專利名稱：一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑、合成方法及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑、合成方法及其使用方法。

背景技術(shù)：
混凝土結(jié)構(gòu)由于處于不同的約束狀態(tài)下因收縮引起拉應(yīng)力，當(dāng)混凝土的抗拉強(qiáng)度小于該拉應(yīng)力時(shí)，就會引起混凝土的開裂?；炷潦湛s是指在混凝土凝結(jié)初期或硬化過程中出現(xiàn)的體積縮小現(xiàn)象。一般分為塑性收縮、化學(xué)收縮、干燥收縮及碳化收縮，當(dāng)收縮較大時(shí)就會引起混凝土開裂。而產(chǎn)生的這些裂紋或裂縫會導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度和耐久性降低，縮短混凝土的使用壽命，甚至影響混凝土的結(jié)構(gòu)安全。因此，高性能混凝土(HPC)的收縮與開裂問題已經(jīng)成為工程實(shí)踐中極其普遍和嚴(yán)重的問題，引起了建筑工程界的高度重視。隨著低水膠比和礦物摻合料HPC的廣泛應(yīng)用，混凝土開裂和自收縮問題的嚴(yán)重性也在加大。
混凝土中摻入適量的減水劑，可顯著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的綜合性能。聚羧酸系減水劑作為新一代產(chǎn)品，具有摻量低、減水率高、不緩凝、坍落度損失小、環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。雖然很多報(bào)道說摻加聚羧酸系減水劑的混凝土收縮小于其他減水劑，但仍然難以滿足實(shí)際工程需求。因此，我國混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)GB8076-1997摻混凝土減水劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑、引氣劑混凝土性能指標(biāo)規(guī)定，摻高效減水劑的混凝土收縮比不大于135％。而國外研究表明在合成聚羧酸系減水劑時(shí)加入減縮組分可以得到具有減小混凝土收縮功能的聚羧酸系減水劑。
目前市場上聚羧酸系減水劑的合成工藝主要是由MPEG、甲基丙烯酸、阻聚劑、催化劑和引發(fā)劑等原材料經(jīng)過酯化、聚合反應(yīng)來制備聚羧酸系減水劑。此類工藝所用原材料中甲基丙烯酸價(jià)格偏高，導(dǎo)致聚羧酸系減水劑成本增加，缺乏市場競爭力；且此合成工藝較復(fù)雜，酯化過程難以控制，酯化產(chǎn)物對聚合反應(yīng)及最終產(chǎn)品的性能影響很大。其次是由APEG、馬來酸酐、引發(fā)劑等原材料經(jīng)過共聚反應(yīng)來制取聚羧酸系減水劑。此類工藝不需要兩步合成，且原材料價(jià)格低廉，但產(chǎn)品性能不及MPEG類聚羧酸系減水劑。現(xiàn)今，開發(fā)出具有性能特點(diǎn)的聚羧酸系減水劑，才能獲得更廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料，采用先共聚后酯化的合成工藝，(并)引入減縮組分來改善聚羧酸系減水劑的收縮性能，在保證減水劑具有低摻量、高減水率的基礎(chǔ)上，節(jié)約使用成本。目前，國內(nèi)暫時(shí)沒有相關(guān)合成工藝方面的研究成果。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的減縮效果，合成工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的聚羧酸系減水劑、合成方法及其使用方法。
本發(fā)明提出的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，原材料為聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物、聚乙二醇、對甲苯磺酸、氫氧化鈉和水，各組份的重量比為 聚丙烯酸100 帶有酰胺基的胺類化合物 30～180 聚乙二醇20～200 對甲苯磺酸 2～10 氫氧化鈉2～10 水 200～1700。
各組份較佳的重量比為 聚丙烯酸100 帶有酰胺基的胺類化合物 50～150 聚乙二醇60～160 對甲苯磺酸 3～8 氫氧化鈉2～6 水 400～1500。
本發(fā)明中，所述聚丙烯酸的分子量為1000～5000。
本發(fā)明中，所述帶有酰胺基的胺類化合物采用PN-220(指產(chǎn)品的牌號)。
本發(fā)明中，所述聚乙二醇的分子量為400～2000。
本發(fā)明提出的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑的合成方法，具體步驟為 (1)按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物，依次加入反應(yīng)釜，混合，攪拌； (2)共聚向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上分水器及冷凝管，?00～240℃溫度下，反應(yīng)0.5～5小時(shí)； (3)酯化在第(2)步制備出的聚合物中，邊攪拌邊加入按質(zhì)量比稱取的聚乙二醇和對甲苯磺酸，在50～120℃溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)2～8小時(shí)； (4)在第(3)步制備出的酯化物中，加入水配制成溶液，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)物。
本發(fā)明中，用PAA代替MPEG或APEG，形成側(cè)鏈，產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒凝聚，保持分散性；長側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑具有較好的流動度保持性，而短側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑具有較好的初始流動度。PAA可與PN-220發(fā)生聚合反應(yīng)，帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)具有增強(qiáng)減水，改善坍落度損失等作用。更重要的是引入聚乙二醇，具有減縮功能。對甲苯磺酸用作酯化反應(yīng)的催化劑。氫氧化鈉用來調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物溶液的pH值。
