專利名稱：高密度聚酰亞胺絕緣材料的制作方法
本申請要求2000年12月14日提交的美國專利臨時申請No.60/255,538的優(yōu)先權。
背景技術：
電設備的運行通常要求對構成設備的某些器件進行絕緣，器件的絕緣有利于降低器件的能耗或者控制器件工作條件的范圍。
過去曾經(jīng)使用過各種不同的材料對電器件進行絕緣，其中的一些例子是聚氨酯泡沫塑料、氟烴聚合物和實體聚酰亞胺。但這些材料用作絕緣材料時都呈現(xiàn)了某些局限性。例如，聚氨酯泡沫塑料不耐高溫，所以不適合用于高溫環(huán)境；實體氟烴聚合物的特點是機械性能低和線熱膨脹系數(shù)高，而泡沫氟烴聚合物的機械強度又相對較低；實體聚酰亞胺不具有有用的低介電常數(shù)，盡管它機械強度好和耐高溫。
日本專利JP 2000-119，437-A中制備了一種密度為0.05~0.4g/cm3的聚酰亞胺泡沫塑料，其方法是在聚酰亞胺基料中加入由玻璃、碳或其它無機物質(zhì)或由樹脂或其它有機物質(zhì)生產(chǎn)的充氣微球，接著將混合物加熱。但是，因為在泡沫塑料中有制備微球的材料，所以泡沫塑料的介電常數(shù)太高而不能用作電器件的絕緣材料。
現(xiàn)在，適合于用作電器件絕緣并且許多要求性能能很好平衡的材料仍然是需要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，高密度非復合的聚酰亞胺泡沫塑料用作電器件的絕緣材料時呈現(xiàn)了耐高溫性、高的機械強度和低的介電常數(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面包括用非復合聚酰亞胺泡沫塑料絕緣的電器件，泡沫塑料的密度為0.15g/cm3左右或更高。
本發(fā)明的另一方面包括電器件的絕緣方法，該方法是提供密度為0.15g/cm3左右或更高的非復合聚酰亞胺泡沫塑料并將聚酰亞胺絕緣材料施于電器件作為絕緣材料。
本發(fā)明又一方面包括減少電器件電耗的方法，該方法是提供密度為0.15g/cm3左右或更高的聚酰亞胺泡沫塑料并將聚酰亞胺絕緣材料施于電器件作為絕緣材料。
本發(fā)明還有一個方面是控制電極輸出范圍的方法，該方法是提供密度為0.15g/cm3左右或更高的非復合聚酰亞胺泡沫塑料并將聚酰亞胺絕緣材料施于電器件作為絕緣材料。
本發(fā)明涉及用聚酰亞胺泡沫塑料作為電器件的絕緣材料。欲適合于這種目的使用，聚酰亞胺泡沫塑料須有0.15g/cm3(9.7磅/英尺3)左右或更高的密度，并且密度可在0.16g/cm3左右~0.32g/cm3左右(10.3~20.7磅/英尺3)的范圍。
發(fā)明詳述制備這種泡沫塑料的聚酰亞胺含有-CO-NR-CO-特性基團作為沿聚合物骨架主鏈的線形或雜環(huán)單元，并可用例如有機四羧酸或相應的酸酐或它們的酯衍生物和一脂肪族或芳香族二胺進行反應制得。與甲醇或乙醇形成的二酯形式的有機四羧酸可與二胺反應形成聚酰胺-酸/酯預聚物，然后發(fā)泡和熟化，以提供所要求的聚酰亞胺泡沫塑料。
在本發(fā)明實踐中優(yōu)先采用的四羧酸(或可以制備在本發(fā)明實踐中有用的衍生物的四羧酸)是具有如下通式的四羧酸 式中A是一四價有機基團；R1-R4各選自氫和低級烷基，優(yōu)先甲基、乙基或丙基。優(yōu)選的四價有機基團A具有下列的一種結構 或 或 式中X是一個或多個下列的結構
