對-三甲苯基酯；“OTPP”代表亞磷酸鄰-三甲苯基酯。
表12M3BN氣相異構化為3PN和4PN催化劑 催化劑 2M3BN給料 N2給料 2M3BN/Ni (3PN)(4PN)實例 (載體) g，％Ni 毫摩/小時 毫升/分 摩/克原子 溫度℃ 經(jīng)過時間小時 氣相色譜面積％ 轉化率％3 Ni[＂A＂]CH2＝CH20.61，0.61 1.0 515.7 150 1 0.980.01 76150 2 1.640.03 69(碳)150 3 1.480.02 53150 4 1.10038150 5 0.870304 Ni[＂A＂]CH2＝CH21.12，0.47 0.9510 10.6 145 1 2.180.14 89.6145 2 2.890.13 92.1(SiO2) 145 3 3.050.11 91.9145 4 3.140.10 91.8145 5 3.080.09 91.6145 6 3.090.08 91.45 Ni[＂A＂]21.0，0.35 1 10 16.7 145 1 0.0801.5用2當量的(C2H5)3Al/當量Ni預處理的催化劑 145 2 0.1001.9(Al2O3) 145 3 0.1002.06 Ni[＂A]21.0，0.33 1 10 17.8 145 1 2.840.26 88.8145 2 3.370.30 91.8(SiO2) 145 3 3.470.28 92.4145 4 3.560.24 91.8145 5 3.570.20 90.8145 5.5 3.540.18 90.3
催化劑催化劑 2M3BN給料 N2給料 2M3BN/Ni (3PN) (4PN)實例(載體)g，％Ni毫摩/小時 毫升/分 摩/克原子 溫度℃經(jīng)過時間小時 氣相色譜面積％ 轉化率％7 Ni[＂A＂]21.05，0.355.11081.3 15010.01 0 0.915020.26 0 5.0(碳) 15030.34 0 6.115040.31 0 5.58 Ni[PTTP]41.00，1.141 105.1 14510.05 0 10.614520.07 0 7.1(碳) 14530.07 0 4.114540.08 0 3.09 Ni+2[＂A＂] 1.63，0.470.95 107.3 14510.42 0 10.114520.55 0 13.8(SiO2) 14530.55 0 13.814540.51 0 12.914550.47 0 11.710 Ni[OTTP]2CH2＝CH21.00，0.42(+＂A＂)0.95 1013.3 14510.19 0 25.314520.70 0.0323.8(碳) 14530.72 0 19.514540.63 0 16.414550.57 0 14.611 Ni[OTTP]2CH2＝CH21.04，0.37 5.11077.7 15010.07 0 1.315020.08 0 1.5(碳) 15030.10 0 1.515040.09 0 1.615050.08 0 1.5
實例12-13利用在線的氣相色譜分析檢測得到的2-甲基-3-丁烯腈的氣相異構化使用與實例3-11所敘述的相同的反應器和步驟，且此反應器與步驟與連續(xù)的氣相色譜檢測過程相適應。進料和出料管線用反應氣體吹洗。出料管線與氣相色譜相連，管線和取樣閥都加熱到165℃。反應溫度145℃；實例12的催化劑是Ni(配位體“A”)2/SiO2，實例13的催化劑是(Ni(OTPP)2CH2＝CH2+配位體“A”)/SiO2。原料2M3BN的進料含有3PN和4PN，一同相應于約10.9％的轉化率，下文報道的結果包括了此轉化率。PN的總百分數(shù)值按下式測定
有用的PN的百分值是按下式測定
下文表2中的實例12和表3中的實例13給出了實驗條件也給出了實驗結果。
表2在145℃時2M3BN氣相異構化為3PN和4PN催化劑 催化劑 2M3BN給料 N2給料2M3BN/Ni 經(jīng)過時間小時 (3PN) (4PN)實例 (載體) 克重量％Ni 毫摩/時 毫升/分毫摩/克原子 ％轉化率％PN/總量 氣相色譜面積％ ％有用的PN12 Ni[＂A＂]20.99，0.33 2.06 10 26.9(SiO2)1 92.3 89.7 32.62 2.77 45.52 92.8 97.7 62.66 5.51 78.43 92.6 98.1 62.49 4.76 77.24 92.5 98.6 65.28 3.72 77.85 92.4 99.0 67.00 3.10 78.56 92.1 98.5 67.04 2.81 78.37 92.4 98.6 67.58 2.60 78.38 92.0 98.9 67.99 2.23 78.29 92.5 99.0 69.31 2.08 79.010 91.7 98.9 68.29 1.94 78.211 92.7 98.8 69.83 1.99 79.112 91.3 99.0 67.41 1.73 77.213 91.8 99.1 68.38 1.80 77.914 92.0 99.1 69.03 1.70 78.115 91.8 99.4 69.39 1.68 78.616 92.0 99.2 69.11 1.67 78.317 91.9 99.3 69.54 1.60 78.518 92.1 99.3 69.79 1.66 78.719 92.0 99.3 69.99 1.63 78.920 91.6 99.3 69.33 1.50 78.321 92.0 99.3 69.40 1.60 78.2進料10.9 78.5 0.12-- 81.5
