本發(fā)明涉及聚酰亞胺樹脂組合物以及使用了這些的預浸料及纖維強化疊層板，特別是，涉及能夠在以飛機、宇宙空間產(chǎn)業(yè)用設備為代表的要求易成形性及高耐熱性的廣泛領域中使用的構(gòu)件的材料。

背景技術(shù)：

芳香族聚酰亞胺是高分子類、具有最高水平的耐熱性，且機械特性、電氣特性等也優(yōu)異，因此已在航空宇宙、電氣電子等廣泛領域中作為材料而被使用。

另一方面，芳香族聚酰亞胺通常加工性不足，特別是，不適合用作熔融成形、纖維強化復合材料的基體樹脂。

因此，在將芳香族聚酰亞胺應用于纖維強化復合材料用的基體樹脂時，通常使用在以低分子量狀態(tài)將樹脂浸滲于纖維之后，在最終的工序中使樹脂交聯(lián)、固化的熱加成反應性聚酰亞胺。作為以往開發(fā)的纖維強化復合材料用的聚酰亞胺樹脂的例子，可列舉PMR-15。PMR-15是主鏈由二苯甲酮四羧酸二酯和二氨基二苯基甲烷經(jīng)縮合而構(gòu)成、且作為封端劑而使用了5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐單酯(通稱納迪克酸酐)的、重復單元約為1-6左右的熱加成反應性酰亞胺樹脂(非專利文獻1、非專利文獻2)。

已被用于PMR-15的兩末端的納迪克酸由于被認為在熱固化過程中會通過開環(huán)加成反應而發(fā)生交聯(lián)、且不會伴隨其交聯(lián)反應而生成揮發(fā)成分、進一步會在熱固化后顯示出高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此已被用作纖維強化復合材料用基體樹脂。

采用了該PMR-15的預浸料的制作可通過將作為原料的上述二苯甲酮四羧酸二酯、二氨基二苯基甲烷及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐單酯溶解于各種醇中而制備溶液之后浸滲于纖維的方法而進行。另外，通過將該制作的預浸料疊層并在真空條件下進行加熱加壓成形，從而進行纖維強化復合材料的制作。

另外，作為封端劑而使用了4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐的酰亞胺低聚物，被認為其復合材料的成形性和制作的復合材料的耐熱性、力學特性的平衡優(yōu)異，例如已在專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3及非專利文獻3、非專利文獻4中被介紹。

該專利文獻1中公開了固化物的耐熱性及機械特性良好且對數(shù)粘度為0.05～1的末端改性酰亞胺低聚物及其固化物，所述末端改性酰亞胺低聚物是使具有彎曲且非平面結(jié)構(gòu)的2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、芳香族二胺化合物及4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐反應而得到的。并且，作為其發(fā)明效果，記載了能夠獲得實用性高的新型的末端改性酰亞胺低聚物的效果，以及能夠獲得耐熱性、彈性模量、拉伸強度及伸長率等韌性及機械特性良好的新型的末端改性聚酰亞胺的固化物的效果。

并且，嘗試了通過使作為酰亞胺低聚物的前體的酰胺酸低聚物在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑的狀態(tài)下浸滲于纖維，制作包含部分溶劑的半干燥狀態(tài)的酰胺酸濕預浸料作為中間體，并將多層該預浸料疊層，然后在真空狀態(tài)下進行加熱加壓，由此來制作復合材料。

另外，專利文獻2中公開了下述通式(4)所示的末端改性酰亞胺低聚物及其固化物。

[化學式1]

(式中，R₁₂、R₁₃及R₁₄表示芳香族二胺殘基，R₁₂為源自9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的2價芳香族二胺殘基。m及n在R₁₄＝R₁₂的情況下為n≥0，在R₁₄＝R₁₃的情況下為n≥1，且滿足m≥0、1≤m+n≤20及0≤n/(m+n)≤1的關(guān)系。重復單元的排列任選為嵌段型或無規(guī)型中的任意類型。)

作為其發(fā)明效果，記載了可獲得能夠以高濃度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑中的末端改性酰亞胺低聚物的效果，以及能夠獲得耐熱性、彈性模量、拉伸強度及伸長率等韌性及機械特性良好的新型的末端改性聚酰亞胺的固化物的效果。

另外，在此之前，本發(fā)明人等在專利文獻3中發(fā)現(xiàn)：由含有包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類和1,2,4,5-苯四羧酸類的原料化合物合成、末端經(jīng)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐改性而成的芳香族酰亞胺低聚物顯示出優(yōu)異的溶劑溶解性、高溫下的熔融流動性及成形性，并且，其加熱固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和充分的機械特性。

進一步，嘗試了通過將以高濃度溶解有上述末端改性酰亞胺低聚物的酰亞胺低聚物溶液浸滲于碳纖維，制作包含部分溶劑的半干燥狀態(tài)的酰亞胺濕預浸料作為中間體，并將多層該預浸料疊層，然后進行加熱固化來制作復合材料。制作該酰亞胺濕預浸料是為了使酰亞胺低聚物溶液均勻地附著于碳纖維表面。

另外，在專利文獻4中，公開了通過對由包含2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸成分的芳香族四羧酸、分子內(nèi)不含氧原子的芳香族二胺和具有苯基乙炔基的末端劑制成的溶液進行加熱而得到的固化物、預浸料及纖維強化復合材料。進而，作為其發(fā)明效果，記載了可獲得耐熱性和耐氧化性優(yōu)異的聚酰亞胺固化物的效果。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-219741號公報

專利文獻2：日本特開2006-312699號公報

專利文獻3:國際公開第2010/027020號公報

專利文獻4:國際公開第2013/141132號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Serafini,T.T.；Delvigs,P.；Lightsey,G.R.,Journal of Applied Polymer Science 1972,16(4),905-915.

非專利文獻2：Serafini,T.T.NASA Technical Memorandum-83047,1982.

非專利文獻3：Hergenrother,P.M.；Smith Jr,J.G.,Polymer 1994,35(22),4857-4864.

非專利文獻4：Yokota,R.；Yamamoto,S.；Yano,S.；Sawaguchi,T.；Hasegawa,M.；Yamaguchi,H.；Ozawa,H.；Sato,R.,High Performance Polymers2001,13(2),S61-S72.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

為了確保復合材料的成形性和熱固化后的耐熱性這兩者，上述PMR-15樹脂為重復單元數(shù)極低的、分子量約為1500的酰亞胺樹脂，因此存在熱交聯(lián)后的固化樹脂的韌性低的課題。另外，由于使用了致癌性高的二氨基二苯基甲烷，因此存在作業(yè)人員對它們進行直接處理時的作業(yè)性方面的課題。

另外，在為了進一步提高上述PMR-15的固化樹脂的耐熱性而在300℃以上的溫度實施后熱處理的情況下，容易因末端交聯(lián)部位的熱分解而產(chǎn)生成為氣體的環(huán)戊二烯，導致在纖維強化復合材料的層間發(fā)生剝離。因此，存在下述課題：容易由該后熱處理而導致用于得到內(nèi)部不存在空隙等的高品質(zhì)復合材料的成形加工性、復合材料的機械物性降低。

另一方面，利用4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐而進行了末端改性的酰胺酸低聚物或酰亞胺低聚物的濕預浸料是使用N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點:約202℃)、二甲基乙酰胺(沸點:165℃)等高沸點且高極性有機溶劑而制作的。在使用這些預浸料來制作特別是疊層30片以上的碳纖維復合材料時，除了沸點高以外，還存在由于一般而言酰亞胺基與有機溶劑分子的分子間相互作用強，因此難以將預浸料中的溶劑完全除去，容易引起碳纖維復合材料的耐熱性、機械特性降低的問題。