-O-，-S-，-SO2-，-CH2-，-CH2CH2-，或 優(yōu)選的四羧酸和其鹽是3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸和其相應的低級烷基(優(yōu)選為低級二烷基)酯。芳香族二酸酐，諸如1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯基四酸二酐(BPDA)和任何其它的剛性芳香族二酸酐也是有用的。當使用BPDA作為二酸酐組分時，常常發(fā)現(xiàn)得到了最好的結果。
作為有機芳香族二胺，優(yōu)選使用的是一個或多個芳香族和/或雜環(huán)二胺，它們是本技術領域中已知的。這樣的芳香族二胺可以用式H2N-R5-NH2代表之，式中的R5是含5-16個碳原子的芳香基，并在環(huán)中含一個雜原子，雜原子選自-N-、-O-和-S-。R5是二亞苯基或是二苯甲烷的R5基團也包括在內(nèi)。這類二胺的代表有2，6-二氨基吡啶，3，5-二氨基吡啶，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯亞砜，3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，間亞苯基二胺，對亞苯基二胺，p，p’-亞甲基二苯胺，2，6-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯。
用溶液酰亞胺化的方法制備的聚酰亞胺的典型實例是具有下式重復單元的剛性芳香族聚酰亞胺組成。
式中R6是大于60-約85摩爾％對亞苯基二胺(“PPD”)單元和15-小于40摩爾％間亞苯基二胺(“MPD”)單元。具有70％PPD和30％MPD的聚酰亞胺組成常常是優(yōu)先選擇的。
除了本技術領域已知的其它方法外，用聚異氰酸酯和二酐進行反應也可以制備聚酰亞胺。
制備聚酰亞胺的方法可根據(jù)構成聚合物的單體的特性而有不同。例如當脂肪族二胺和四羧酸聚合時，單體會在環(huán)境溫度下形成一復鹽。將這一復鹽混合物在約100-150℃的中溫加熱，得到低分子量的低聚物，這些低聚物在240-350℃的高溫進一步加熱可以再轉變成高分子量的聚合物。當使用二酐作為單體代替四羧酸時，一般在此體系中要加入一諸如二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮之類的溶劑。脂肪族二胺和二酐在環(huán)境溫度下也形成低聚物，然后在150-200℃下加熱驅(qū)趕溶劑，得到相應的聚酰亞胺。芳香族二胺一般是與二酐(優(yōu)先于使用四羧酸)聚合的，在這種反應中，除了溶劑外，經(jīng)常使用催化劑?？梢允褂玫拇呋瘎┯泻獕A、苯酚或兩性物質(zhì)。芳香族二胺的聚合可能需要較長的時間。在由雙酚和二硝基二酰亞胺形成聚醚酰亞胺中，先用苛性蘇打處理得到雙酚氧化物鹽，接著用共沸蒸餾得到無水的雙酚氧化物鹽。在溶劑中將雙酚氧化物鹽和二硝基二酰亞胺在約80-130℃的溫度下加熱，得到聚醚酰亞胺。
從聚酰亞胺制備泡沫塑料的各種方法是本技術領域已知的。例如，從甲醇或乙醇制備的二烷基酯形式的有機四羧酸可以與一個或多個芳香族和/或雜環(huán)二胺形成相應的聚酰胺-酸/酯預聚物，然后使其發(fā)泡和熟化，以提供所要求的聚酰亞胺泡沫塑料。在制備預聚物時，是將四羧酸衍生物(通常是二酯形式)在低于反應混合物回流溫度的溫度下與與二胺進行反應。預聚物可以作為低分子量的聚酰胺-酸/酯的形式而形成，然后再將其加熱以完成聚合反應。預聚物可以是低分子量液體或固體的形式，只要它在進一步反應時能轉變成高分子量的聚酰亞胺聚合物。