表3在145℃時2M3BN氣相異構化為3PN和4PN催化劑催化劑 2M3BN給料 N2給料 2M3BN/Ni經(jīng)過時間％ (3PN) (4PN)實例 (載體) (克，％Ni) 毫摩/小時 毫升/分 毫摩/克原子 小時 轉化率 ％PN/總量氣相色譜面積％ ％有用的PN13 Ni[OTTP]2CH2＝CH2+＂A＂ 1.01，0.31 2.06 1028.6(SiO2) 0.75 92.7 89.3 58.92 4.89 77.71.75 93.0 98.4 67.89 4.63 79.52.75 92.0 98.9 69.00 4.13 79.93.75 91.5 98.2 67.24 3.38 78.34.75 92.3 99.1 69.96 3.38 80.15.75 92.5 99.3 68.65 3.72 79.06.75 93.1 99.2 70.37 3.46 80.07.75 93.1 98.9 70.58 3.28 80.18.75 90.4 99.2 60.66 2.91 72.79.75 93.3 99.4 70.96 3.34 80.310.7590.2 99.3 66.34 2.68 76.411.7591.7 99.2 62.88 2.81 73.512.7591.1 99.3 68.14 2.68 78.913.7593.7 98.8 73.29 2.82 80.514.7593.0 98.9 65.63 2.59 75.816.7590.8 99.6 66.18 2.53 76.717.7592.8 97.9 68.85 2.86 79.218.7593.0 98.3 70.76 2.89 78.819.7593.2 99.0 71.84 2.61 79.620.7592.6 98.5 80.46 2.45 80.4進料 10.9 99.5 1.37 -- 87.9
雖然前面的說明已描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是本領域的技術人員應當懂得，在不背離本發(fā)明的精神和實質的情況下，本發(fā)明可以作出多種更改，替換和重新安排。應當參照所附權利要求書，而不是前述的說明書來表示本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.無環(huán)的脂族的非共軛2-烷基-3-單烯腈氣相異構化的方法，該方法包括在溫度在135°-170℃的范圍內使原料腈與包含零價鎳和至少一種二配位基亞磷酸酯配位體的載體催化劑組合物接觸，以生成非共軛的直鏈的無環(huán)的3-和/或4-單烯腈，該二配位基亞磷酸酯配位體選自式I和式II所示的配位體，
其中每個R1獨立地是3-12個碳原子的二級或三級烴基；每個R2獨立地是H，C1-C12烷基，或者OR3，其中R3是C1-C12烷基；
式中每個R4獨立地是最多12個碳原子的三級烴，或者OR5，其中R5是C1-C12烷基；每個R6獨立地是最多12個碳原子的三級烴。
2.權利要求1的方法，其中反應溫度是140°-160℃。
3.權利要求2的方法，其中反應溫度是145°-150℃。
4.權利要求1的方法，其中原料2-烷基-3-單烯腈是由下式表示的化合物，
其中R7是H或C1-C3烷基。
5.權利要求4的方法，其中原料腈是2-甲基-3-丁烯腈。
6.權利要求1的方法，其中原料2-烷基-3-單烯腈進一步被至少一個其它基團所取代，該基團對催化劑沒有不利的影響。
7.權利要求1的方法，其中異構化是在101.3kPa到1013kPa的壓力下進行的。
8.權利要求1的方法，其中異構化是以連續(xù)的方式進行的，給料速要使原料2-烷基-3-烯腈與催化劑的摩爾比在5∶1/小時-100∶1/小時之間。
9.權利要求1的方法，其中催化劑載帶在載體上，載體選自二氧化硅，氧化鋁和碳。
10.權利要求1的方法，其中原料2-烷基-3-烯腈以純蒸汽的形式引入異構化反應。
11.權利要求1的方法，其中原料2-烷基-3-烯腈是以揮發(fā)性溶劑的蒸發(fā)溶液形式引入異構化反應。
12.權利要求11的方法，其中溶劑選自飽和的和芳香的烴以及脂族腈，而這些飽和烴，芳香烴和脂族腈在異構化的反應溫度下是氣態(tài)。
全文摘要
2-烷基-3-單烯腈催化異構化為3和/或4-單烯腈的氣相方法，其中使用零價鎳和二配位基亞磷酸酯配位體的載體組合物作為催化劑。
文檔編號B01J31/22GK1168664SQ95196268
公開日1997年12月24日 申請日期1995年11月1日 優(yōu)先權日1994年11月18日
發(fā)明者J·D·德拉利納 申請人:納幕爾杜邦公司