帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板、層疊板、附有帶 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供在熱壓工序后不需要蝕刻、可得到適于半加成法的表面粗糙度的絕緣層、并且能制造平坦性良好的單層或多層布線板的材料。具體而言，本發(fā)明提供一種帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層和粘接層，且上述粘接層含有多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺 膜的層疊板、層疊板、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層 或多層布線板、以及多層布線板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊 板、層疊板、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板、以及多層布線板的制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，多層布線板是經(jīng)過(guò)熱壓工序來(lái)制造的。該熱壓工序通過(guò)將預(yù)浸體或樹(shù)脂膜 與銅箱層疊于在單面或兩面具有內(nèi)層電路的電路基板上來(lái)進(jìn)行，該預(yù)浸體是將樹(shù)脂組合物 浸滲、涂敷于纖維基材而得到的，該樹(shù)脂膜不含纖維基材。另外，熱壓工序因其生產(chǎn)率高而 被廣泛使用。
[0003] 而且，近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化、高集成化，要求多層布線板材料的微細(xì)布 線化。作為形成微細(xì)布線的方法，適合使用半加成法，該方法如下：在對(duì)要形成電路的整面 實(shí)施非電解鍍銅后，僅在所需的部分進(jìn)行電解鍍銅，并通過(guò)蝕刻除去不需要的部分的非電 解鍍銅層，形成布線。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1~3所述的構(gòu)成方式的多層布線板中主要使用的電路形 成方法為半加成法。關(guān)于該方法，要蝕刻除去的銅層的厚度越薄，即，薄薄地形成在表面粗 糙度更小的將形成電路的面上鍍敷而成的薄銅層、再將其除去，由此越能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的微 細(xì)布線化。但是，當(dāng)在表面粗糙度小的將形成電路的面上形成銅鍍層的情況下，存在將形成 電路的面與銅鍍層(電路層)的粘接力小的問(wèn)題。
[0004] 另外，在使用了熱壓工序的多層布線板的制造中，由于在熱壓工序時(shí)將銅箱層疊 于將形成電路的面與壓板之間，因此要進(jìn)行半加成法，則需要銅箱的蝕刻工序(例如參照專(zhuān) 利文獻(xiàn)4)。由于銅箱的表面粗糙度被轉(zhuǎn)印到將形成多層化的電路的面，因此將形成電路的 面的表面粗糙度較大為0.3M1左右。
[0005] 為了解決該問(wèn)題，還在研究使用表面粗糙度小的PET等膜材料來(lái)代替銅箱(例如參 照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)，但是樹(shù)脂膜的固化物即絕緣層會(huì)受到低耐熱性或熱變形的影響，因此尚有 進(jìn)一步改善的余地。
[0006] 此外，通過(guò)使用了銅箱的熱壓工序而得到的多層布線板在平坦性上存在問(wèn)題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第3290296號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利第3654851號(hào)公報(bào) [0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利第3785749號(hào)公報(bào) [0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003-251739號(hào)公報(bào) [0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利第5212578號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明的目的在于，鑒于此種現(xiàn)狀，提供在熱壓工序后不需要蝕刻、膜的剝離容 易、可得到適于半加成法的表面粗糙度的絕緣層、絕緣層與電路層的粘接強(qiáng)度優(yōu)異、并且還 能夠制造平坦性良好的單層或多層布線板的材料。
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下所示的具有 粘接層的脫模聚酰亞胺膜、即帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成本發(fā) 明。
[0018] 即，本發(fā)明提供以下的材料。
[0019] (1) 一種帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層和粘接 層，且上述粘接層含有多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂而 成。
[0020] (2)根據(jù)（1)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，上述脫模層的厚度為0.01 ~10um 〇
[0021] (3)根據(jù)（1)或(2)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，上述聚酰亞胺膜的厚 度為10~150iim。
[0022] (4)根據(jù)（1)~(3)中任意者所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，上述聚酰亞 胺膜的形成上述脫模層一側(cè)的面的表面粗糙度(Ra)為0.2wii以下。
[0023] (5)根據(jù)（1)~(4)中任意者所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，上述脫模層 含有醇酸樹(shù)脂而成。
[0024] (6)-種附有脫模聚酰亞胺膜的層疊板，其將（1)~（5)中任意者所述的帶粘接層 的脫模聚酰亞胺膜的粘接層側(cè)層疊成形于預(yù)浸體或絕緣層的至少一面而成。
[0025] (7)-種層疊板，其將(6)所述的層疊板的脫模聚酰亞胺膜剝離而成。
[0026] (8) -種附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板，其將（1)~（5)中 任意者所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的粘接層側(cè)層疊于預(yù)浸體或絕緣層的一面、并將 預(yù)浸體或絕緣層的另一面層疊于經(jīng)電路加工而成的單層或多層布線板而成。
[0027] (9)-種多層布線板的制造方法，其具備:通過(guò)將（1)~(5)中任意者所述的帶粘接 層的脫模聚酰亞胺膜層疊于單層或多層布線板，從而形成附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜 的單層或多層布線板的工序;從形成后的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布 線板除去脫模聚酰亞胺膜的工序；以及進(jìn)行電路加工的工序。
[0028]發(fā)明效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，可以提供帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜及使用其的多層布線板的制造 方法，該帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜在通過(guò)熱板壓制、輥層壓機(jī)、雙壓制（夕''フVレフ°レス）等 的成形而得到多層布線板的制造中，與粘接層的剝離性?xún)?yōu)異，還兼具即使在例如200°C以上 等高溫使用時(shí)膜也不會(huì)熔斷的耐熱強(qiáng)度，能夠通過(guò)半加成法形成微細(xì)布線，并且還能得到 滿足布線粘接強(qiáng)度的粘接層及多層布線板。