另外，由二苯酮四羧酸酯和芳香族多胺組成的單體混合物(混合物的揮發(fā)物質(zhì)的含量至少9％)可被加熱到某一溫度，在此溫度下發(fā)泡與酯和二胺的聚合反應同時發(fā)生，直至形成聚酰亞胺泡沫塑料，如在US 3,554,939所特別敘述?，F(xiàn)收集于此成為本發(fā)明的一部分。
另一方法是將二胺的混合物加入二苯酮四羧酸半酯的醇溶液中，在158-167°F(70-75℃)下反應，形成一濃厚的糖漿狀物，將其在180°F(82.2℃)于一循環(huán)空氣爐中加熱12-16小時左右，接著在真空爐中于176-194°F(80-90℃)干燥60-90分鐘。此后將聚酰亞胺前體研成粉末，在一鋁板上的鋁箔上展開，然后在爐中于600°F(315.6℃)下加熱30分鐘以生產(chǎn)泡沫塑料。
另一類似的方法是將用大致相同的方法形成的干燥粉末前體使用多極技術，其中是將粉末放于在爐中于232.2℃(450°F)預熱的壓力容器中，并在這一溫度和減壓(19.9-9.9英寸Hg)下保持15-30分鐘。然后可將得到的泡沫塑料于一循環(huán)空氣爐中在315.6℃(600°F)下后熟化15-30分鐘。
可以使用微波輻射將聚酰亞胺前體轉變成多孔結構，然后通常是在熱爐中進行最后的熟化。所使用的前體可以是粉末的形式。將單體的醇溶液經(jīng)噴霧干燥形成，或者可以是從液態(tài)樹脂到可延展的、膏狀配方的形式。可將前體置于一模中并插入微波腔中，使用功率為10-100千瓦。前體熔融，在聚合的同時開始發(fā)泡，然后熟化形成泡沫塑料。
還有一種制備聚酰亞胺泡沫塑料的方法，包括將亞氨基己酸單體與二胺進行反應。亞氨基己酸單體的制備是將四羧酸二酐與己內(nèi)酰胺按酸酐/己內(nèi)酰胺小于約1∶1.5的比例進行反應。將所得到的聚酰亞胺粉末在一方形模中加熱至約150-320℃的溫度范圍，使其發(fā)泡。然后將所得到的泡沫塑料塊切成要求厚度的厚板或薄片。
制備聚酰亞胺泡沫塑料前體的其他方法敘述于US 3,249,561，US4,177,333，US 4,241,193，US 4,296,208，US 4,315,076，US 4,332,656和US 4,639,343中，在此作為本文的一部分。
在諸如上文所述的體系中，因為高溫酰亞胺反應會就地產(chǎn)生凝聚揮發(fā)性物質(zhì)的釋放而形成了多孔結構。例如，當使用四羧酸低級烷基酯時，在反應中產(chǎn)生了醇并釋放出水，它們都是在反應中以蒸氣的形式產(chǎn)生的。這些揮發(fā)性氣體被陷于聚酰亞胺基料中，經(jīng)過穩(wěn)定化作用，便得到了具有均勻多孔結構的泡沫體。然而在反應混合物中進一步加入固體發(fā)泡劑就可以得到大孔徑的泡沫體，諸如加入偶氮二甲基酰胺、甲苯磺?；ｋ碌?，如US4,476,254或US 4,506,038中所述，在此作為本文的一部分。
本發(fā)明中所用的泡沫塑料稱為非復合泡沫塑料，因為任何具有如本文所述性能的聚酰亞胺泡沫塑料(除了復合泡沫塑料)都可以用于電器件的絕緣。除了上述的泡沫塑料，其中氣體是在酰亞胺化反應的進程中放出的，而其它有用的非復合泡沫塑料包括那些用下列方法制備的泡沫塑料(i)化學發(fā)泡劑的熱分解；(ii)機械攪打氣體進入聚合物基料；(iii)聚合物基料中的低沸點液體的揮發(fā)；或(iv)系統(tǒng)減壓使溶解在聚合物基料中的氣體膨脹。用上述任何一種方法制備的泡沫塑料都是非復合泡沫塑料，因為泡沫塑料的小孔是氣體以氣泡的形式在聚合物基料中的分散，而氣體并非包容在任何形式的外殼中或是有其它的結構。
