專利名稱：：乙烷的熱解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過熱解乙烷制備乙炔的方法。乙烷熱解生產(chǎn)乙炔的原理是眾所周知的。在英國(guó)專利1,335,892中公開了一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法包括在內(nèi)徑至多為5厘米的管式反應(yīng)器中，于1000-1100℃的溫度下，將預(yù)熱的重量比為1∶2-3(即蒸汽/乙烯的摩爾比為31/3-5)的乙烷和蒸汽混合物加熱，持續(xù)時(shí)間小于0.1秒，例如0.07秒。根據(jù)該專利，內(nèi)徑必須不超過5厘米，否則達(dá)不到所需的溫度，而所申請(qǐng)的乙烷與蒸汽的重量比對(duì)限制積碳的生成是必不可少的。實(shí)際上，在預(yù)熱混合物的過程中，由于所述積碳生成的原因，必須有蒸汽存在。該實(shí)例說(shuō)明制備乙炔的收率為13.5％wt(以干燥后總流出物為基準(zhǔn))。在較早的美國(guó)專利3,116,344中，公開了一種對(duì)乙炔的選擇性極好的熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用渦流管反應(yīng)器，在沒有氧或含氧離解產(chǎn)物(例如蒸汽)存在的情況下，熱解預(yù)熱的混合物。然而，物料平衡未提到積碳的量，因而可以意識(shí)到(由英國(guó)專利1,335,892的說(shuō)明看出)生成的積碳(損耗原料且是反應(yīng)器的污染物)將是顯著的。該(最好的)實(shí)例II說(shuō)明制備乙炔的收率為50.1％wt(以總流出物為基準(zhǔn))，然而沒有排除生成的積碳。因此，雖然已知一些有利于通過熱解乙烷生成乙炔的條件(在例如950-1500℃下加熱乙烷，持續(xù)時(shí)間小于0.5秒)，但是仍然希望在更高的選擇性和收率下生產(chǎn)乙炔，即避免積碳生成。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種方法，利用該方法可以在高選擇性和高收率的情況下通過熱解乙烷生產(chǎn)乙炔。因此，本發(fā)明提供了一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應(yīng)器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時(shí)間小于0.5秒，其特征在于按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。該反應(yīng)優(yōu)選在1000-1200℃的溫度下進(jìn)行。高于1000℃有助于使乙炔的選擇性高到足以符合工業(yè)上的要求，而低于1500℃更易于控制該反應(yīng)。在熱解反應(yīng)器中的總停留時(shí)間(包括用于其預(yù)熱區(qū)中的時(shí)間，若有的話)優(yōu)選為0.05-0.3秒，更優(yōu)選0.1-0.25秒，最優(yōu)選0.15-0.2秒。該反應(yīng)優(yōu)選在具有陶瓷反應(yīng)區(qū)的熱解反應(yīng)器中進(jìn)行。已知碳化硅可以減少熱解反應(yīng)器中的積碳生成，因此，它是優(yōu)選的陶瓷材料。此外，優(yōu)選裝有加熱區(qū)級(jí)聯(lián)的熱解反應(yīng)器，以使蒸汽/乙烷的混合物能達(dá)到所需的溫度而無(wú)需單獨(dú)預(yù)熱(過早轉(zhuǎn)化)乙烷。已發(fā)現(xiàn)能滿足上述條件的熱解反應(yīng)器是美國(guó)專利4,973,777中公開的熱解反應(yīng)器。上述熱解反應(yīng)器有一個(gè)陶瓷反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括一系列分為若干排并覆蓋了至少一部分反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度、平行于其軸的并列通道，所述通道排彼此不鄰接，當(dāng)這些通道覆蓋了整個(gè)反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度時(shí)，該反應(yīng)區(qū)一方面還包括在一部分反應(yīng)區(qū)上或在一部分反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度上環(huán)繞著通道排的加熱區(qū)，另一方面在加熱區(qū)之后有一個(gè)冷卻區(qū)?？梢钥闯?，美國(guó)專利4,973,777中公開的熱解反應(yīng)器是用于將甲烷轉(zhuǎn)化為高分子量的烴。雖然規(guī)定將蒸汽按例如蒸汽/甲烷的重量比為1∶1至10∶1用作稀釋氣體，但是既未證實(shí)也未說(shuō)明蒸汽存在的好處。此外，采用甲烷作為原料所獲得的結(jié)果非常令人失望。僅有一部分(50％)甲烷得到轉(zhuǎn)化，而產(chǎn)生的主要是乙烯(15摩爾；420克)。對(duì)乙炔的選擇性(162.5克或以包括未轉(zhuǎn)化的氫氣和甲烷的總流出物計(jì)為8.3％wt)只能與對(duì)苯的選擇性(117克)和對(duì)除苯之外的液相選擇性(104克)相比。此外，如眾所周知，在熱解甲烷時(shí)，乙烷以中間產(chǎn)物的形式生成(參見Revuedel’instituteFrancaisduPétrol，1993，vol.48，pp.115-125)，可以料到這是由甲烷轉(zhuǎn)化成用作原料的乙烷的相同結(jié)果。非常令人驚奇的是，采用本發(fā)明的方法獲得了更好的結(jié)果。除了乙烷之外，本發(fā)明的原料可以含任何摩爾比的乙烯，因?yàn)橐蚁┩瑯涌梢赞D(zhuǎn)化為乙炔。然而，從經(jīng)濟(jì)上考慮(乙烯通常是從C2餾分中脫除的有價(jià)值產(chǎn)品)，該原料通常含不大于5％摩爾、通常約為1.5％摩爾或更少的乙烯。該原料可以含少量例如至多1％摩爾的其他烴類而不會(huì)影響該方法的效率和選擇性。優(yōu)選該原料由純乙烷組成。蒸汽/乙烷的摩爾比優(yōu)選為1.5-2.5。