【具體實(shí)施方式】
[0030] [脫模聚酰亞胺膜]
[0031] 脫模聚酰亞胺膜為在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層而成的膜。
[0032] 作為本發(fā)明的脫模聚酰亞胺膜所使用的聚酰亞胺膜，適合使用具有適度的強(qiáng)度、 且在剝離時(shí)不會(huì)引起破裂等的聚酰亞胺膜。例如，在膜強(qiáng)度的方面，優(yōu)選直接以酰亞胺鍵將 芳香族化合物鍵合而成的芳香族聚酰亞胺，更優(yōu)選具有下述式（I)所示的結(jié)構(gòu)單元的芳香 族聚酰亞胺。
[0033] [化1]
[0035](式(I)中，Z1為碳數(shù)6~18的4價(jià)芳香族烴基，Z2為碳數(shù)6~18的2價(jià)芳香族烴基。）
[0036] 作為Z1所示的碳數(shù)6~18的4價(jià)芳香族烴基，優(yōu)選為碳數(shù)6~12的4價(jià)芳香族烴基。
[0037] 作為Z1所示的碳數(shù)6~18的4價(jià)芳香族烴基，可優(yōu)選列舉例如下述的芳香族烴基。
[0038] [化2]
[0040] 另外，作為Z2所示的碳數(shù)6~18的2價(jià)芳香族烴基，優(yōu)選為碳數(shù)6~12的2價(jià)芳香族 烴基。
[0041] 作為Z2所示的碳數(shù)6~18的2價(jià)芳香族烴基，可優(yōu)選列舉例如下述的芳香族烴基。
[0042] [化3]
[0044]作為市售的聚酰亞胺膜，可列舉例如：宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制、商品名：Upilex R、 Upilex S、Upilex SGA;Toray Dupont株式會(huì)社制、商品名：Kapton H、Kapton V、Kapton E、 Kapton EN、Kapton ENZT;鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名：Apical AH、Apical NPI等。為 了提高與脫模層的密合性，可以對(duì)這些市售膜的表面實(shí)施等離子體處理、電暈放電處理等。 [0045]對(duì)于聚酰亞胺膜的厚度，只要根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。從聚酰亞胺膜的追隨 性和剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為例如10~150M1、更優(yōu)選為20~50mi、進(jìn)一步優(yōu)選為25~50y m〇
[0046]從使剝離后的被成形體或被層疊體的平坦性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺膜的表面 粗糙度(Ra)例如優(yōu)選為0.2M1以下、更優(yōu)選為0? lym以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.08M1以下。需要說(shuō) 明的是，在此所說(shuō)的"聚酰亞胺膜的表面粗糙度"表示至少將形成脫模層一側(cè)的面的表面粗 糙度。
[0047]聚酰亞胺膜具有在高溫范圍不發(fā)生熱熔融的強(qiáng)度，因此優(yōu)選在例如150~300°C使 用，優(yōu)選在該范圍不顯示明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且儲(chǔ)藏彈性模量(1 〇Hz)超過(guò)lGPa。
[0048](脫模層）
[0049]脫模層的厚度優(yōu)選為0.01~10M1的范圍、更優(yōu)選為0.05~5mi的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選 為0.05~2wii。通過(guò)使脫模的層的厚度為0.01~1 Oym的范圍，從而存在得到良好剝離性的傾 向。另外，抑制脫模層的成分在熱板壓制后向絕緣層轉(zhuǎn)移，而存在對(duì)剝離性造成不良影響的 情形得到抑制的傾向。此外，存在能夠抑制由于脫模層的成分向絕緣層的轉(zhuǎn)移所致的絕緣 層的耐熱性等降低的傾向。
[0050] 作為用于形成脫模層的脫模劑，可以適宜使用例如硅酮（硅（Si)的聚合物）系樹(shù) 月旨、氟系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、醇酸系樹(shù)脂等。另外，也可以根據(jù)需要在脫模層中添加易滑 劑、抗靜電劑等。在熱壓工序中，由于頻繁地產(chǎn)生靜電，因此優(yōu)選添加抗靜電劑，此外，可以 通過(guò)在未形成脫模層的面進(jìn)行涂布來(lái)形成抗靜電層。
[0051] 脫模劑可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇材料。作為一個(gè)例子，從價(jià)格以及燃燒時(shí)較少產(chǎn)生 有害氣體的方面出發(fā)，優(yōu)選硅酮系樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選表面張力也容易調(diào)整、適合對(duì)膜整體形 成薄膜的聚二甲基硅氧烷系化合物。
[0052] 另外，作為脫模劑，進(jìn)一步優(yōu)選脫模劑的成分在熱壓工序時(shí)向絕緣層轉(zhuǎn)移、對(duì)剝離 性造成不良影響的情況較少的熱固化性樹(shù)脂。作為熱固化性樹(shù)脂，可列舉例如氨基醇酸樹(shù) 月旨、含硅酮的氨基醇酸樹(shù)脂等醇酸樹(shù)脂等。
[0053]另一方面，根據(jù)用途，有時(shí)優(yōu)選不使用硅酮系樹(shù)脂。這是由于：在使用了硅酮系樹(shù) 脂的情況下，有時(shí)在熱壓工序時(shí)等，因脫模劑成分向絕緣層的轉(zhuǎn)移，而對(duì)電特性造成影響。 因此，本發(fā)明的脫模劑能夠根據(jù)所需的要求進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0054]作為在聚酰亞胺膜的至少一面上形成脫模層的方法，例如有使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、 凹版涂布機(jī)、棒涂機(jī)、氣刀涂布機(jī)等涂布于聚酰亞胺膜的方法。
[0055][帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜]
[0056]本發(fā)明的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層、粘接層， 上述粘接層含有多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂而成。帶 粘接層的脫模聚酰亞胺膜的聚酰亞胺膜、脫模層及粘接層優(yōu)選以該順序進(jìn)行配置。即，本發(fā) 明的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層，且在該脫模層的未設(shè)置 聚酰亞胺膜的面上具有粘接層，上述粘接層含有多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含 酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂而成。
[0057] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，"含有……而成"是指:可以是所含的物質(zhì)未發(fā)生反 應(yīng)而以原本的狀態(tài)被含有的狀態(tài)、和所含有的物質(zhì)以其至少一部分發(fā)生了反應(yīng)的狀態(tài)被含 有的狀態(tài)中的任意一種。