另外，為了確保如上述專利文獻4中記載的那樣的高溫下的耐氧化性而使酰亞胺固化樹脂成形體的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)不具有能夠發(fā)生分子旋轉(zhuǎn)的柔軟的醚鍵時，已知其固化樹脂成形體通常存在脆、韌性低的傾向。另外已知，一般而言，在為了要提高固化樹脂成形體的韌性而在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)導入醚鍵等可旋轉(zhuǎn)的鍵合基團的情況下，容易導致耐熱性大幅降低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠通過對在1個大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶劑中的溶解性、溶液保存穩(wěn)定性及低熔融粘度等成形性優(yōu)異的末端改性酰亞胺低聚物進行加熱而容易地制作的清漆、包含該末端改性酰亞胺低聚物的固體狀酰亞胺樹脂組合物、使用該固體狀酰亞胺樹脂組合物而制作的耐熱性、彈性模量、拉伸強度及伸長率等熱特性、機械特性高的固化物、預浸料、酰亞胺預浸料及纖維強化復合材料。

解決問題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種清漆，其包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的狀態(tài)而被包含的。

(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類：1～500重量份、

(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚：1～450重量份、

(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯：1～400重量份、

(D)在1個大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶劑、或兩種以上上述有機溶劑的混合物：100重量份

[化學式2]

(式中，R₁表示芳香族四羧酸二酯類殘基。另外，R₂及R₃表示相同或不同的脂肪族類或芳香族類的有機基團，存在于相互成順式或反式的關(guān)系的位置，任選為單一的異構(gòu)體或這兩種異構(gòu)體的混合物。)

[化學式3]

(式中，R₄及R₅表示氫原子、或脂肪族類或芳香族類的有機基團，且R₄及R₅中的任一者表示脂肪族或芳香族類的有機基團。)

上述通式(1)中的以R₂及R₃表示的脂肪族類有機基團是指具有脂肪族鏈的有機基團，芳香族類有機基團是指具有芳環(huán)的有機基團。

上述通式(1)中的以R₁表示的芳香族四羧酸二酯類殘基是指芳香族四羧酸類中的4個羧基被去掉了的4價芳香族類有機基團。

上述通式(1)中，以R₁表示的芳香族四羧酸二酯類的殘基優(yōu)選為1,2,4,5-苯四羧酸類的4價殘基或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類的4價殘基。

上述通式(1)中，也可以將R₁表示1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基的4價芳香族四羧酸二酯類、R₁表示3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基的芳香族四羧酸二酯類以及R₁表示雙(3,4-羧基苯基)醚類4價殘基的芳香族四羧酸二酯類中的2種以上組合使用。

上述通式(2)中的以R₄或R₅表示的脂肪族類有機基團是指具有脂肪族鏈的有機基團，芳香族類有機基團是指具有芳環(huán)的有機基團。

上述清漆中，也可以將2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚和兩種以上2價芳香族二胺組合使用。

另外，本發(fā)明提供將上述清漆加熱、除去有機溶劑而成的通式(3)所示的固體狀酰亞胺樹脂組合物。

[化學式4]

(式中，R₆及R₇為氫原子或苯基，且R₆及R₇中的任一者表示苯基。R₈及R₉相同或不同，表示2價的芳香族二胺類殘基，R₁₀及R₁₁相同或不同，表示4價的芳香族四羧酸類殘基。m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復單元的排列任選為嵌段型或無規(guī)型中的任意類型。)

另外，本發(fā)明提供通過將上述固體狀酰亞胺樹脂組合物在使其熔融的狀態(tài)下進一步加熱而進行了高分子量化的酰亞胺樹脂組合物的成形體。

上述酰亞胺樹脂組合物的成形體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為300℃以上、更優(yōu)選為330℃以上、進一步優(yōu)選為350℃以上。

另外，本發(fā)明提供由上述酰亞胺樹脂組合物的成形體得到的膜。上述膜的拉伸斷裂伸長率優(yōu)選為10％以上、更優(yōu)選為15％以上、進一步優(yōu)選為20％以上。

另外，本發(fā)明提供是上述清漆浸滲于纖維而得到的預浸料。本發(fā)明中，提供包含溶劑的狀態(tài)的濕預浸料、以及基本完全除去了溶劑的狀態(tài)的干預浸料這兩者。

另外，本發(fā)明提供對上述預浸料進一步進行加熱而得到的酰亞胺預浸料。本發(fā)明中，提供包含部分溶劑的半干燥狀態(tài)的酰亞胺濕預浸料、以及基本完全除去了溶劑的狀態(tài)的酰亞胺干預浸料這兩者。

另外，本發(fā)明提供將上述預浸料及上述酰亞胺預浸料分別單獨地疊層或組合地疊層、并進行加熱固化而得到的纖維強化復合材料。該纖維強化復合材料的Tg優(yōu)選為300℃以上、進一步優(yōu)選為330℃以上。

另外，本發(fā)明提供上述清漆的制造方法，其包括：通過芳香族四羧酸酐、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐以溶解于有機溶劑的狀態(tài)進行加熱，制作上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類，由此制備包含該芳香族四羧酸二酯類和上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯類的有機溶劑的溶液，然后添加包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的二胺類并使其均勻溶解，其中，所述有機溶劑在1個大氣壓下的沸點為150℃以下。

發(fā)明的效果

本發(fā)明可基于2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的效果而提供溶解性及長期貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的清漆。

另外，本發(fā)明通過加熱上述清漆而制作特定的末端改性酰亞胺低聚物成分，由此可提供高溫熔融流動性及成型加工性優(yōu)異的固體狀酰亞胺樹脂組合物。

另外，本發(fā)明通過進一步對上述固體狀酰亞胺樹脂組合物進行加熱，使上述末端改性酰亞胺低聚物成分實現(xiàn)高分子量化，由此可提供兼具高耐熱性和非常優(yōu)異的斷裂伸長率的酰亞胺樹脂成形體。

另外，本發(fā)明通過使上述清漆浸滲于纖維，由此可提供保存性、操作性優(yōu)異、并且各預浸料間的密合性優(yōu)異的酰亞胺預浸料。

另外，就本發(fā)明的預浸料或酰亞胺預浸料而言，由于能夠在將上述預浸料或上述酰亞胺預浸料疊層并對復合材料進行加熱成形的工序中，容易地從上述復合材料中將上述清漆中使用的低沸點有機溶劑除去，因此能夠容易地制作耐熱性及機械特性這兩者優(yōu)異、且內(nèi)部不存在大的空隙的高品質(zhì)的纖維強化復合材料。

附圖說明

[圖1]圖1是示出了使實施例1中得到的使清漆在室溫條件下進行真空干燥而成的末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的粉末溶解于MeOH-d₄并進行¹H-NMR測定而得到的結(jié)果的圖。

[圖2]圖2是示出了使實施例1中得到的末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的粉末溶解于DMSO-d₆中并進行¹H-NMR測定而得到的結(jié)果的圖。

具體實施方式

1.清漆

本發(fā)明的清漆包含以下的(A)～(D)成分，且(A)、(B)及(C)成分是以溶解的狀態(tài)而被包含的。

(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類：1～500重量份；

(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚：1～450重量份；

(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯：1～400重量份；

(D)在1個大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶劑、或兩種以上上述有機溶劑的混合物：100重量份。

[化學式5]

(式中，R₁表示芳香族四羧酸二酯類殘基。另外，R₂及R₃表示相同或不同的脂肪族類或芳香族類的有機基團，存在于相互成順式或反式的關(guān)系的位置，任選為單一的異構(gòu)體或這兩種異構(gòu)體的混合物。)

[化學式6]

(式中，R₄及R₅表示氫原子或脂肪族類或芳香族類的有機基團，且R₄及R₅中的任一者表示脂肪族類或芳香族類的有機基團。)

((A)成分)

作為本發(fā)明的清漆的構(gòu)成成分，使用上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類。通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類是通過與上述(B)、(C)成分反應而形成上述通式(3)所示的末端改性酰亞胺低聚物的骨架的一部分的成分。

作為構(gòu)成上述通式(1)中的以R₁表示的芳香族四羧酸二酯類殘基的芳香族四羧酸類，可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基、雙(3,4-羧基苯基)醚類4價殘基等。

