專利名稱：共軛二烯橡膠的制造方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯橡膠的制造方法，特別涉及具優(yōu)良儲存穩(wěn)定性的共軛二烯橡膠的制造方法及其組合物。
背景技術(shù)：
溶聚丁苯橡膠(solutionstyrene butadiene rubber, SSBR)為丁二烯與苯乙烯單元所組成。首先由美國Phillips公司提出批次式制程(batch process)及Firestone公司提出連續(xù)式制程(continuous process),并率先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于溶聚丁苯橡膠具有比乳聚丁苯橡膠(emulsion styrene butadiene rubber, ESBR)更優(yōu)異的機械性能和滾動阻力，因而廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)及其他橡膠制品。隨著近來汽車對耗油量的要求降低，對用于輪胎的橡膠材料的特性需求也隨之增加。共軛二烯基橡膠(conjugated diene-based rubber)具有低滾動阻抗、優(yōu)良磨耗阻抗,并因抗?jié)窕?wet_skid resistance)而產(chǎn)生更優(yōu)異的操縱穩(wěn)定性，使其需求性增加。另一方面，業(yè)界已提出將用于輪胎的橡膠組成添加硅土(silica compound)或硅土與碳黑(carbon black)的混合物作為補強劑(reinforcing agent)。含有娃土或娃土與碳黑混合物的輪胎胎面(tire tread)具有低滾動阻抗及抗?jié)窕a(chǎn)生更優(yōu)異的操縱穩(wěn)定性。在已公開的相關(guān)技術(shù)中，美國專利US 4，185，042揭露了一種用于SBS嵌段共聚物的偶合劑，將含鋰的高分子與偶合劑Gxp0xy-R2-Si(OR)2R1)反應(yīng)，所獲得的聚合物的偶合率> 90%且無Si-OR基存在于聚合物中。美國專利US 5，015，692揭露了一種氨基硅烷偶合丁苯橡膠，將含鋰的高分子的二烯高分子鏈末端與偶合劑(R1R2R3-Si-(CH2)n-N-R4R5)反應(yīng)改性，然而其并未揭露硅烷氧化合物改性的聚丁苯橡膠。美國專利US 5，219，938揭露了一種兩階段改性的步驟，通過使用兩種改性劑，先將含鋰的高分子的二烯高分子鏈末端與偶合劑RnSiCl4_n或RnSnCl4_n反應(yīng)改性，接著再與偶合劑(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)反應(yīng)改性。美國專利US 5，665，812揭露了一種含環(huán)氧基及烷氧基硅烷基改性的聚丁苯橡膠，以環(huán)氧化的硅烷氧化合物(Y-R1-Si(OR2)3)改性丁苯橡膠。美國專利US 7，288，594揭露了以兩種不同的硅烷化合物兩階段改性含鋰的丁苯橡膠。另，美國專利US 7，807，747揭露以相同的硅烷化合物兩階段改性含鋰的丁苯橡膠。然而，上述現(xiàn)有技術(shù)皆未揭露改善改性共軛二烯橡膠儲存穩(wěn)定性的制程方法。就實際應(yīng)用而言，業(yè)界亟需改善共軛二烯橡膠的儲存穩(wěn)定性、維持硅土的高反應(yīng)性并維持較佳的物理特性，本發(fā)明的共軛二烯橡膠及共軛二烯橡膠組合物使用于輪胎、鞋底、地板材料、及震動阻絕材料等，并且特別適合用于輪胎，以增進(jìn)輪胎胎面的低滾動阻抗及促進(jìn)抗?jié)窕a(chǎn)生更優(yōu)異的操縱穩(wěn)定性及可靠度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例的目的在于提供改性的共軛二烯橡膠的制造方法，使改性的共軛二烯橡膠具有較佳的儲存穩(wěn)定性，維持與硅土的高反應(yīng)性，并具有較佳的物理特性。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，提供一種共軛二烯橡膠的制造方法及其組合物，包括在碳?xì)淙軇┲校藐庪x子聚合法(anionic polymerization)以有機堿金屬(organicalkali metal)聚合共軛二烯或共軛二烯及乙烯基芳香烴化合物，以形成含有機堿金屬的共軛二烯橡膠。將含堿金屬的共軛二烯橡膠的活性端與至少一種有機硅烷化合物反應(yīng)以生成改性的共軛二烯橡膠。將該改性的共軛二烯橡膠進(jìn)行大量水接觸的同時或之后，再利用可行的熱源脫除溶劑與水分，其中該改性的共軛二烯橡膠的偶合率小于40%，該改性的共軛二烯橡膠遇水后的偶合率至少為50%以上，更優(yōu)選為60%以上，最優(yōu)選為70%以上，以及經(jīng)過本制法處理后的初始門尼粘度(Mooney viscosity)MVi與經(jīng)過90°C、相對濕度80%及40小時儲存試驗后的門尼粘度MVs之間的差異小于或等于10。
所述有機硅烷化合物包含以下化學(xué)式的化合物
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯橡膠的制造方法，包括 在碳?xì)淙軇┲?，利用陰離子聚合法(anionic polymerization)以有機堿金屬(organicalkali metal)聚合共軛二烯或共軛二烯及乙烯基芳香烴化合物，以形成含堿金屬的共軛二烯橡膠； 將含堿金屬的共軛二烯橡膠的活性端與至少一種有機硅烷化合物反應(yīng)以生成改性的共軛二烯橡膠；以及 將該改性的共軛二烯橡膠與水接觸，其比例與使用的溶劑重量比為O. I以上，在接觸的同時或之后再利用熱源脫除溶劑與水分； 其中該改性的共軛二烯橡膠的偶合率(coupling ratio)小于40%,該改性的共軛二烯橡膠遇水后的偶合率至少為50%以上，以及經(jīng)過水處理及脫除溶劑與水分后的初始門尼粘度MVi與經(jīng)過90°C、相對濕度80%及40小時儲存試驗后的門尼粘度MVs之間的差異小于或等于10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該有機硅烷化合物包含以下化學(xué)式的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該改性的共軛二烯橡膠經(jīng)與水接觸后產(chǎn)生以下分子式的組合