[0058] (粘接層）
[0059] 粘接層是含有包含(A)多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、（B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及(C)含酚性羥基 的聚酰胺樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物而成的粘接層（以下，有時(shí)稱(chēng)作粘接層用樹(shù)脂組合物）。在此，本 發(fā)明的粘接層優(yōu)選為，在形成布線板用層疊板或者單層或多層布線板的層的一部分之前， 以半固化狀態(tài)(所謂B階狀態(tài))存在于脫模聚酰亞胺膜上。以下，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化 劑及含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。
[0060] 作為(A)多官能型環(huán)氧樹(shù)脂（以下，有時(shí)稱(chēng)作(A)成分），優(yōu)選例如分子中具有2個(gè)以 上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線型酚醛 型環(huán)氧樹(shù)脂、芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、萘線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂等。其中，作為多官 能型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選例如芳烷基線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、萘線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。另外，從與 鍍銅的粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，粘接層的多官能型環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選例如具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。
[0061] 它們可以單獨(dú)使用或者混合使用2種以上。
[0062]其中，優(yōu)選例如具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳烷基線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧 樹(shù)脂）。作為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳烷基線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可列舉例如日本化藥株 式會(huì)社制的NC-3000、NC-3000-H等。
[0063] (A)成分的配合量以粘接層用樹(shù)脂組合物中的比例計(jì)優(yōu)選為20~80質(zhì)量％、更優(yōu) 選為40~70質(zhì)量％。通過(guò)使(A)成分的配合量為20~80質(zhì)量％，從而可以使與電路導(dǎo)體的粘 接強(qiáng)度及焊料耐熱性處于良好的狀態(tài)。
[0064]作為本發(fā)明的粘接層的（B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑（以下，有時(shí)稱(chēng)作(B)成分），可以使用 例如各種酚醛樹(shù)脂類(lèi)、酸酐類(lèi)、胺類(lèi)、酰肼類(lèi)等。作為酚醛樹(shù)脂類(lèi)，可以使用例如線型酚醛型 酚醛樹(shù)脂、甲階酚醛型酚醛樹(shù)脂等。作為酸酐類(lèi)，可以使用例如鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四 甲酸二酐、甲基納迪克酸等。作為胺類(lèi)，可以使用例如雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲 等。
[0065] 它們可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0066] 其中，從提高可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為例如線型酚醛型酚醛樹(shù)脂。
[0067] (B)成分的配合量相對(duì)于(A)成分的環(huán)氧基優(yōu)選為0.5~1.5當(dāng)量。通過(guò)相對(duì)于(A) 成分的環(huán)氧基為0.5~1.5當(dāng)量，從而存在能夠防止與外層銅的粘接性的降低、且還能夠防 止Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)或絕緣性的降低的傾向。
[0068] 另外，除(B)成分以外，還可以根據(jù)需要使用固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以使 用例如作為潛在性的熱固化劑的各種咪唑類(lèi)、BF 3胺絡(luò)合物及磷系固化促進(jìn)劑等。
[0069] 固化促進(jìn)劑的配合量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的配合量?jī)?yōu)選為0.1~5質(zhì)量％。
[0070] 從粘接層用樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性、B階狀(半固化狀）的粘接層用樹(shù)脂組合物 的操作性及焊接耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選咪唑類(lèi)、磷系固化促進(jìn)劑。
[0071] 作為咪唑類(lèi)，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪 唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基 咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3_二氫-1H-吡咯[l，2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(^)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-^ ^一烷基咪唑基_(1'）]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2 乙基-4甲基咪唑基-(1'）]乙基均三嗪等咪唑化合物;上述咪唑化合物與偏苯三酸的 加成反應(yīng)物;上述咪唑化合物與異氰脲酸的加成反應(yīng)物;上述咪唑化合物與氫溴酸的加成 反應(yīng)物;上述咪唑化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的加成反應(yīng)物；上述咪唑化合物與氰酸酯樹(shù)脂的加成 反應(yīng)物等。其中，優(yōu)選2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
[0072]作為磷系固化促進(jìn)劑，優(yōu)選的是含有磷原子且促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)的固化促 進(jìn)劑。例如可以單獨(dú)使用磷系固化促進(jìn)劑，也可以并用1種或2種以上其他固化促進(jìn)劑。 [0073]作為磷系固化促進(jìn)劑，可列舉例如：三苯基膦、二苯基（烷基苯基）膦、三（烷基苯 基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基_烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基） 膦、三（四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三（四烷氧基苯基)膦、 三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機(jī)膦類(lèi);這些有機(jī)膦類(lèi)與有機(jī)硼類(lèi)的絡(luò)合物； 叔膦與醌類(lèi)的加成物等。