其中，從能夠使酰亞胺樹脂組合物的成形體顯示出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、長期熱穩(wěn)定性、高溫下的耐氧化穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，在構(gòu)成清漆的芳香族四羧酸二酯類中，優(yōu)選通式(1)中的以R₁表示的芳香族四羧酸二酯類殘基為1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基、或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基、或雙(3,4-羧基苯基)醚類4價殘基，進一步優(yōu)選為1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基。

另外，在構(gòu)成上述清漆的芳香族四羧酸二酯類中，作為上述以外優(yōu)選的4價芳香族四羧酸類的組合，可列舉例如：一部分為1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基、其余部分為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基的化合物；一部分為1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基、其余部分為雙(3,4-羧基苯基)醚類4價殘基的化合物；一部分為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基、其余部分為雙(3,4-羧基苯基)醚類4價殘基的化合物等。

在酰亞胺樹脂組合物的制作或復合材料的成形中，為了使與二胺經(jīng)加熱發(fā)生酰胺酸形成反應所最終發(fā)生離去并生成的醇成分可迅速地揮發(fā)除去，優(yōu)選其為低沸點，從這一觀點出發(fā)，上述通式(1)中的以R₂及R₃表示的脂肪族類或芳香族類的有機基團優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的有機基團、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～9的有機基團、進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的有機基團。

在上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類中，基本是將1,2,4,5-苯四羧酸二酯或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酯分別單獨使用或組合使用，或?qū)⑺鼈兏髯缘囊徊糠种脫Q為雙(3,4-羧基苯基)醚的二酯，但只要能夠起到本發(fā)明的效果，也可以將1,2,4,5-苯四羧酸二酯、或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酯、或雙(3,4-羧基苯基)醚的二酯的一部分置換為其它芳香族四羧酸類。

另外，作為其它芳香族四羧酸類，可列舉例如：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-聯(lián)苯四羧酸二酐(i-BPDA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-羧基苯基)醚二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。其它芳香族四羧酸類可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。

作為上述式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類，也包括1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二丙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二異丙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二丁酯等、這些化合物的二酯基的異構(gòu)體，沒有特殊限定。另外，2個酯基也并不一定要相同。

其中，從能夠使熱固化后的樹脂顯示出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯。

((B)成分)

作為本發(fā)明的清漆的構(gòu)成成分，使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚。由此，在上述通式(3)所示的末端改性酰亞胺低聚物的分子中，具有源自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚類的骨架。在本發(fā)明中，也可以將2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚類的一部分置換為其它芳香族二胺類。

作為其它芳香族二胺類，可列舉例如、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、雙(2,6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、雙(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-雙[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等，可以將它們單獨使用、或?qū)?種以上組合使用。特別是，作為芳香族二胺化合物，優(yōu)選9,9-雙(4-氨基苯基)芴或9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1,3-二氨基苯。需要說明的是，在要求更高耐熱性及機械強度的用途中，優(yōu)選使上述芳香族二胺化合物共聚，相對于二胺的總量，優(yōu)選以0-50摩爾％、優(yōu)選0-25摩爾％、進一步優(yōu)選0-10摩爾％使用。另外，作為共聚用二胺，特別優(yōu)選9,9-雙(4-氨基苯基)芴。由此，經(jīng)加熱而得到的酰亞胺低聚物顯示出優(yōu)異的成形性，并且，熱固化后的固化物顯示出高耐熱性和優(yōu)異的機械特性，可發(fā)揮出優(yōu)異的效果。當然，根據(jù)用途不同，并非必須進行共聚，不共聚也可以用于本發(fā)明。

((C)成分)

作為本發(fā)明的清漆的構(gòu)成成分，使用上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯。通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯是通過與上述(A)、(B)成分反應而形成后述通式(3)所示的酰亞胺樹脂組合物的骨架的一部分的成分。

在酰亞胺樹脂組合物的制作或復合材料的成形中，為了使與二胺經(jīng)加熱發(fā)生酰胺酸形成反應所最終發(fā)生離去并生成的醇成分可迅速地揮發(fā)除去，優(yōu)選其為低沸點，從這一觀點出發(fā)，上述通式(2)中的以R₄或R₅表示的脂肪族類或芳香族類的有機基團優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的有機基團、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～9的有機基團、進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的有機基團。

作為上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯，可列舉：4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單甲酯、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單丙酯、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單異丙酯、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單丁酯等，沒有特殊限定。

((D)成分)

作為用于上述清漆的制備的有機溶劑，為了使其在通過加熱而合成酰亞胺低聚物時可被迅速地揮發(fā)除去，優(yōu)選為在一個大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶劑、更優(yōu)選上述沸點為100℃以下。

作為上述有機溶劑的例子，可列舉：甲醇(沸點:約65℃)、乙醇(沸點:約78℃)、2-丙醇(沸點:約82℃)、1-丙醇(沸點:約97℃)、丙酮(沸點:約56℃)、四氫呋喃(沸點:約66℃)、1,4-二氧雜環(huán)己烷(沸點:約101℃)、甲乙酮(沸點:約79℃)等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將兩種以上的上述有機溶劑混合使用。

(含量)

為了能夠制作上述清漆充分浸透至纖維的單絲間而成的預浸料、進而制作顯示優(yōu)異耐熱性的纖維強化復合材料，作為構(gòu)成上述清漆的通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類的含量，相對于上述有機溶劑100重量份為1～500重量份、優(yōu)選為20～280重量份、更優(yōu)選為40～200重量份。

另外，出于與上述相同的觀點，作為2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的含量，相對于上述有機溶劑100重量份為1～450重量份、優(yōu)選為40～400重量份、更優(yōu)選為40～280重量份。

此外，出于與上述相同的觀點，作為上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯的含量，相對于上述有機溶劑100重量份為1～400重量份、優(yōu)選為5～100重量份、更優(yōu)選為10～80重量份。

(制造方法)

上述清漆中，相對于上述有機溶劑，上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類、上述2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯均呈溶解狀態(tài)。在此，所述溶解狀態(tài)是指上述各成分在有機溶劑中基本均勻溶解達到肉眼無法確認到的程度、且這些成分各自不發(fā)生反應而存在的狀態(tài)。需要說明的是，關(guān)于這些成分各自的存在狀態(tài)，可以利用在后述實施例1中記載的方法來確認。

本發(fā)明的清漆可通過將上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類、包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類、及上述通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯在調(diào)整至上述重量份的范圍的同時、以使酯基的總量與伯氨基的總量達到基本相等的量的方式將它們在上述有機溶劑中混合而得到。

其中，為了得到顯示出優(yōu)異機械強度的纖維強化復合材料，要在成形過程中會生成充分量的酰亞胺樹脂組合物、從而制作與纖維密合的預浸料，為此，相對于清漆中的有機溶劑，優(yōu)選使全部量的通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類、包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺、及通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯均勻溶解至在室溫下的固體成分濃度達到50重量％以上。

以下，針對制造方法的例子進行具體說明。

本發(fā)明的清漆例如可以如下地得到：以使4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯的酯基的總摩爾量與包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類的氨基的總摩爾量基本達到相等的方式使用上述的1種或兩種以上的芳香族四羧酸二酯化合物、以及包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯，對各成分在有機溶劑中，于優(yōu)選60℃以下、特別優(yōu)選40℃以下的溫度進行攪拌，使它們均勻溶解，從而得到清漆。

另外，本發(fā)明的清漆也可以通過包括下述工序在內(nèi)的一連串的工序而得到，所述工序是以芳香族四羧酸的酸酐為起始原料、并在反應溶液中使用醇而進行二酯化的工序。例如，可以如下地得到：將上述的1種或兩種以上的芳香族四羧酸酐及4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐在醇溶劑中，于100℃以下、特別是80℃以下的溫度進行加熱回流攪拌，合成上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類，然后，根據(jù)需要而除去溶劑，分離出上述通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類，進一步，以使包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類的全部成分的酯基的總摩爾量與氨基的總摩爾量基本達到相等的方式使用包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類，對各成分在有機溶劑中，于優(yōu)選60℃以下、特別優(yōu)選40℃以下的溫度進行攪拌，使它們均勻溶解，從而得到清漆。