本發(fā)明的合成產(chǎn)物為淡黃色透明液體，濃度為20％～70％，凈漿中減水劑摻入量為水泥重量的0.10％～0.50％，砂漿中減水劑摻入量為水泥重量的0.30％～1.00％，混凝土中減水劑摻入量為水泥重量的0.40％～2.00％。能使其具有高減水率和良好的減縮功能以及較好的坍落度保持性，能滿足較高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土強(qiáng)度。與現(xiàn)有的工藝相比，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑的合成方法反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡單，反應(yīng)產(chǎn)物的性能穩(wěn)定，尤其是能夠改善收縮。
本發(fā)明可供外加劑生產(chǎn)廠生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于水泥砂漿及混凝土中，對鋼筋無腐蝕，也可以噴涂到混凝土或砂漿構(gòu)件與制品的表面，適用于廠房、道路、橋梁、隧道、大壩、機(jī)場等重大混凝土建筑工程和各種普通混凝土建筑工程，也適合墻體材料制品生產(chǎn)，是理想的混凝土減縮劑。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其重量比為PAA(分子量1000)100、PN-22030、PEG(分子量400)20、對甲苯磺酸2、氫氧化鈉10、水200。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，插上分水器及冷凝管，在100℃下反應(yīng)5h；然后邊攪拌聚合物邊向其中加入PEG和對甲苯磺酸，在50℃下反應(yīng)2h；向酯化物中加入水制成一定濃度的溶液，最后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至6.8，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0.10％的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動度為270mm；在砂漿中摻入0.30％的該減水劑，砂漿的3d減縮率為60％，28d減縮率為38％；在混凝土中摻入0.40％的該減水劑，混凝土減水率達(dá)20％，3d減縮率為40％，28d減縮率為24％，2小時(shí)的坍落度損失為25mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)110％。
實(shí)施例2，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其重量比為PAA(分子量2500)100、PN-220100、PEG(分子量1000)60、對甲苯磺酸6、氫氧化鈉6、水800。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，插上分水器及冷凝管，在160℃下反應(yīng)3h；然后邊攪拌聚合物邊向其中加入PEG和對甲苯磺酸，在90℃下反應(yīng)5h；向酯化物中加入水制成一定濃度的溶液，最后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.0，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0.30％的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動度為255mm；在砂漿中摻入0.60％的該減水劑，砂漿的3d減縮率為76％，28d減縮率為60％；在混凝土中摻入1.00％的該減水劑，混凝土減水率達(dá)25％，3d減縮率為65％，28d減縮率為50％，2小時(shí)的坍落度損失為20mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)130％。
實(shí)施例3，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其重量比為PAA(分子量5000)100、PN-220180、PEG(分子量2000)200、對甲苯磺酸10、氫氧化鈉2、水1700。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，插上分水器及冷凝管，在240℃下反應(yīng)0.5h；然后邊攪拌聚合物邊向其中加入PEG和對甲苯磺酸，在120℃下反應(yīng)8h；向酯化物中加入水制成一定濃度的溶液，最后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0.50％的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動度為245mm；在砂漿中摻入1.00％的該減水劑，砂漿的3d減縮率為85％，28d減縮率為65％；在混凝土中摻入2.00％的該減水劑，混凝土減水率達(dá)30％，3d減縮率為85％，28d減縮率為62％，2小時(shí)的坍落度損失為15mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)120％。
實(shí)施例4，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其重量比為PAA(分子量5000)100、PN-22060、PEG(分子量2000)80、對甲苯磺酸8、氫氧化鈉4、水1000。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，插上分水器及冷凝管，在200℃下反應(yīng)1.5h；然后邊攪拌聚合物邊向其中加入PEG和對甲苯磺酸，在100℃下反應(yīng)3h；向酯化物中加入水制成一定濃度的溶液，最后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.0，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0.40％的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動度為250mm；在砂漿中摻入0.80％的該減水劑，砂漿的3d減縮率為65％，28d減縮率為47％；在混凝土中摻入1.60％的該減水劑，混凝土減水率達(dá)28％，3d減縮率為80％，28d減縮率為58％，2小時(shí)的坍落度損失為20mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)120％。