[0074]此外，作為磷系固化促進(jìn)劑，更優(yōu)選粘接層用樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)充分進(jìn)行、從 而能夠發(fā)揮高粘接性的叔膦與醌類(lèi)的加成物。作為叔膦，并無(wú)特別限定，可列舉例如：二丁 基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基） 膦等具有芳基的叔膦。另外，作為醌類(lèi)，可列舉例如鄰苯醌、對(duì)苯醌、聯(lián)苯醌、1，4_萘醌、蒽醌 等。進(jìn)一步地，除粘接性外，從耐熱性、保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選三苯基膦與對(duì)苯醌的 加成物。
[0075] (C)含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂（以下，有時(shí)稱(chēng)作(C)成分)是為了得到與鍍銅層良好 的粘接強(qiáng)度所必需的。得到此種效果的理由未必明確，認(rèn)為是如下理由。即，含酚性羥基的 聚酰胺樹(shù)脂能夠與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，因此存在在維持環(huán)氧樹(shù)脂的良好耐熱性的狀態(tài)下能夠?qū)?現(xiàn)樹(shù)脂的強(qiáng)韌化的傾向。此外，由于具有較多與銅的粘接性高的酰胺基，因此存在得到與鍍 銅的高粘接力的傾向。
[0076] (C)成分可以利用例如以下方法來(lái)合成。即，相對(duì)于含有具有酚性羥基的二羧酸的 二羧酸成分，加入相當(dāng)（原文：當(dāng)量）的二胺，使它們?cè)诶鐏喠姿狨ズ瓦拎ぱ苌锏拇嬖?下、使用縮合劑在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中、在氮?dú)獾炔换顫姎夥障录訜釘嚢瑁M(jìn) 行縮合反應(yīng)，從而可以生成含有酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂。
[0077] 另外，（C)成分可以為含酚性羥基的聚酰胺與聚丁二烯的共聚物，也可以為含酚性 羥基的聚酰胺與聚丁二烯-丙烯腈的共聚物。此種含酚性羥基的聚酰胺可以利用例如以下 方法來(lái)合成。即，相對(duì)于含有具有酚性羥基的二羧酸的二羧酸成分，加入過(guò)量的二胺，使它 們例如在亞磷酸酯和吡啶衍生物的存在下使用縮合劑、在N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶 劑中、在氮?dú)獾炔换顫姎夥障录訜釘嚢?，進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成含有酚性羥基的聚酰胺低聚 物。結(jié)果是:在所得的兩末端為氨基的含酚性羥基的聚酰胺低聚物溶液中，添加兩末端具有 羧基的聚丁二烯或聚丁二烯_丙烯腈共聚物，通過(guò)進(jìn)行縮聚而可以得到含酚性羥基的聚酰 胺樹(shù)脂。另外，也可以使二羧酸成分相對(duì)于二胺為過(guò)量，合成兩末端為羧酸基的該聚酰胺， 并使其與兩末端為氨基的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物反應(yīng)。進(jìn)一步地，也可以使這 些聚酰胺、聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物的末端改性，再使其進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，例如， 只要將一方用乙烯基改性、將另一方用-NH基或-SH基改性即可。需要說(shuō)明的是，在合成含酚 性羥基的聚酰胺的工序中，可以使用二胺的一部分或全部含有酚性羥基的化合物。
[0078]另外，在上述中，兩末端具有各種官能基的聚丁二稀例如市售有源自Goodrich公 司的Hycar CTB，聚丁二稀-丙稀腈共聚物例如市售有源自Goodrich公司的Hycar CTBN，可 以將它們用于與上述的含酚性羥基的聚酰胺低聚物反應(yīng)。
[0079] 作為在合成(C)成分時(shí)使用的具有酚性羥基的二羧酸，可列舉例如:5_羥基間苯二 甲酸、4-羥基間苯二甲酸等羥基間苯二甲酸;2-羥基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸等羥基 鄰苯二甲酸;2-羥基對(duì)苯二甲酸等羥基對(duì)苯二甲酸等。
[0080] 另外，作為在合成(C)成分時(shí)使用的不具有酚性羥基的二羧酸，可列舉例如鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二羧基萘、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、1，3_環(huán)己烷二 甲酸、4,4'_二苯基二甲酸、3,3'_亞甲基二苯甲酸等。
[0081] 合成(C)成分時(shí)使用的二羧酸可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0082] 作為合成(C)成分時(shí)使用的含有酚性羥基的二胺，可列舉例如3,3'_二胺_4,4'_二 羥基苯基甲燒、2，2-雙(3-氨基_4_羥基苯基)六氣丙烷、2，2-雙(3-氨基_4_羥基苯基)二氣 甲燒、3，4_二氨基_1，5-苯二醇、3，3' -二羥基-4，4' -二氨基聯(lián)苯、3，3'-二氨基-4，4'-二輕 基聯(lián)苯、2，2-雙(3-氨基_4_羥基苯基)酮、2，2-雙(3-氨基_4_羥基苯基)硫釀、2，2-雙(3-氨 基 _4_羥基苯基)釀、2，2_雙(3_氛基_4_羥基苯基)諷、2，2_雙(3_氛基_4_羥基苯基)丙烷、2， 2_雙(3_羥基_4_氛基苯基)丙烷、2，2_雙(3_羥基_4_氛基苯基）甲燒等。
[0083]另外，作為在合成(C)成分時(shí)使用的不含有酚性羥基的二胺，可列舉例如3,3'_二 氨基二苯基醚、3，4 二氨基二苯基醚、4，4 二氨基二苯基醚、二氨基萘、哌嗪、六亞甲基二 胺、四亞甲基二胺、間二甲苯二胺、4,4'_二氨基二苯基甲烷、4,4'_二氨基二苯甲酮、2,2'_ 雙(4-氨基苯基)丙烷、3,3'-二氨基二苯基砜、3，3'_二氨基二苯基、3,3'，5，5'_四乙基-4， 4 二氨基二苯基甲燒等。
[0084] 其中，優(yōu)選例如3,4'_二氨基二苯基醚、3,3'，5,5'_四乙基_4,4'_二氨基二苯基甲 烷。
[0085] 在合成(C)成分時(shí)可使用的二胺可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0086] 作為含酚性羥基的聚丁二烯改性聚酰胺樹(shù)脂的市售品，可列舉例如日本化藥株式 會(huì)社制的BPAM-155等。
[0087] 另外，作為含酚性羥基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物改性聚酰胺樹(shù)脂的市售品，可列 舉例如日本化藥株式會(huì)社制的BPAM-01等。
[0088] 本發(fā)明的（C)成分的配合比例相對(duì)于(A)成分及(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為3 ~50質(zhì)量份、更優(yōu)選為3~30質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量份。在(C)成分的配合量為3質(zhì) 量份以上的情況下，存在可得到與鍍銅的良好粘接性的傾向。另外，在(C)成分的配合量為 50質(zhì)量份以下的情況下，存在可得到良好的耐熱性及粗化工序時(shí)的對(duì)藥液的耐性的傾向。