對于如上所述地制作的清漆，如果需要對其固體成分濃度加以調(diào)整，可以使所使用的部分有機溶劑揮發(fā)而加以濃縮，另外，也可以重新加入上述有機溶劑而進行稀釋。另外，還可以通過使所使用的有機溶劑完全揮發(fā)而得到構(gòu)成成分得到均勻混合的固體狀的清漆的原料組合物并進行分離。對于分離出的原料組合物，必要時也可以溶解于有機溶劑而再次制備清漆。將這些清漆或固體狀的原料組合物在室溫或室溫以下的溫度進行保存時，能夠使其不發(fā)生“具有酰胺-酸鍵的”末端改性酰胺酸低聚物(也稱為酰胺酸低聚物)的生成反應而長期穩(wěn)定地保存。

作為本發(fā)明的清漆的優(yōu)選制造方法，可列舉例如包括下述工序的方法：(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類及(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯的合成工序、以及通過添加(B)包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類而制作清漆的清漆制作工序。

首先，在(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類及(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯的合成工序中，將上述的芳香族四羧酸酐、及4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐加入到在1個大氣壓下的沸點為150℃以下的有機溶劑的溶液中，在使其均勻溶解的條件下或懸濁條件下、于約30～100℃的反應溫度進行加熱的同時，攪拌1～360分鐘左右，然后進行冷卻，從而制作全部量的(A)通式(1)所示的芳香族四羧酸二酯類及(C)通式(2)所示的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯發(fā)生了均勻溶解的狀態(tài)、或部分發(fā)生了溶解的懸濁狀態(tài)的有機溶劑的溶液。此時，可以根據(jù)需要通過使部分或全部量的有機溶劑揮發(fā)而進行濃縮。

在清漆制作工序中，向上述有機溶劑的溶液中添加(B)包含2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺類，在有機溶劑的溶液中、于約5～50℃的反應溫度攪拌1分鐘～360分鐘左右，從而得到全部成分發(fā)生了均勻溶解的有機溶劑溶液(清漆)。

另外，就本發(fā)明的清漆的溶液粘度而言，只要能夠起到本發(fā)明的效果則沒有特殊限定，但優(yōu)選在25℃時為5000泊以上、更優(yōu)選為8000泊以上、進一步優(yōu)選為10000泊以上。需要說明的是，溶液粘度的測定可利用在后述實施例中記載的方法。

2.酰亞胺樹脂組合物

通過加熱上述清漆，可使上述(A)成分、(B)成分及(C)成分彼此發(fā)生反應而生成末端改性酰胺酸低聚物，接著使上述酰胺酸低聚物發(fā)生脫水/環(huán)化，從而得到末端具有4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸殘基的包含通式(3)所示的末端改性酰亞胺低聚物的酰亞胺樹脂組合物。

作為上述酰胺酸低聚物的脫水/環(huán)化方法，可列舉例如：在約0～140℃的溫度添加酰亞胺化劑的方法、加熱至140～275℃的溫度的方法等。

對于所得末端改性酰亞胺低聚物而言，優(yōu)選其兩末端的熱反應性取代基不會發(fā)生高分子量化反應。所得酰亞胺樹脂組合物可以是溶解于有機溶劑的清漆的狀態(tài)，也可以是半干燥的糊狀的狀態(tài)，還可以是完全干燥的固體狀，但其中，通過為完全干燥的固體狀，可使高溫熔融流動性及成型加工性優(yōu)異。

[化學式7]

(式中，R₆及R₇為氫原子或苯基，且R₆及R₇中的任一者表示苯基。R₈及R₉相同或不同，表示2價的芳香族二胺類的殘基，R₁₀及R₁₁相同或不同，表示4價的芳香族四羧酸類殘基。m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復單元的排列任選為嵌段型或無規(guī)型中的任意類型。)

上述通式(3)中的以R₈及R₉表示的芳香族二胺類殘基指的是芳香族二胺類中的2個氨基被去掉了的2價芳香族類有機基團。另外，芳香族四羧酸類殘基指的是芳香族四羧酸類中的4個羧基被去掉了的4價芳香族類有機基團這里，所述芳香族類有機基團是具有芳環(huán)的有機基團。芳香族類有機基團優(yōu)選為碳原子數(shù)4～40的有機基團、更優(yōu)選為碳原子數(shù)4～30的有機基團、進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)4～20的有機基團。

作為構(gòu)成上述通式(3)中的以R₁₀及R₁₁表示的4價的芳香族四羧酸類殘基的芳香族四羧酸類，優(yōu)選為1,2,4,5-苯四羧酸類、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類、或雙(3,4-羧基苯基)醚類，其中更優(yōu)選為1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。

另外，在本發(fā)明的酰亞胺樹脂組合物中，上述末端改性酰亞胺低聚物優(yōu)選為通式(3)中的m個R₁₀和n個R₁₁中有一部分表示1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基、其余部分表示3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基的化合物。

需要說明的是，上述通式(3)中，m+n小于1時，存在固化樹脂的韌性顯著降低的隱患，m+n超過10時，存在高溫狀態(tài)下無法顯示出優(yōu)異的熔融流動性的隱患。另外，在上述通式(3)及后述通式(5)、(6)中，m/(m+n)優(yōu)選為0.1以上且1以下。

在本發(fā)明的酰亞胺樹脂組合物中，優(yōu)選在通式(3)中，以R₁₀及R₁₁表示的4價的芳香族四羧酸類殘基為1,2,4,5-苯四羧酸類4價殘基，末端改性酰亞胺低聚物為下述通式(5)所示的化合物。

[化學式8]

(式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基，且R₆及R₇中的任一者表示苯基。R₈及R₉相同或不同，表示2價的芳香族二胺類的殘基。m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復單元的排列任選為嵌段型或無規(guī)型中的任意類型。)

另外，在本發(fā)明的酰亞胺樹脂組合物，優(yōu)選在通式(3)中，以R₁₀及R₁₁表示的4價的芳香族四羧酸類殘基為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類4價殘基，末端改性酰亞胺低聚物為下述通式(6)所示的化合物。

[化學式9]

(式(6)中，R₆及R₇為氫原子或苯基，且R₆及R₇中的任一者表示苯基。R₈及R₉相同或不同，表示2價的芳香族二胺類的殘基。m及n滿足m≥1、n≥0、1≤m+n≤10及0.05≤m/(m+n)≤1的關(guān)系，重復單元的排列任選為嵌段型或無規(guī)型中的任意類型。)

作為上述末端改性酰亞胺低聚物的制造方法，可以在將上述清漆于30～150℃的反應溫度下攪拌1～180分鐘左右的同時使其反應而生成上述的末端改性酰胺酸低聚物。然后，進一步對其反應液于140～275℃攪拌5分鐘～24小時，在使上述末端改性酰亞胺低聚物生成的同時除去反應液中的有機溶劑，或是根據(jù)需要通過將反應液冷卻至室溫附近而使上述末端改性酰亞胺低聚物發(fā)生晶析，并通過過濾等進行固液分離，由此得到固體狀酰亞胺樹脂組合物。

就上述固體狀酰亞胺樹脂組合物的最低熔融粘度而言，為了在纖維強化復合材料的成形過程中，在高溫條件下將預浸料中的有機溶劑除去至體系外時使殘存的酰亞胺低聚物發(fā)生熔融并浸滲于纖維間，其最低熔融粘度優(yōu)選為10000Pa·sec以下、更優(yōu)選為5000Pa·sec以下、進一步優(yōu)選為3000Pa·sec以下。需要說明的是，最低熔融粘度的測定利用后述方法。

構(gòu)成本發(fā)明的酰亞胺樹脂組合物的上述末端改性酰亞胺低聚物由于基本不存在發(fā)生水解的隱患，因此不會發(fā)生粘度低于酰胺酸低聚物等，能夠長期穩(wěn)定地在樹脂單體中保存。

需要說明的是，上述末端改性酰亞胺低聚物也可以是分子量不同的低聚物的混合物、或是與熱塑性聚酰亞胺混合而成的混合物。

作為上述熱塑性聚酰亞胺，只要是可通過加熱而變?yōu)檐浶缘木埘啺?，具體而言，為市售品即可，對其種類等沒有特殊限定。

(成形體)