與之對照，復合泡沫塑料(也知之為球形塑料)的制備是將包含有氣體的中空球形顆粒(知之為微球、微膠囊或微囊)與聚合物基料混合。充氣的球形顆粒的外殼結構一般是用玻璃、碳、金屬、陶瓷或聚合物制成的，這些材料一般是不同于制備聚合物基料的材料的。因此復合泡沫塑料被認為是一種物理泡沫塑料，并且因為有結構穩(wěn)定的微球存在，給泡沫塑料提供了強度好的封閉小孔。復合泡沫塑料是不適合用于電器件的絕緣的。然而因為系統(tǒng)中存在球形外殼形式的異質(zhì)材料，使泡沫塑料的介電常數(shù)增加到了不可接受的程度。
生產(chǎn)有可接受的高密度的聚酰亞胺泡沫塑料，第一步是制備厚板或塊狀形式的泡沫塑料，第二步是將泡沫塑料塊切成需要厚度的均勻薄片或薄板。任何常規(guī)的切片方法都是可以使用的。需要時可以在最初發(fā)泡時就形成需要厚度的薄板或“薄塊”。但是由于這些直接形成的薄板的厚度常常是不規(guī)則的、表面結皮并在接近外表面處多少有不規(guī)則的密度，所以一般用大塊泡沫塑料進行切割是優(yōu)先選擇的。
其次，將泡沫塑料板置于有要求的最終構型的模具中，任何適合的模具裝置都是可以使用的。典型的模具是這樣的模具將泡沫塑料置于模板上或置于陰半模中，然后將另一模板或陽半模入位，泡沫塑料板在其間處于稍微受壓狀態(tài)。
模具封閉和/或施壓將泡沫塑料板加壓至所要求的程度后，加熱熟化泡沫塑料并使泡沫塑料成為所要求的形狀。泡沫塑料可以壓縮到任何所要求的程度，其范圍為原厚度的0-99％左右。泡沫塑料可以被均勻地壓縮，或是按要求將模結構中的不同區(qū)域壓縮到不同的程度。一般說來，較大的壓縮會得到較硬、較強的產(chǎn)品，較小的壓縮會得到較軟、較柔韌的厚度不同的產(chǎn)品，以致最終產(chǎn)品的特性可因區(qū)域中的壓縮程度不同而改變。同樣，可以改變兩個半模之間的間距以生產(chǎn)具有較厚或較薄區(qū)域的產(chǎn)品?？梢允褂萌魏芜m合的脫模劑以保證產(chǎn)品與模的分離。
對于特定的泡沫塑料，可以將其加熱到任何適合于得到所要求的熟化程度的溫度。對于大多數(shù)聚酰亞胺泡沫塑料板而言，加熱至約220-320℃的溫度約0.5-5分鐘通常能得到最好的結果。雖然一般說來220-320℃的溫度范圍能得到最好的結果，但是最佳溫度將根據(jù)所使用的特定聚酰亞胺泡沫塑料而有所不同，此溫度有時可以低至170℃，有時可以高至320℃。
模具可以用任何適合的方法加熱。典型的加熱方法包括通過一個或多個模壁至一個或多個泡沫塑料表面的熱傳導、微波加熱、感應加熱或任何這些方法的組合。在許多情況下，通過泡沫塑料板的一面或兩面進行傳導加熱是優(yōu)先選擇的，因為泡沫塑料的表面與加熱的模壁接觸會形成一堅硬的不透濕的表皮，這是許多產(chǎn)品應用所希望得到的。只加熱泡沫塑料的一個表面將會在該表面上形成不透濕的表皮，而相對的一面仍然基本上保持多孔狀態(tài)。
加熱一經(jīng)完成，如有必要或需要，可將模冷卻到適合的溫度，然后取出產(chǎn)品。產(chǎn)品是一硬而有柔韌性泡沫結構，在處理時仍然保持著模塑的形狀。
使用上述的模塑方法，聚酰亞胺泡沫塑料即可模塑成所需要的形狀以作為電器件適合的絕緣材料。模具是根據(jù)需要絕緣的電器件的形狀而設計的，并且低密度的泡沫塑料可以壓制成合適的形狀以生產(chǎn)絕緣所要求的形狀和密度較高的泡沫絕緣材料。
用高密度聚酰亞胺泡沫塑料有效地絕緣的電器件的類型沒有特別的限制，它們包括諸如射頻電極、微波發(fā)生器或使用高功率交流電的任何其它裝置的電器件。這樣的電器件在絕緣以后被安裝在各種制品中，諸如等離子體蝕刻室、制備半導體的化學或物理蒸氣沉積室或微波爐。