[0089] 在本發(fā)明的粘接層用樹(shù)脂組合物中可以配合無(wú)機(jī)填充材料。作為無(wú)機(jī)填充材料， 可列舉例如:二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、 碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣 等。其中，優(yōu)選例如氣相二氧化硅、氧化鋁。
[0090] 這些無(wú)機(jī)填充材料可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0091] 無(wú)機(jī)填充材料可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。從在絕緣層形成微細(xì)布線的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選例如比表面積為l〇m2/g以上。
[0092]比表面積優(yōu)選利用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常進(jìn)行的測(cè)定方法來(lái)求得?？闪信e例如BET 法等。其是如下方法:使已知吸附占有面積(吸著占有面積）的分子在液氮的溫度下吸附于 粉體粒子表面，并由其量求得試樣的比表面積。在比表面積分析中，最常利用的是采用氮?dú)?等不活潑氣體的BET法。
[0093]另外，從減小鍍敷工藝的粗化處理后的表面形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選例如平均一次 粒徑為l〇〇nm以下。
[0094]需要說(shuō)明的是，在此所說(shuō)的"平均一次粒徑"是指未凝聚的單體的平均粒徑，而并 非已凝聚的粒子的平均徑即二次粒徑。該一次平均粒徑例如可以利用激光衍射式粒度分布 計(jì)進(jìn)行測(cè)定來(lái)求得。
[0095] 作為平均一次粒徑為100nm以下的無(wú)機(jī)填充材料的市售品，有例如日本AER0SIL株 式會(huì)社制的AEROSIL R972(商品名）及AEROSIL R202、扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的PL-1 (商 品名、比表面積181m2/g)及PL-7(商品名、比表面積36m2/g)、CIKNano Tek株式會(huì)社的A-6(商 品名、比表面積55m2/g)等。另外，這些無(wú)機(jī)填料可以出于提高分散性的目的而通過(guò)捏合機(jī)、 球磨機(jī)、珠磨機(jī)、三輯研磨機(jī)、Nanomi zer等已知的混煉、分散方法來(lái)使用。
[0096] 對(duì)于無(wú)機(jī)填充材料，為了提高耐濕性，可以利用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑進(jìn)行表 面處理。另外，為了提高分散性，可以進(jìn)行疏水性化處理。
[0097] 作為無(wú)機(jī)填充材料的含量，在粘接層用樹(shù)脂組合物中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。若配 合量為10質(zhì)量％以下，則可以維持粗化處理后的良好表面形狀，并且可以防止鍍敷特性及 層間的絕緣可靠性的降低。
[0098] 在本發(fā)明的粘接層用樹(shù)脂組合物中可以配合有機(jī)填充材料。作為有機(jī)填充材料， 可列舉例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、四氟乙烯樹(shù)脂等形成的 均勻結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粒子;具有由丙烯酸酯系樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂、共輒二烯系樹(shù)脂等形 成的橡膠狀態(tài)的核層和由丙烯酸酯系樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂、芳香族乙烯基系樹(shù)脂、氰 化乙烯基系樹(shù)脂等形成的玻璃狀態(tài)的殼層的核殼結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粒子等。
[0099] 有機(jī)填充劑的含量例如相對(duì)于樹(shù)脂成分的總和100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份、 更優(yōu)選為1~8質(zhì)量份。
[0100] 在本發(fā)明的粘接層用樹(shù)脂組合中可以適當(dāng)配合在通常的樹(shù)脂組合物中所使用的 觸變性賦予劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑等各種添加劑。將它們充分?jǐn)嚢韬?，靜置至沒(méi)有泡為止， 可以得到粘接層用樹(shù)脂組合物。
[0101] 從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將本發(fā)明的粘接層用樹(shù)脂組合物在溶劑中混合并使其 稀釋或分散而成為清漆的形態(tài)。作為該溶劑，可列舉例如：丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮系溶 劑；二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑；乙二醇單乙基醚等醇系溶劑；乙氧基丙酸乙酯等酯系溶 劑;N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子溶劑。這些溶劑 可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0102] 從樹(shù)脂的溶解性及涂敷后的外觀的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)這些有機(jī)溶劑進(jìn)行適當(dāng)選定。其 中，優(yōu)選含氮原子溶劑。
[0103]溶劑相對(duì)于粘接層用樹(shù)脂組合物的比例可以結(jié)合粘接層用樹(shù)脂組合物的涂膜形 成設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選例如按照除溶劑外的樹(shù)脂組合物的固體成分在清漆中達(dá)到8~ 40質(zhì)量％的方式調(diào)整溶劑的使用量。
[0104]粘接層是通過(guò)將粘接層用樹(shù)脂組合物(或含有其的清漆)涂布于脫模聚酰亞胺膜 上并使進(jìn)行干燥而得到的。作為將粘接層用樹(shù)脂組合物涂布于脫模聚酰亞胺膜的方法，并 無(wú)特別限定，可以使用例如逆涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、模具涂布機(jī)、模唇涂布機(jī)等。 另外，干燥條件也并無(wú)特別限定，可以在例如80~230°C干燥30~600秒。
[0105] 在此，本發(fā)明的粘接層在與B階的預(yù)浸體等層疊、并使其反應(yīng)的情況下，控制其固 化度較為重要。固化度可以通過(guò)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的反應(yīng)率來(lái)測(cè)定。此時(shí)，粘接層的反 應(yīng)率優(yōu)選為50~99 %。通過(guò)使粘接層的反應(yīng)率為50 %以上，從而可以防止在層疊、固化中粘 接層與預(yù)浸體混合的情況。通過(guò)使粘接層的反應(yīng)率為99%以下，從而與預(yù)浸體的界面的粘 接力降低，能夠抑制與鍍銅的粘接力降低的情況。
[0106] 作為預(yù)浸體，只要是布線板用途，則并無(wú)特別限制，也可以使用市售品。作為市售 品，可列舉例如日立化成株式會(huì)社制的6￡4-6716￡4-679?、6￡4-6796!\6￡4-7006(1〇、6￡八-705G 等。