實(shí)施例5，以聚丙烯酸(PAA)、帶有酰胺基的胺類化合物(PN-220)、聚乙二醇(PEG)為主要原材料的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其重量比為PAA(分子量2500)100、PN-220150、PEG(分子量1000)120、對甲苯磺酸4、氫氧化鈉8、水1200。采用如下合成方法PAA、PN-220依次加入反應(yīng)釜，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，插上分水器及冷凝管，在180℃下反應(yīng)2h；然后邊攪拌聚合物邊向其中加入PEG和對甲苯磺酸，在70℃下反應(yīng)6h；向酯化物中加入水制成一定濃度的溶液，最后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至7.0，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。摻入占水泥重量0.20％的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動度為260mm；在砂漿中摻入0.50％的該減水劑，砂漿的3d減縮率為58％，28d減縮率為43％；在混凝土中摻入1.20％的該減水劑，混凝土減水率達(dá)25％，3d減縮率為70％，28d減縮率為52％，2小時(shí)的坍落度損失為15mm，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)110％。
權(quán)利要求
1.一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其特征在于原材料為聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物、聚乙二醇、對甲苯磺酸、氫氧化鈉和水，各組份的重量比為
聚丙烯酸 100
帶有酰胺基的胺類化合物30～180
聚乙二醇 20～200
對甲苯磺酸2～10
氫氧化鈉 2～10
水200～1700。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其特征在于各組份的重量比為
聚丙烯酸 100
帶有酰胺基的胺類化合物50～150
聚乙二醇 60～160
對甲苯磺酸3～8
氫氧化鈉 2～6
水400～1500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其特征在于所述聚丙烯酸的分子量為1000～5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其特征在于所述帶有酰胺基的胺類化合物采用PN-220。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為400～2000。
6.一種如權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑的合成方法，其特征在于具體步驟為
(1)按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物，依次加入反應(yīng)釜，混合，攪拌；
(2)共聚向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上分水器及冷凝管，?00～240℃溫度下，反應(yīng)0.5～5小時(shí)；
(3)酯化在第(2)步制備出的聚合物中，邊攪拌邊加入按質(zhì)量比稱取的聚乙二醇和對甲苯磺酸，在50～120℃溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)2～8小時(shí)；
(4)在第(3)步制備出的酯化物中，加入水配制溶液，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，混合均勻，即得所需產(chǎn)物。
7.一種如權(quán)利要求1所述的具有減縮功能的聚羧酸系減水劑的使用方法，其特征在于凈漿中該減水劑摻入量為水泥重量的0.10％～0.50％，砂漿中該減水劑摻入量為水泥重量的0.40％～1.00％，混凝土中該減水劑摻入量為水泥重量的0.40％～2.00％。
全文摘要
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑、合成方法及其使用方法。原材料為聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物、聚乙二醇、對甲苯磺酸、氫氧化鈉和水，按質(zhì)量比稱取聚丙烯酸、帶有酰胺基的胺類化合物，依次加入反應(yīng)釜，混合，攪拌；向反應(yīng)釜內(nèi)通入保護(hù)氣體氮?dú)?，插上分水器及冷凝管，?00～240℃下，反應(yīng)0.5～5小時(shí)；在聚合物中，邊攪拌邊加入按質(zhì)量比稱取的聚乙二醇和對甲苯磺酸，在50～120℃下，酯化反應(yīng)2～8小時(shí)；在酯化物中，加入水配制成溶液，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，混合均勻，即得所需產(chǎn)物。本發(fā)明合成工藝簡單，工藝產(chǎn)品性能穩(wěn)定，具有高減水率，良好的減縮功能以及較好的坍落度保持性，摻量低，能滿足較高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土強(qiáng)度，具有良好的市場前景。
文檔編號C08G65/48GK101787137SQ20101010209
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者孫振平, 羅瓊, 吳小琴, 黃暉浩, 鄭琨鵬, 楊潔, 葉丹玫 申請人:同濟(jì)大學(xué)