通過對上述固體狀酰亞胺樹脂組合物在使其熔融的狀態(tài)下進一步進行加熱，可得到高分子量化的酰亞胺樹脂組合物的成形體。

上述成形體例如可通過使上述固體狀酰亞胺樹脂組合物在200～280℃的溫度下發(fā)生了熔融的狀態(tài)下、于280～500℃進行10分鐘～40小時左右的加熱固化的方法來制作。另外，也可以通過將涂布于支持體的清漆于280～500℃加熱10分鐘～40小時左右的方法經(jīng)一步來制作成形體。

就上述成形體的Tg而言，例如在將其用作飛機的引擎周邊的高溫構(gòu)件的情況等下，優(yōu)選為300℃以上、更優(yōu)選為330℃以上、進一步優(yōu)選為350℃以上。

關(guān)于酰亞胺樹脂組合物的高分子量化，利用在后述實施例中記載的方法進行確認即可。另外，作為高分子量的程度，沒有特殊限定。

上述成形體只要利用公知的方法成形為期望的形狀即可，可列舉例如膜、片、長方體狀或棒狀等經(jīng)過了3維成形加工的狀態(tài)等，沒有特殊限定。例如，作為成形為膜的成形體的拉伸斷裂伸長率，為了在制成固化樹脂成形體或纖維強化復合材料使用時使其在受到來自外部的沖擊時可吸收其沖擊能量而減少損傷，優(yōu)選為10％以上、更優(yōu)選為15％以上、進一步優(yōu)選為20％以上。

需要說明的是，上述Tg及拉伸斷裂伸長率的測定可利用在后述實施例中記載的方法。

另外，從固化反應的均勻性、反應完全的觀點出發(fā)，上述的酰亞胺樹脂組合物的成形體優(yōu)選為有色透明的。

(預浸料)

本發(fā)明的預浸料是使上述清漆浸滲于纖維而成的。

本發(fā)明的預浸料例如可以如下所述地獲得。

例如，制作以總含量為50重量％以上的高濃度均勻溶解有上述(A)、(B)、(C)的原料組合物的清漆，并根據(jù)需要而適當?shù)剡M行濃縮或稀釋等之后，使其浸滲于呈平面狀沿一個方向并絲而成的纖維或纖維織物中，由此可得到濕預浸料。另外，也可以通過利用公知的方法使上述濕預浸料干燥而制成干預浸料。本發(fā)明的預浸料包括濕預浸料及干預浸料。

為了使使用上述預浸料而制作的纖維強化復合材料中的固化樹脂與纖維取得平衡，從而使纖維強化復合材料顯示出優(yōu)異的機械強度，附著于纖維的通式(3)所示的上述末端改性酰亞胺低聚物的量相對于預浸料整體的重量優(yōu)選為10～60重量％、更優(yōu)選20～50重量％、進一步優(yōu)選30～50重量％。

另外，為了使預浸料在疊層時的操作簡便，并在高溫下的復合材料的成形過程中阻止樹脂的流出從而制作出顯示優(yōu)異機械強度的纖維強化復合材料，附著于纖維的有機溶劑量相對于預浸料整體的重量優(yōu)選為1～30重量％、更優(yōu)選5～25重量％、進一步優(yōu)選5～20重量％。

作為本發(fā)明中使用的纖維，可列舉例如：碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等無機纖維、聚酰胺纖維、聚酯類纖維、聚烯烴類纖維、Novoloid(酚醛)纖維等有機合成纖維等。這些纖維可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。特別是，為了顯示出優(yōu)異的機械特性，優(yōu)選碳纖維。作為碳纖維，只要是碳的含有率在85～100重量％的范圍、具有至少局部地具有石墨結(jié)構(gòu)的連續(xù)纖維形狀的材料，則沒有特別限定，可列舉例如聚丙烯腈(PAN)類、人造絲類、木質(zhì)素類、瀝青類等。這些中，從通用且廉價、具備高的強度的方面出發(fā)，優(yōu)選PAN類、瀝青類等的碳纖維。一般而言，上述碳纖維被實施了上漿處理，可以直接使用，也可以根據(jù)需要利用有機溶劑等進行除去。另外，優(yōu)選以預先使用空氣、輥等將纖維束開纖、使樹脂或樹脂溶液浸滲于該碳纖維的單絲間的方式來實施。

(酰亞胺預浸料)

本發(fā)明的酰亞胺預浸料是將上述預浸料進一步進行加熱而成的。

本發(fā)明的酰亞胺預浸料例如可以如下所述地獲得。

通過上述濕預浸料或干預浸料的有機溶劑的溶解液于140～275℃加熱5分鐘～24小時，將有機溶劑的部分或全部完全除去，可以得到上述末端改性酰亞胺低聚物附著于纖維的酰亞胺濕預浸料或酰亞胺干預浸料。

酰亞胺濕預浸料中的附著于纖維的上述末端改性酰亞胺低聚物的量相對于預浸料整體的重量，優(yōu)選為5～50重量％、更優(yōu)選20～50重量％、進一步優(yōu)選30～50重量％。另外，附著于纖維的有機溶劑的量相對于預浸料整體的重量，優(yōu)選為1～30重量％、更優(yōu)選5～25重量％、進一步優(yōu)選5～20重量％。

酰亞胺干預浸料中的附著于纖維的上述末端改性酰亞胺低聚物相對于預浸料整體的重量，優(yōu)選為20～80重量％、更優(yōu)選20～60重量％、進一步優(yōu)選30～50重量％。

本發(fā)明的酰亞胺預浸料中使用的纖維只要與上述預浸料中使用的纖維相同即可。另外，構(gòu)成酰亞胺預浸料的纖維材料的形態(tài)為基于UD(單向)、紡織(平紋織、緞紋織等)、編織等的連續(xù)的纖維形狀的結(jié)構(gòu)體，并無特殊限定，根據(jù)其目的而適當選擇即可，可以將這些單獨或組合使用。

(纖維強化復合材料)

本發(fā)明的纖維強化復合材料例如可以如下所述地獲得。

將給定片數(shù)的上述預浸料疊合，并使用高壓釜或熱壓機等、以80～500℃的溫度且1～1000kg/cm²的壓力進行10分鐘～40小時左右的加熱固化，從而可以得到纖維強化復合材料。另外，在本發(fā)明中，除了使用上述預浸料以外，也可以使用上述酰亞胺濕預浸料或酰亞胺干預浸料進行疊層，并與上述同樣地進行加熱固化，從而得到纖維強化復合材料。

如上所述地得到的本發(fā)明的纖維強化復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為300℃以上。需要說明的是，該測定可基于后述方法。

另外，也可以通過將膜狀酰亞胺樹脂組合物的成形體或酰亞胺預浸料插入纖維強化復合材料與異種材料之間，進行加熱熔融而使其一體化，從而得到纖維強化復合材料結(jié)構(gòu)體。這里，作為異種材料，并無特殊限定，只要是該領域常用的材料則均可使用，可列舉例如：蜂窩形狀等的金屬材料、海綿形狀等的芯材等。

實施例

以下，為了對本發(fā)明進行說明而示出若干個實施例，但本發(fā)明完全不受這些實施例的限定。另外，各特性的測定條件如下所述。

<試驗方法>

(1)質(zhì)子核磁共振分光(¹H-NMR)測定試驗

使用核磁共振分光裝置(型號:AV-400M、(株)Bruker公司制)、于30℃進行了測定。測定時的氘代溶劑使用了氘代二甲亞砜(DMSO-d₆)或氘代甲醇(MeOH-d₄)。作為化學位移值的基準，將上述氘代溶劑中所含的三甲基硅烷化合物的甲基的質(zhì)子信號設為0ppm。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測定