[0107] 另外，在將本發(fā)明的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜應(yīng)用于如后所述的布線板用層疊 板、單層或多層布線板的情況下，對(duì)絕緣層(熱固化后的粘接層)的表面實(shí)施粗化處理。該粗 化處理后的絕緣層的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.3M1以下、更優(yōu)選為0.2M1以下。通過(guò)使表面 粗糙度(Ra)為0.2M1以下，從而可以充分應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體封裝體的高密度化。需要說(shuō)明的是，粗 化處理的條件可以應(yīng)用于后面說(shuō)明的粗化處理?xiàng)l件。
[0108] [附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板、剝離層疊板的脫模聚酰亞胺膜而成 的層疊板、附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板、以及多層布線板的制造 方法]
[0109] 本發(fā)明的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板為將帶粘接層的脫模聚酰亞 胺膜的粘接層側(cè)層疊成形于預(yù)浸體或絕緣層的至少一面而成的層疊板。
[0110] 本發(fā)明的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板，可以通過(guò)將帶粘接層的脫模 聚酰亞胺膜按照使粘接層成為內(nèi)側(cè)的方式重疊于預(yù)浸體或絕緣層的單面或兩面、并在外側(cè) 重疊面板進(jìn)行壓制成型來(lái)制造。
[0111] 另外，本發(fā)明的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板，例如可以通過(guò)將帶粘 接層的脫模聚酰亞胺膜按照使粘接層成為內(nèi)側(cè)的方式重疊于預(yù)浸體或絕緣層的單面或兩 面、利用使用了耐熱性橡膠片的層壓機(jī)進(jìn)行加熱及加壓而實(shí)施層疊、并在層疊后進(jìn)行加熱 使其固化來(lái)制造。
[0112] 上述壓制成型的加熱溫度(熱板的溫度)優(yōu)選為150~260°C。加壓時(shí)的壓力優(yōu)選為 0.5~1 OMPa。另外，使用了耐熱性橡膠片的層壓機(jī)的加熱溫度優(yōu)選為80~150 °C。加壓時(shí)的 壓力優(yōu)選為0.3~lOMPa。
[0113] 在任意方法中，均可在層疊成形后適當(dāng)剝離脫模聚酰亞胺膜而得到層疊板。
[0114]本發(fā)明的上述附有脫模聚酰亞胺膜(帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜）的單層或多層 布線板為，將帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的粘接層側(cè)層疊于預(yù)浸體或絕緣層的一面、并將 預(yù)浸體或絕緣層的另一面層疊于經(jīng)電路加工而成的單層或多層布線板而成的布線板。上述 預(yù)浸體均可以為固化前的預(yù)浸體，也可以為至少一部分固化了的預(yù)浸體。
[0115] 在此，"經(jīng)電路加工而成"包括在進(jìn)行電路加工后、實(shí)施在布線板的制造中通常能 夠進(jìn)行的處理的情況，具體而言，包括在進(jìn)行電路加工后實(shí)施鍍敷處理等的情況。另外，就 單層布線板而言，在預(yù)浸體或絕緣層僅被層疊于單面的情況下，是指具有1層電路層的布線 板，在預(yù)浸體或絕緣層被層疊于兩面的情況下，是指在兩面分別具有1層電路層（即合計(jì)2層 電路層)的布線板。另一方面，多層布線板是指:在至少一面經(jīng)電路加工后的芯（口了）、和該 經(jīng)電路加工后的芯的面上層疊至少1層預(yù)浸體或絕緣層，并在所層疊的預(yù)浸體上或絕緣層 上加工電路而成的布線板。
[0116] 本發(fā)明還提供一種多層布線板的制造方法，其包括:通過(guò)將上述帶粘接層的脫模 聚酰亞胺膜層疊于單層或多層布線板，從而形成附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或 多層布線板的工序;從形成后的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板除去 脫模聚酰亞胺膜的工序；以及進(jìn)行電路加工的工序。
[0117] 本發(fā)明的多層布線板例如可以按照以下方式來(lái)制造。
[0118] 將帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜按照使粘接層成為內(nèi)側(cè)的方式重疊于預(yù)浸體或絕 緣層，再將上述預(yù)浸體或絕緣層的與重疊有粘接層的面相反的面重疊于經(jīng)電路加工而成的 單層或多層布線板。此時(shí)，可以使用2片上述預(yù)浸體或絕緣層，并重疊于經(jīng)電路加工而成的 單層或多層布線板的兩面。進(jìn)一步地在外側(cè)重疊面板，進(jìn)行壓制成型，在成型后除去聚酰亞 胺膜，通過(guò)依次實(shí)施粗化處理、非電解鍍敷處理、抗蝕層的形成及電鍍處理等來(lái)進(jìn)行電路加 工，根據(jù)需要進(jìn)一步實(shí)施鍍敷處理，由此可以制造多層布線板。
[0119] 另外，本發(fā)明的多層布線板例如也可以按照以下方式來(lái)制造。
[0120] 將帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜按照使粘接層成為內(nèi)側(cè)的方式重疊于預(yù)浸體或絕 緣層，再將上述預(yù)浸體或絕緣層的與重疊有粘接層的面相反的面重疊于經(jīng)電路加工而成的 單層或多層布線板，此時(shí)，可以使用2片上述預(yù)浸體或絕緣層，并重疊于經(jīng)電路加工而成的 單層或多層布線板的兩面。然后，利用使用了耐熱性橡膠片的層壓機(jī)進(jìn)行加熱及加壓而實(shí) 施層疊，并在層疊后進(jìn)行加熱使其固化，除去支承體，通過(guò)依次實(shí)施粗化處理、非電解鍍敷 處理、抗蝕層的形成及電鍍處理等來(lái)進(jìn)行電路加工，根據(jù)需要進(jìn)一步實(shí)施鍍敷處理，由此可 以制造多層布線板。
[0121] 在此，作為在本發(fā)明的多層布線板的制造方法中所使用的預(yù)浸體及絕緣層的材 料，并無(wú)特別限定，可以應(yīng)用通常所使用的材料。例如可以將混合有多官能環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧 樹(shù)脂固化劑、固化促進(jìn)劑、溶劑及根據(jù)需要的無(wú)機(jī)填料的材料作為絕緣層的材料，也可以使 用進(jìn)一步使該材料浸滲或涂敷于層疊板用玻璃布而得的預(yù)浸體。作為預(yù)浸體，也可以使用 市售品，作為市售品，可列舉例如日立化成株式會(huì)社制的GEA-67N、GEA-679F、GEA-679GT、 GEA-700G 等。
[0122 ]經(jīng)電路加工而成的多層布線板中的內(nèi)層電路板例如為表面形成有第一電路層（內(nèi) 層布線）的內(nèi)層基板，作為內(nèi)層基板，可以使用在通常的布線板中所使用的公知的層疊板、 例如玻璃布-環(huán)氧樹(shù)脂、紙-酚醛樹(shù)脂、紙-環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃布或玻璃紙-環(huán)氧樹(shù)脂等，并無(wú)特 別限制。另外，也可以使用浸滲有雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂的BT基板、以及使用聚酰亞胺膜 作為基材的聚酰亞胺膜基板等。
[0123] 對(duì)于形成電路的方法，并無(wú)特別限制?？梢允褂美?使用鍍敷工藝而形成電路的 半加成法、在絕緣基板的所需部位通過(guò)非電解鍍敷形成電路的加成法等公知的布線板的形 成方法。