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該共軛二烯獨立地選自以下項目所組成的群組1，3_ 丁二烯(1,3-butadiene)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯(2，3-dimethyl-l, 3-butadiene)、3-丁基-I, 3_ 辛二烯(3-butyl-l, 3-octadiene)、異戍二烯(isoprene)、I-甲基丁二烯(Ι-methylbutadiene)、2_ 苯基-I, 3_ 丁二烯(2-phenyl-l,3-butadiene)及其上述各項的任何組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該改性的共軛二烯橡膠與水接觸后或同時的處理方法包含蒸汽汽提(steam stripping)、熱氣汽提(hot gasstripping)或機械干燥(mechanical drying)方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該有機硅烷化合物或該改性的共軛二烯橡膠的Y為環(huán)氧燒基(epoxy)、叔胺基(amino)、仲胺或伯胺基(amine)、酯基、醒基、酮基、丙烯酸基(acrylic acid)、丙烯酸酯基(acrylate)、咪唑啉基(imidazoline)或上述的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該乙烯基芳香烴化合物獨立地選自以下項目所組成的群組苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其所有異構(gòu)物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其所有異構(gòu)物、環(huán)己基苯乙烯(eye Iohexy I styrene)、乙烯聯(lián)苯(vinyl biphenyl)、I-乙烯 _5_ 己基萘(l-vinyl-5-hexylnaphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項的 任何組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，該有機硅烷化合物與含堿金屬的共軛二烯橡膠的比值大于或等于I. I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛二烯橡膠的制造方法，其中，將該改性的共軛二烯橡膠與水接觸的步驟包括將該改性的共軛二烯橡膠與pH值為4至12的水接觸，兩者接觸時的溫度為20至150°C，兩者接觸的時間為5分鐘至10小時。
10.一種共軛二烯橡膠組合物，包括 如權(quán)利要求I所述方法合成的共軛二烯橡膠；和娃土 (silica) ο
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共軛二烯橡膠組合物，其中，相對于100重量份的共軛二烯橡膠，硅土用量為10-200重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共軛二烯橡膠組合物，其中，硅土為合成硅土(沉析硅土)，其BET比表面積范圍介于約50至約300平方公尺/公克之間，以及所述硅土具有范圍介于約100cc/g至約500cc/g之間的鄰苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate,DBP)吸收值。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共軛二烯橡膠組合物，其中進(jìn)一步包含碳黑，且相對于100重量份的共軛二烯橡膠，所述碳黑為1-120重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共軛二烯橡膠組合物，其中進(jìn)一步包含聚硫化物硅烷(polysulfide silane)作為偶合劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共軛二烯橡膠組合物，其中，該改性的共軛二烯橡膠遇水后的偶合率至少為60%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及共軛二烯橡膠的制造方法及其組合物。該方法包括在碳?xì)淙軇┲?，利用陰離子聚合法以有機堿金屬聚合共軛二烯或共軛二烯與乙烯基芳香烴化合物，以形成含有機堿金屬的共軛二烯橡膠。將含有機堿金屬的共軛二烯橡膠的活性端與至少一種有機硅烷化合物反應(yīng)以生成改性共軛二烯橡膠。將該改性共軛二烯橡膠與水接觸的同時或之后，再利用可行的熱源脫除溶劑與水分，其中該改性共軛二烯橡膠的偶合率＜40％，遇水后的偶合率≥50％，經(jīng)過本制法處理后的初始門尼粘度MVi與經(jīng)過90℃、相對濕度80％及40hr儲存試驗后的門尼粘度MVs之差≤10；以及硅土(silica)與共軛二烯橡膠混合。
文檔編號C08K3/04GK102964520SQ20111043886
公開日2013年3月13日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者謝其誠, 林福, 蔡奇達(dá) 申請人:臺橡股份有限公司