使用差示掃描量熱儀(DSC、型號:DSC-2010型、TA Instrument公司制)，在氮氣流中、以5℃/分的升溫速度進行了測定。另外，對于膜形狀的材料，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA、型號:RSA-II、Rheometric公司制)，以升溫速度10℃/分、頻率1Hz進行測定，并將儲能彈性模量曲線發(fā)生降低前后的2條切線的交點設為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于纖維強化復合材料，使用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA、型號:DMA-Q-800型、TA Instrument公司制)，以懸臂梁方式、0.1％的應變、1Hz的頻率、在氮氣流中、以3℃/分的升溫速度進行了測定。將儲能彈性模量曲線發(fā)生降低前后的2條切線的交點設為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(3)最低熔融粘度測定

使用流變儀(型號:AR2000型、TA Instrument公司制)，利用25mm平行板以4℃/分的升溫速度進行了測定。

(4)5％失重溫度測定

使用熱重分析裝置(TGA、型號:SDT-2960型、TA Instrument公司制)，在氮氣流中、以5℃/分的升溫速度進行了測定。

(5)彈性模量測定試驗、斷裂強度測定試驗、斷裂伸長率測定試驗

使用TENSILON萬能材料試驗機(商品名:TENSILON/UTM-II-20、(株)Orientech制)，在室溫下以拉伸速度3mm/分進行。作為試驗片形狀，制成了長度20mm、寬度3mm、厚度80～120μm的膜。

(6)紅外吸收光譜測定

使用日本分光(株)制、FT/IR-230S型分光計，在室溫下、以400cm^-1～4000cm^-1的測定范圍、在累計次數(shù)32次的條件下進行了紅外吸收光譜測定。

(7)溶液粘度測定

使用東機產(chǎn)業(yè)株式會社制R550型E型粘度計，在23℃的條件下進行了測定。

(8)超聲波探傷試驗

使用krautkramer公司制SDS7800R型超聲波探傷試驗裝置，利用5～15MHz的探傷探針在水中進行了測定。

(9)光學顯微鏡觀察

使用奧林巴斯公司制測定顯微鏡STM-MJS，以50～1000倍的放大率進行了測定。

(10)層間剪切強度測定

基于ASTM-D2344進行了測定。

<(A)芳香族四羧酸二酯化合物的制造>

(制造例1)

在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的2000mL四頸燒瓶中加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加甲醇1200.13g(37.5mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于80℃進行加熱回流的同時進行了攪拌。攪拌開始后，確認到1,2,4,5-苯四羧酸二酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全溶解。進一步繼續(xù)攪拌時，確認到有一部分不溶于溶劑的沉淀物析出，在攪拌開始后的120分鐘后停止加熱，冷卻至室溫，得到了懸濁溶液。其后，使甲醇在室溫、真空條件下?lián)]發(fā)，得到了白色粉末的產(chǎn)物。由所得產(chǎn)物的¹H-NMR測定(DMSO-d₆溶劑中)可知，其為二酯基存在于相互成順式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯約存在40％、二酯基存在于相互成反式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯約存在60％的異構(gòu)體的混合物。需要說明的是，所得芳香族四羧酸二酯化合物是上述通式(1)中R₂為甲基、R₃為甲基的化合物。

(制造例2)

利用與上述相同的方法，在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的2000mL四頸燒瓶中加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加乙醇1200.10g(26.05mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于105℃進行加熱回流的同時開始了攪拌。攪拌開始后，確認到1,2,4,5-苯四羧酸二酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全溶解。進一步繼續(xù)攪拌時，確認到有一部分不溶于溶劑的沉淀物析出，在攪拌開始后的120分鐘后停止加熱，冷卻至室溫，得到了懸濁溶液。其后，使乙醇在室溫、真空條件下?lián)]發(fā)，得到了白色粉末的產(chǎn)物。由所得產(chǎn)物的¹H-NMR測定(DMSO-d₆溶劑中)可知，其為二酯基存在于相互成順式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯約存在34％、二酯基存在于相互成反式的位置的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯約存在66％的異構(gòu)體的混合物。需要說明的是，所得芳香族四羧酸二酯化合物是上述通式(1)中R₂為乙基、R₃為乙基的化合物。

(制造例3)

利用與上述相同的方法，在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的2000mL四頸燒瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐500g(2.29mol)，添加2-丙醇1202.00g(20.00mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于105℃進行加熱回流的同時開始了攪拌。攪拌開始后，確認到1,2,4,5-四羧酸二酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約180分鐘完全溶解。進一步繼續(xù)攪拌時，確認到有一部分不溶于溶劑的沉淀物析出，在攪拌開始后的120分鐘后停止加熱，冷卻至室溫，得到了懸濁溶液。其后，使2-丙醇在室溫、真空條件下?lián)]發(fā)，得到了白色粉末的產(chǎn)物。由所得產(chǎn)物的¹H-NMR測定(DMSO-d₆溶劑中)可知，其為二酯基存在于相互成順式的位置的1,2,4,5-四羧酸二異丙酯約存在50％、二酯基存在于相互成反式的位置的1,2,4,5-四羧酸二異丙酯約存在50％的異構(gòu)體的混合物。

<(C)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單酯化合物的制造>

(制造例4)

利用與上述相同的方法，在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的2000mL四頸燒瓶中加入4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐600g(2.41mol)，添加乙醇1200.25g(26.05mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于105℃進行加熱回流的同時開始了攪拌。攪拌開始后，確認到4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約10分鐘完全溶解。進一步繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的120分鐘后停止加熱，冷卻至室溫。其后，使乙醇在室溫、真空條件下?lián)]發(fā)，得到了白色粉末的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯。由所得產(chǎn)物的DSC測定結(jié)果，在130℃觀測到了熔點。

需要說明的是，所得4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯是上述通式(2)中R₄及R₅表示氫原子或乙基、且R₄及R₅中的任一者表示乙基的化合物。

(實施例1)

在100mL的樣品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.446g(16.1mmol)和甲醇6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于甲醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去甲醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝4、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為210℃、最低熔融粘度為62Pa·sec(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度96μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為337℃、經(jīng)DMA測定為336℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.1GPa、斷裂強度143MPa、斷裂伸長率31％。

另外，使上述得到的清漆在室溫條件下進行真空干燥，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的粉末。將該粉末迅速溶解于MeOH-d₄、并進行¹H-NMR測定的結(jié)果，所得信號如圖1所示，在與本實施例中使用的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚以及4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單甲酯各自所對應的質(zhì)子信號不同的位置被觀測到。另外，將該粉末溶解于DMSO-d₆中并進行¹H-NMR測定的結(jié)果，所得信號如圖2所示，在與本實施例中使用的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單甲酯各自所對應的質(zhì)子信號完全相同的位置被觀測到，另外，在1～14δ/ppm的信號范圍內(nèi)未觀測到酰胺基的NH質(zhì)子的信號。由這些結(jié)果可知，在本實施例中制作的甲醇溶液的清漆中，構(gòu)成末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的全部成分形成離子絡合物(鹽)而溶解。

(比較例1)

在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管的100mL三頸燒瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚2.7613g(10mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮10mL，溶解后，加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐1.7450g(8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點:約204℃)0.8mL，在氮氣流中、于室溫下進行2.5小時、于60℃進行1.5小時、進一步于室溫下進行1小時聚合反應，生成了酰胺酸低聚物。向該反應溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐0.9929g(4mmol)，在氮氣流中、于室溫下反應12小時進行末端改性，接著于195℃攪拌5小時，使其形成酰亞胺鍵。

冷卻后，將反應液投入900mL離子交換水中，將析出的粉末過濾分離。利用80mL甲醇洗滌30分鐘，將過濾分離而得到的粉末于130℃減壓干燥1天，得到了產(chǎn)物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝4、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為213℃、最低熔融粘度為150Pa·sec(343℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度100μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。得到的該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為346℃、經(jīng)DMA測定為343℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.2GPa、斷裂強度132MPa、斷裂伸長率16％。

(比較例2)

在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的100mL四頸燒瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.905g(17.8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮10mL，溶解后，加入在制造例1中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯4.007g(14.2mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.990g(7.1mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮0.8mL，在氮氣流中、于60℃進行3小時攪拌，進行了酰胺酸鍵生成反應。其后，在氮氣流中、于200℃反應5小時，進行了酰亞胺鍵生成反應。