除高密度外，用于本發(fā)明作為電絕緣的泡沫塑料的特征還在于它的耐熱性至少為250℃，抗壓強度至少為0.8MPa(20％變形)或1.5MPa(40％變形)，根據(jù)ASTM D-150在1MHz時測定的介電常數(shù)為2.00或更低。介電常數(shù)總是大于1的，因為它是對比于真空的介電常數(shù)(其值為1)測定的比值。對于電器件的絕緣來說，低介電常數(shù)是絕緣所具備的一個重要特征，因為低的介電常數(shù)說明對于導電有較大的阻力。
需要時，在聚酰亞胺中可以加入添加劑，包括但不限于表面活性劑，使之有助于泡沫塑料的制備，但不能因此而損害了上面所說的泡沫塑料的性能。
權利要求
1.一種用密度約為0.15g/cm3或更大的非復合聚酰亞胺泡沫塑料絕緣的電器件。
2.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺泡沫塑料的密度為約0.16-0.32g/cm3。
3.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺泡沫塑料的耐熱度為至少250℃。
4.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺泡沫塑料的抗壓強度為至少0.8MPa(20％變形)或1.5MPa(40％變形)。
5.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺泡沫塑料的介電常數(shù)為2.00或更低(1MHz)，但大于1。
6.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺是從一脂肪族二胺制備的。
7.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺是從一芳香族二胺制備的。
8.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺是從一聚異氰酸酯制備的。
9.權利要求1的絕緣電器件，其中聚酰亞胺是從一聚醚酰亞胺。
10.權利要求1的絕緣電器件，其中電器件傳導的是交流電。
11.權利要求1的絕緣電器件，其中電器件傳導的是高頻交流電。
12.權利要求1的絕緣電器件，其中電器件是射頻電極。
13.權利要求1的絕緣電器件，其中電器件是微波發(fā)生器。
14.權利要求1的絕緣電器件，其中電器件是等離子體蝕刻器。
15.包括根據(jù)權利要求1-14任一項的絕緣電器件的制品。
16.一種對電器件絕緣的方法，該方法包括提供一種密度為約0.15g/cm3或更大的非復合聚酰亞胺泡沫塑料，并將聚酰亞胺泡沫塑料施于電器件作為絕緣材料。
17.一種減少電器件電耗的方法，該方法包括提供一種密度為約0.15g/cm3或更大的非復合聚酰亞胺泡沫塑料，并將聚酰亞胺泡沫塑料施于電器件作為絕緣材料。
18.一種控制電極輸出范圍的方法，該方法包括提供一種密度為約0.15g/cm3或更大的非復合聚酰亞胺泡沫塑料，并將聚酰亞胺泡沫塑料施于電器件作為絕緣材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用高密度聚酰亞胺泡沫塑料作為電器件的絕緣材料。
文檔編號C08J9/00GK1503818SQ01820523
公開日2004年6月9日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權日2000年12月14日
發(fā)明者S·納卡加瓦, M·施巴塔, S 納卡加瓦, 退 申請人:納幕爾杜邦公司