[0124] 在本發(fā)明的層疊板或者多層布線板的粘接層上利用鍍敷工藝進(jìn)行電路加工時(shí)，首 先，進(jìn)行粗化處理。作為此時(shí)的粗化液，可以使用例如鉻/硫酸粗化液、堿性高錳酸粗化液、 氟化鈉/鉻/硫酸粗化液、氟硼酸粗化液等氧化性粗化液。作為粗化處理，可列舉例如以下方 法:首先，將作為溶脹液的二乙二醇單丁基醚與NaOH的水溶液加溫至70 °C，對(duì)層疊板或者單 層或多層布線板進(jìn)行5分鐘浸漬處理。接著，將作為粗化液的KMn〇4與NaOH的水溶液加溫至 80°C，進(jìn)行10分鐘浸漬處理。接著，在室溫下在中和液、例如氯化亞錫(SnCl 2)的鹽酸水溶液 中進(jìn)行5分鐘浸漬處理，進(jìn)行中和。
[0125] 粗化處理后，進(jìn)行使鈀附著的鍍敷催化劑賦予處理。鍍敷催化劑處理通過(guò)浸漬于 氯化鈀系的鍍敷催化劑液中來(lái)進(jìn)行。接著，浸漬于非電解鍍敷液而進(jìn)行在鍍敷工藝用底漆 層的整個(gè)表面析出厚度為0.3~1.5wii的非電解鍍敷層(導(dǎo)體層)的非電解鍍敷處理。
[0126] 接著，在形成抗鍍膜后，進(jìn)行電鍍處理而在所需的部位形成所需厚度的電路。在非 電解鍍敷處理中使用的非電解鍍敷液可以使用公知的非電解鍍敷液，并無(wú)特別限制?？瑰?膜也可以使用公知的抗鍍膜，并無(wú)特別限制。另外，電鍍處理也可以采用公知的方法，并無(wú) 特別限制。這些鍍敷優(yōu)選為鍍銅?？梢赃M(jìn)一步將不需要的部位的非電解鍍層蝕刻除去而形 成外層電路。
[0127] 另外，根據(jù)需要將電路層的表面表面處理成適于粘接性的狀態(tài)的該做法并無(wú)特別 限制。可以使用例如:通過(guò)次氯酸鈉的堿水溶液在電路層1的表面形成氧化銅的針狀結(jié)晶、 并將所形成的氧化銅的針狀結(jié)晶浸漬于二甲胺硼烷水溶液中進(jìn)行還原等公知的制造方法。
[0128] 以下，可進(jìn)一步重復(fù)同樣的工序來(lái)制造層數(shù)多的多層布線板。
[0129] 實(shí)施例
[0130][粘接層用樹(shù)脂清漆的制備]
[0131] (制備例1)
[0132] 在含酚性羥基的聚丁二烯改性聚酰胺（日本化藥株式會(huì)社制、商品名：BPAM-155) 0.75g中配合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)6.75g后，添加聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂（日本化藥株 式會(huì)社制、商品名:NC-3000H)10g、甲酚線型酚醛型酚醛樹(shù)脂(DIC株式會(huì)社制、商品名:KA-1165)4. lg、以及作為固化促進(jìn)劑的2-苯基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制、商品名：2PZ) 0. lg，之后用包含NMP的混合溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān)玫秸辰訉佑脴?shù)脂清漆A(固體成分濃度為約25 質(zhì)量％)。
[0133](制備例2)
[0134]在含酚性羥基的聚丁二烯-丙烯腈改性聚酰胺（日本化藥株式會(huì)社制、商品名： BPAM-01) 1.5g中配合N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 13.5g后，添加聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂（日本 化藥株式會(huì)社制、商品名：NC-3000H)10g、線型酚醛型酚醛樹(shù)脂(DIC株式會(huì)社制、商品名： TD-2090)3.6g、作為固化促進(jìn)劑的2-苯基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制、商品名：2PZ) 0 ? 1 g、氣相二氧化硅（匕二一厶Kシリ力）（日本AEROSIL株式會(huì)社制、商品名：R972) 0 ? 9g，之 后，用包含DMAc及甲乙酮的混合溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān)ü腆w成分濃度為約25質(zhì)量％)。之后，使用分 散機(jī)(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制、商品名:Nanomizer)，得到粘接層用樹(shù)脂清漆B。
[0135] (制備例3)
[0136] 在含酚性羥基的聚丁二烯改性聚酰胺（日本化藥株式會(huì)社制、商品名：BPAM-155) 〇.75g中配合DMAc 6.75g后，添加聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂（日本化藥株式會(huì)社制、商品名： NC-3000H)10g、雙酚A線型酚醛（7求歹三菱化學(xué)株式會(huì)社制、商品名:YLH129)4.1g、 以及作為固化促進(jìn)劑的2-苯基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制、商品名：2PZ)0.1g，之后，用 包含DMAc的混合溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān)玫秸辰訉佑脴?shù)脂清漆C(固體成分濃度為約25質(zhì)量％ )。
[0137] (實(shí)施例1)
[0138] ?帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜：
[0139] 作為聚酰亞胺膜，使用宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的Upilex 25SGA(商品名、厚度25wii、 表面粗糙度Ra為0.05WI1以下）。在該聚酰亞胺膜上使用模具涂布機(jī)涂布將含硅酮的氨基醇 酸樹(shù)脂(Hitachi Kasei Polymer株式會(huì)社制、商品名：Tesfine 319)用甲乙酮和甲苯（甲乙 酮：甲苯=3:7)稀釋成2.5 %而制備成的制備液，使其在160 °C干燥40秒，得到厚度0.2wii的 脫模層。
[0140] 在所得的附有脫模層的聚酰亞胺膜的脫模層面涂布粘接層用清漆A，使其在180°C 干燥5分鐘，形成厚度5wii的粘接層，得到帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜。
[0141] ?層疊板：
[0142] 重疊4片預(yù)浸體（日立化成株式會(huì)社制、商品名:GEA-700G、0.10mm厚），在其上下按 照上述帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的聚酰亞胺膜面成為外側(cè)的方式重疊帶粘接層的脫模 聚酰亞胺膜，接著重疊面板和緩沖紙，使用壓制機(jī)在3.0MPa、240°C下加熱固化1小時(shí)，得到 層疊板。
[0143] (實(shí)施例2)
[0144] 作為聚酰亞胺膜，使用Toray Dupont株式會(huì)社制的Kapton 100H(商品名、厚度38ii m、表面粗糙度Ra為0.05wii以下），并且，作為粘接層用清漆而使用粘接層用清漆B，除此以 外，與實(shí)施例1同樣地得到帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜及層疊板。
[0145] (實(shí)施例3)
[0146] 作為脫模層，使用氨基醇酸樹(shù)脂(Hitachi Kasei Polymer株式會(huì)社制、商品名： Tesfine 303)的制備液，并且，作為粘接層用清漆而使用粘接層用清漆B，除此以外，與實(shí)施 例1同樣地得到帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜及層疊板。
[0147] (比較例1)
[0148] 除了代替實(shí)施例1的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜而使用不具有脫模層及粘接層的 聚酰亞胺膜以外，與實(shí)施例1同樣地得到層疊板。
[0149] (比較例2)