與英國(guó)專利1,335,892中所述的相反，在所申請(qǐng)的蒸汽/乙烷摩爾比的情況下生成的積碳仍然很低，而令人驚奇的是由于有按所申請(qǐng)的摩爾比的蒸汽存在，對(duì)乙炔的選擇性有積極的影響。上述發(fā)現(xiàn)確實(shí)清楚地表明與根據(jù)美國(guó)專利3,116,344中所述的期望相反。本發(fā)明將通過以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。設(shè)備采用如美國(guó)專利4,973,777中所公開的電加熱的熱解反應(yīng)器。它在12kW下操作，最大流量為每小時(shí)10Nm3并配備了三個(gè)襯以碳化硅的加熱區(qū)。原料采用含有約1.5％摩爾乙烯的乙烷，它相當(dāng)于低級(jí)烯烴工廠的乙烯/乙烷分解器所生產(chǎn)的乙烷。實(shí)施例1和2以及對(duì)比例A所有的4個(gè)試驗(yàn)均采用每小時(shí)4.2Nm3的流量和總停留時(shí)間為0.1秒的條件進(jìn)行。實(shí)施例1和2采用高溫下的蒸汽作為稀釋劑(摩爾比為2)。對(duì)比例A采用氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w。所得結(jié)果和工藝條件列于表1。實(shí)施例2在1002℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，可提供最高的乙炔/乙烯比。雖然對(duì)比例A在超過實(shí)施例1或2的溫度下進(jìn)行，然而其乙炔/乙烯比最低。實(shí)施例3和4兩個(gè)試驗(yàn)均采用蒸汽(摩爾比為2)作為稀釋氣體，在986℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。實(shí)施例3和4在流量和總停留時(shí)間上有所不同；其流量分別為每小時(shí)4.2Nm3和每小時(shí)2.2Nm3，總停留時(shí)間分別為0.1秒和0.16秒。比較結(jié)果顯示出最好采用稍長(zhǎng)的總停留時(shí)間。所得試驗(yàn)結(jié)果和工藝條件列于表2。實(shí)施例5和6以及對(duì)比例B所有的3個(gè)試驗(yàn)均采用每小時(shí)2.2Nm3的流量和總停留時(shí)間為0.16秒的條件進(jìn)行。實(shí)施例5和6采用蒸汽作為稀釋氣體，而對(duì)比例B則采用氮?dú)?摩爾比為2)。所得結(jié)果和工藝條件列于表3。實(shí)施例5和對(duì)比例B的比較說(shuō)明采用蒸汽作為稀釋氣體可以得到較高的乙炔/乙烯比。實(shí)施例6說(shuō)明有利的溫度影響。表1表2</tables>表3</tables>權(quán)利要求1.一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應(yīng)器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時(shí)間小于0.5秒，其特征在于按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)在1000-1200℃的溫度下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在熱解反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.05-0.3秒，優(yōu)選0.1-0.25秒，更優(yōu)選0.15-0.2秒。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在具有陶瓷反應(yīng)區(qū)的熱解反應(yīng)器中進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該陶瓷材料是碳化硅。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中該熱解反應(yīng)器裝有加熱區(qū)級(jí)聯(lián)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該熱解反應(yīng)器有一個(gè)陶瓷反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括一系列分為若干排并覆蓋了至少一部分反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度、平行于其軸的并列通道，所述通道排彼此不鄰接，當(dāng)這些通道覆蓋了整個(gè)反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度時(shí)，該反應(yīng)區(qū)一方面還包括在一部分反應(yīng)區(qū)上或在一部分反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度上環(huán)繞著通道排的加熱區(qū)，另一方面在加熱區(qū)之后有一個(gè)冷卻區(qū)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中采用含乙烯不大于5％摩爾的乙烷、優(yōu)選采用含乙烯約為1.5％摩爾或更少的乙烷。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中蒸汽/乙烷的摩爾比為1.5-2.5。全文摘要本發(fā)明涉及通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3的蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應(yīng)器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時(shí)間小于0.5秒。文檔編號(hào)B01J19/24GK1161683SQ95195818公開日1997年10月8日申請(qǐng)日期1995年9月27日優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日發(fā)明者E·M·J·杜伊森斯,P·奧登霍夫申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司