冷卻后，將反應液投入900mL離子交換水中，將析出的粉末過濾分離。利用80mL甲醇洗滌30分鐘，將過濾分離而得到的粉末于240℃減壓干燥5小時，得到了產(chǎn)物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝4、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為217℃、最低熔融粘度為216Pa·sec(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度86μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為336℃、經(jīng)DMA測定為346℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量2.8GPa、斷裂強度128MPa、斷裂伸長率18％。

(實施例2)

在100mL的樣品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.008g(14.5mmol)、9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴0.562g(1.62mmol)及甲醇7.0g(218.4mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于甲醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去甲醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基或9,9-雙(4-氨基苯基)芴殘基、R₉表示9,9-雙(4-氨基苯基)芴殘基、且以平均值計m＝3.6、n＝0.4的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為221℃、最低熔融粘度為94Pa·sec(345℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度80μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為355℃、根據(jù)DMA測定結(jié)果為357℃、基于TGA的5％失重溫度為537℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.2GPa、斷裂強度137MPa、斷裂伸長率20％。

另外，使上述得到的清漆在室溫條件下進行真空干燥，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的粉末。將該粉末迅速溶解于MeOH-d₄、并與實施例1同樣地進行了¹H-NMR測定，結(jié)果可知，在本實施例中制作的甲醇溶液的清漆中，構(gòu)成末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的全部成分形成離子絡合物(鹽)而溶解。

(實施例3)

在100mL的樣品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚3.664g(13.2mmol)、9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴0.514g(1.48mmol)及甲醇6.0g(185.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.060g(3.6mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于甲醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去甲醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基或9,9-雙(4-氨基苯基)芴殘基、R₉表示9,9-雙(4-氨基苯基)芴殘基、且以平均值計m＝6.3、n＝0.7的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為247℃、最低熔融粘度為2036Pa·sec(366℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度90μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為357℃、根據(jù)DMA測定結(jié)果為355℃、基于TGA的5％失重溫度為543℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.1GPa、斷裂強度142MPa、斷裂伸長率24％。

另外，使上述得到的清漆在室溫條件下進行真空干燥，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的粉末。將該粉末迅速溶解于MeOH-d₄、并與實施例1同樣地進行了¹H-NMR測定，結(jié)果可知，在本實施例中制作的甲醇溶液的清漆中，構(gòu)成末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的全部成分形成離子絡合物(鹽)而溶解。

(實施例4)

在100mL的樣品瓶中加入在制造例3中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二異丙酯4.541g(14.00mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.177g(4.00mmol)、乙醇3.4g(73.8mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在約70℃下、在懸濁狀態(tài)下持續(xù)進行了攪拌。在攪拌開始后的60分鐘后，加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.421g(16.0mmol)并繼續(xù)攪拌，其后，在約30分鐘后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于乙醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃加溫3小時，進一步于250℃加溫1小時加溫，由此，在除去乙醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝7、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為245℃、最低熔融粘度為400Pa·s(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度96μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自末端改性酰亞胺低聚物的末端基PEPA中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為334℃、經(jīng)DMA測定為335℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.1GPa、斷裂強度141MPa、斷裂伸長率35％。

(實施例5)

利用與上述相同的方法，在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的2000mL四頸燒瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐366.44g(1.68mol)，并添加乙醇89g(1.93mol)和2-丙醇89g(1.48mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于105℃進行加熱回流的同時開始了攪拌。攪拌開始后，確認到1,2,4,5-四羧酸二酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約180分鐘完全均勻溶解。

其后，取出上述溶液5ml，使乙醇和2-丙醇在室溫、真空條件下?lián)]發(fā)，得到了白色粉末的產(chǎn)物。由所得產(chǎn)物的¹H-NMR測定(DMSO-d₆溶劑中)可知，其為1,2,4,5-四羧酸二乙酯約存在76.5％、1,2,4,5-四羧酸二異丙酯約存在1.6％、分別鍵合有單乙酯和單異丙酯的1,2,4,5-四羧酸約存在21.9％的混合物。

在上述得到的溶液中加入在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯119.16g(0.48mol)，形成為氮氣氛圍之后進行密閉，在約70℃下進行進行攪拌。在攪拌開始后的30分鐘后，得到了均勻溶解的溶液。加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚530.57g(1.92mol)并繼續(xù)進行攪拌，其后，在約30分鐘后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于乙醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于250℃加溫1小時由此，在除去乙醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝7、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為245℃、最低熔融粘度為410Pa·s(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度86μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自末端改性酰亞胺低聚物的末端基PEPA中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為332℃、經(jīng)DMA測定為333℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.2GPa、斷裂強度144MPa、斷裂伸長率33％。

(實施例6)

在100mL的樣品瓶中加入(B)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.446g(16.1mmol)和丙酮6.8g(117.1mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的(A)1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的(C)4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于丙酮的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去丙酮的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝4、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為210℃、最低熔融粘度為80Pa·sec(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度90μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，由作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位表明，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為342℃、經(jīng)DMA測定為338℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.1GPa、斷裂強度140MPa、斷裂伸長率28％。

(實施例7)

在100mL的樣品瓶中加入在制造例3中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二異丙酯4.541g(14.00mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.177g(4.00mmol)、1,4-二氧雜環(huán)己烷3.4g(38.6mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在約70℃下、在懸濁狀態(tài)下持續(xù)進行了攪拌。在攪拌開始后的60分鐘后，加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚4.421g(16.0mmol)并繼續(xù)攪拌，其后，在約30分鐘后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于乙醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度100℃加溫3小時，進一步于250℃加溫1小時加溫，由此，在除去1,4-二氧雜環(huán)己烷的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基、且以平均值計m＝7、n＝0的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為244℃、最低熔融粘度為380Pa·s(340℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度96μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自末端改性酰亞胺低聚物的末端基PEPA中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為340℃、經(jīng)DMA測定為338℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.1GPa、斷裂強度139MPa、斷裂伸長率32％。

(比較例3)

在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管的100mL三頸燒瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚3.484g(12.6mmol)、9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴0.488g(1.4mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮10mL，溶解后，加入1,2,4,5-苯四羧酸二酐2.619g(12.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.8mL，在氮氣流中、于室溫下進行2.5小時、于60℃進行1.5小時、進一步于室溫下進行1小時聚合反應，生成了酰胺酸低聚物。向該反應溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐0.993g(4mmol)，在氮氣流中、于室溫下反應12小時進行末端改性，接著于195℃攪拌5小時，使其形成酰亞胺鍵。

冷卻后，將反應液投入900mL離子交換水中，將析出的粉末過濾分離。利用80mL甲醇洗滌30分鐘，將過濾分離而得到的粉末于130℃減壓干燥1天，得到了產(chǎn)物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚殘基或9,9-雙(4-氨基苯基)芴殘基、且以平均值計m＝6、n＝1的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的Tg根據(jù)DSC測定結(jié)果為213℃、最低熔融粘度為9036Pa·sec(346℃)。將該粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物的一部分插入2片表面平滑性優(yōu)異的聚酰亞胺膜(商品名:UPILEX-75S、厚度:75μm、尺寸:15cm見方、宇部興產(chǎn)株式會社制)之間，于370℃加壓1小時，并在冷卻后進行剝離，由此得到了紅褐色的透明的膜狀固化物(厚度100μm)。通過使用該膜狀酰亞胺樹脂組合物的一部分進行IR光譜測定，可知源自作為末端改性酰亞胺低聚物的末端基的苯基乙炔基部位中包含的三鍵的伸縮振動的2210cm^-1附近的吸收消失，這表示，通過本加壓加熱成形，在膜狀酰亞胺樹脂組合物中，末端改性酰亞胺低聚物成分經(jīng)熱加成反應而發(fā)生了高分子量化。得到的該膜狀固化物的Tg經(jīng)DSC測定為356℃、經(jīng)DMA測定為、356℃、基于TGA的5％失重溫度為538℃。另外，該膜形狀的固化物的基于拉伸試驗的力學性質(zhì)為：彈性模量3.2GPa、斷裂強度132MPa、斷裂伸長率15％。