[0150] 除了代替實(shí)施例1的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜而使用不具有脫模層的帶粘接層 的聚酰亞胺膜以外，與實(shí)施例1同樣地得到帶粘接層的聚酰亞胺膜及層疊板。
[0151] (比較例3)
[0152] 除了代替實(shí)施例1的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜而使用不具有粘接層的脫模聚酰 亞胺膜以外，與實(shí)施例1同樣地得到脫模聚酰亞胺膜及層疊板。
[0153] (比較例4)
[0154]除了代替實(shí)施例1的脫模聚酰亞胺膜而使用脫模聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜 (Unitika株式會(huì)社制、商品名:Unipeel TR1、厚度38M1)以外，與實(shí)施例1同樣地得到帶粘接 層的脫模膜及層疊板。
[0155] 以上，為了將實(shí)施例及比較例中所得的層疊板化學(xué)粗化，作為溶脹液，制作二乙二 醇單丁基醚:200ml/L、Na0H:5g/L的水溶液，加溫至70°C，進(jìn)行5分鐘浸漬處理。接著，作為粗 化液，制作KMn〇4:60g/L、NaOH: 40g/L的水溶液，加溫至80 °C，進(jìn)行10分鐘浸漬處理。接著，在 室溫下在中和液(SnCl2:30g/L、HC1:300ml/L)的水溶液中進(jìn)行5分鐘浸漬處理，進(jìn)行中和。
[0156] 為了使帶粘接層的層疊板形成電路層，在室溫下在包含PdCl2的非電解鍍敷用催 化劑即HS-202B(日立化成株式會(huì)社制）中進(jìn)行10分鐘浸漬處理，進(jìn)行水洗，在室溫下在用于 非電解鍍銅的鍍敷液CUST-201 (日立化成株式會(huì)社制）中浸漬15分鐘，再進(jìn)行硫酸銅電鍍。 之后，在180 °C進(jìn)行60分鐘的退火，形成厚度35mi的電路層。
[0157] 接著，為了將鍍敷導(dǎo)體的不需要的部位蝕刻除去，首先，通過(guò)#600的擦光輥研磨而 除去銅表面的氧化皮膜后，形成抗蝕層，接著，進(jìn)行蝕刻，之后，除去抗蝕層，進(jìn)行電路形成， 制作成帶粘接層的單層布線板。
[0158] 對(duì)按照以上方式制作成的單層布線板，按照下述方式實(shí)施壓制后的剝離性、與外 層電路的粘接強(qiáng)度、絕緣層(壓制后的粘接層)的表面粗糙度的測(cè)定。將其結(jié)果示于表1中。
[0159] [壓制后的剝離性]
[0160] 從壓制后的層疊板剝離脫模膜時(shí)，通過(guò)目視確認(rèn)是否能夠在脫模層與絕緣層的界 面發(fā)生剝離。
[0161] A:在界面能夠容易地剝離。
[0162] C:在界面無(wú)法容易地剝離。
[0163] "在界面無(wú)法容易地剝離"是指無(wú)法剝離的情況、或者剝離后粘接層的樹(shù)脂組合物 附著于脫模膜的情況。
[0164] [與電路層的粘接強(qiáng)度]
[0165] 通過(guò)對(duì)各實(shí)施例及比較例中所得的單層布線板的電路層的一部分進(jìn)行銅的蝕刻 處理，形成寬l〇mm、長(zhǎng)100mm的部分，在電路層/絕緣層界面將其一端剝離并用夾具夾持，在 室溫下以拉伸速度約50_/分鐘沿垂直方向剝離，測(cè)定此時(shí)的載荷。
[0166] [絕緣層的表面粗糙度]
[0167] 將各實(shí)施例及比較例中所得的單層布線板的電路層蝕刻處理，并對(duì)所得的絕緣層 表面使用高精度3維表面形狀粗糙度測(cè)定系統(tǒng)(Veeco公司制、WYK0NT9100)在下述測(cè)定條件 測(cè)定表面粗糙度Ra(wii)。
[0168] 測(cè)定條件
[0169] 內(nèi)部透鏡：1倍 [0170] 外部透鏡:50倍
[0171]測(cè)定范圍：0.125X0.095mm [0172] 測(cè)定深度：l〇ym
[0173] 測(cè)定方式:垂直掃描型干涉方式(VSI方式）
[0174] [表 1]
[0175]
[0176] 由表1可知:本發(fā)明的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜及帶粘接層的層疊板的特性如 實(shí)施例1~3所示，在高溫的熱板壓制后能夠容易地剝離脫模聚酰亞胺膜，并且能夠得到平 坦的絕緣層面。另外，具有與銅的高粘接強(qiáng)度，銅蝕刻后的表面粗糙度也低。
[0177] 另一方面，在使用不具有比較例1~2的脫模劑的聚酰亞胺膜的情況下，無(wú)法在壓 制后剝離聚酰亞胺膜。另外，在使用了聚酰亞胺膜以外的膜的比較例4中，聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯膜熔接于面板，無(wú)法容易地將脫模膜剝離，并且無(wú)法得到平坦的絕緣層面。此外，在 比較例3中，確認(rèn)到與銅的粘接強(qiáng)度低。
[0178] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0179] 本發(fā)明的脫模聚酰亞胺膜在以使用了熱板壓制、輥層壓機(jī)、雙壓制等的成形方法 制造多層布線板時(shí)可以有效地作為帶粘接層的脫模膜來(lái)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其在聚酰亞胺膜的面上具有脫模層和粘接層，且 所述粘接層含有多官能型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含酚性羥基的聚酰胺樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，所述脫模層的厚度為0.01 ~ΙΟμπ?ο3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞胺膜的厚 度為10~150μηι。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞 胺膜的形成所述脫模層一側(cè)的面的表面粗糙度(Ra)為0.2μπι以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜，其中，所述脫模層 含有醇酸樹(shù)脂。6. -種附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的層疊板，其將權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的 帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的粘接層側(cè)層疊成形于預(yù)浸體或絕緣層的至少一面而成。7. -種層疊板，其將權(quán)利要求6所述的層疊板的脫模聚酰亞胺膜剝離而成。8. -種附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板，其將權(quán)利要求1~5中任 一項(xiàng)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的粘接層側(cè)層疊于預(yù)浸體或絕緣層的一面、并將預(yù) 浸體或絕緣層的另一面層疊于經(jīng)電路加工而成的單層或多層布線板而成。9. 一種多層布線板的制造方法，其具備： 通過(guò)將權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜層疊于單層或多層 布線板，從而形成附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板的工序； 從形成后的附有帶粘接層的脫模聚酰亞胺膜的單層或多層布線板除去脫模聚酰亞胺 膜的工序；以及 進(jìn)行電路加工的工序。
【文檔編號(hào)】C09J163/00GK105849216SQ201480067283
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月9日
【發(fā)明人】藤本大輔, 山田薰平, 巖倉(cāng)哲郎, 金子陽(yáng), 金子陽(yáng)一, 村井曜
【申請(qǐng)人】日立化成株式會(huì)社