實施例1～7中得到的清漆均是在經(jīng)過真空干燥后在甲醇等有機溶劑中的溶解性優(yōu)異的清漆。

另外，將實施例1～7中得到的清漆在-5℃的冷凍室中靜置保管，經(jīng)過數(shù)月后取出，解凍至室溫并對溶液狀態(tài)進行了確認，結(jié)果，未觀察到沉淀的析出及凝膠化。另外，在GPC測定中，在冷凍保管前后得到了相同的GPC曲線，由此可知，本發(fā)明中制作的清漆具有優(yōu)異的長期貯存穩(wěn)定性。

另外，將實施例1～7中得到的清漆加熱而得到的固體狀酰亞胺樹脂組合物，其最低熔融粘度均超過300℃，具有優(yōu)異的高溫熔融流動性，并且成形加工性優(yōu)異。

另外，將實施例1～7中得到的固體狀酰亞胺樹脂組合物在使其熔融的狀態(tài)下進行加熱而進行高分子量化所得到的膜狀成形體，其Tg均超過300℃，另外，即使在超過500℃的高溫下也基本不會發(fā)生熱分解，由此可知，其具有極高的耐熱性，并且具有高斷裂強度及斷裂伸長率。

另外可知，與比較例1～3中得到的清漆相比，實施例1～7中得到的清漆由于使用了低沸點的有機溶劑，因此能夠在短時間內(nèi)容易地將有機溶劑除去至體系外，無需特別的精制操作(再沉淀)即可簡便地獲得具有優(yōu)異熱物性的聚酰亞胺粉末。

(制造例5)

在配備有溫度計、攪拌子、氮氣導入管、回流管的1000mL四頸燒瓶中加入1,2,4,5-四羧酸二酐80.40g(368.6mmol)及4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐26.14g(105.3mmol)，添加乙醇109.00g(2.36mol)，在氮氣流中，在懸濁狀態(tài)下于105℃進行加熱回流的同時開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酸酐逐漸溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全溶解。進一步繼續(xù)攪拌時，確認到有一部分不溶于溶劑的沉淀物析出，在攪拌開始后的120分鐘后停止加熱，冷卻至室溫，得到了懸濁溶液。理論上，該懸濁溶液中生成了作為(A)成分的1,2,4,5-四羧酸二乙酯及作為(C)成分的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯。

其后，向該懸濁溶液中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚104.77g(379.1mmol)、9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴14.68g(42.1mmol)及甲醇17.54g(547.4mmol)，使燒瓶內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密閉，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到沉淀物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于乙醇和甲醇的混合溶劑中的清漆(固體成分濃度:約70重量％)。

(實施例8)

使在制造例5中制作的清漆的一部分浸滲于預先用丙酮進行了退漿處理的12.5cm×12.5cm大小的Toho Tenax公司制“BESFIGHT IM-600 6K”的平紋材料(單位面積纖維重量195g/m、碳纖維制)，制作了20片附著有末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的濕預浸料。所得濕預浸料中末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物所占的平均含量約為46重量％、平均溶劑含量約為12重量％、碳纖維的平均含量約為42重量％。

(實施例9)

將3片在實施例8中制作的附著有末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的濕預浸料在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度200℃加溫1小時，由此，在除去預浸料中的醇成分的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物的干酰亞胺預浸料。所得干酰亞胺預浸料中末端改性酰亞胺低聚物所占的平均含量約為47重量％、碳纖維的平均含量約為53重量％。

對所得干酰亞胺預浸料通過目測進行外觀檢查的結(jié)果，樹脂均勻地附著于碳纖維的表面和內(nèi)部，由此可知，其為樹脂與預浸料間的密合性優(yōu)異的酰亞胺預浸料。

(實施例10)

在30cm×30cm的不銹鋼板上放置作為剝離膜的聚酰亞胺膜，在其上疊層12片在實施例8中制作的末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物的濕預浸料。進一步，將聚酰亞胺膜與不銹鋼板疊合，在熱壓機上、以升溫速度約5℃/分從室溫加熱至80℃，并于80℃加熱1小時。其后，以升溫速度約5℃/分從80℃加熱至200℃，并于200℃加熱1小時。其后，以升溫速度約5℃/分從200℃加熱至260℃，并于260℃加熱1小時。其后，在1.3MPa的壓力條件下、以升溫速度約5℃/分升溫至370℃，并保持該狀態(tài)于370℃進行1小時加熱加壓。根據(jù)外觀檢查可判斷，得到了表面非常平滑且樹脂均勻地浸滲至纖維間的良好的纖維強化復合材料疊層板。所得疊層板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)在356℃被觀測到，纖維體積含有率(Vf)為0.48，樹脂含量為37wt％。

需要說明的是，通過采用DMA測定、TGA測定而確認到，所得纖維強化復合材料疊層板中，清漆中所含的乙醇和甲醇等低沸點有機溶劑通過上述加熱處理被完全除去。

所得纖維強化復合材料疊層板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過300℃，由此可知，其耐熱性優(yōu)異，另外，通過基于三點彎曲法的短梁剪切試驗而測定的層間剪切強度顯示出約70MPa的值，由此可知，其機械特性也優(yōu)異。

另外，利用使用了超聲波探傷檢查、光學顯微鏡的剖面觀察對上述疊層板的內(nèi)部進行觀察的結(jié)果，不存在空隙，由此可知，其為極高品質(zhì)的纖維強化復合材料。

(比較例4)

在100mL的樣品瓶中加入對苯二胺1.741g(16.1mmol)和甲醇6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于甲醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去甲醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示對苯二胺殘基、且以平均值計m＝0、n＝4的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物即使加熱至300℃以上也未發(fā)生熔融，未能得到固化樹脂膜。

(比較例5)

在100mL的樣品瓶中加入1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯4.707g(16.1mmol)和甲醇6.8g(212.2mmol)并使其完全溶解之后，加入在制造例2中制作的1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯4.000g(12.9mmol)以及在制造例4中制作的4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸單乙酯1.913g(6.5mmol)，在使容器內(nèi)成為氮氣氛圍之后進行密封，在室溫下、在懸濁狀態(tài)下開始了攪拌。攪拌開始后，確認到酯化合物開始緩慢溶解于溶劑，在攪拌開始后約60分鐘完全均勻溶解。其后，繼續(xù)攪拌，在攪拌開始后的24小時后停止攪拌，得到了末端改性聚酰亞胺樹脂原料組合物均勻溶解于甲醇的清漆。

將該清漆轉(zhuǎn)移至玻璃制培養(yǎng)皿中，在循環(huán)式的空氣烘箱內(nèi)、于內(nèi)部溫度60℃下加溫3小時，進一步于200℃加溫1小時，由此，在除去甲醇的同時進行了酰胺酸鍵生成反應及酰亞胺鍵生成反應，得到了末端改性酰亞胺低聚物。所得末端改性酰亞胺低聚物是上述通式(5)中，R₆及R₇為氫原子或苯基且R₆及R₇中的任一者表示苯基、R₈及R₉表示1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯殘基、且以平均值計m＝0、n＝4的化合物。

固化前的粉末狀的末端改性酰亞胺低聚物即使加熱至300℃以上也未發(fā)生熔融，未能得到固化樹脂膜。

工業(yè)實用性

本發(fā)明可提供在醇等低沸點有機溶劑中的溶解性、溶液保存穩(wěn)定性優(yōu)異的清漆，使用該清漆而制作的末端改性酰亞胺低聚物顯示出優(yōu)異的成形性，并且在加熱固化后可得到耐熱性、以及韌性、機械特性高的固化物。

另外，通過利用將上述清漆浸滲于纖維而成的預浸料或酰亞胺預浸料進行復合材料成形，能夠在加熱固化中將有機溶劑完全除去，因此能夠簡便地得到機械強度非常優(yōu)異、且具有高耐熱性的纖維強化復合材料。因此，是能夠作為以飛機、宇宙空間產(chǎn)業(yè)用設備為代表的要求易成形性及高耐熱性的構(gòu)件的材料而在廣泛領域中使用的材料。