專利名稱：一種高分子材料及其制備方法和在除油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含油廢水的除油技術(shù)，具體涉及一種用作除油聚結(jié)材料的高分子材
料，該高分子材料的制備方法以及使用該高分子材料進(jìn)行除油的方法。
背景技術(shù)：
含油廢水是指含有脂及各種油類的廢水，伴隨著各種生活生產(chǎn)活動而產(chǎn)生，如石 化冷凝水、濕法冶金中的萃取余液、輪船壓艙水和食品工業(yè)廢水等。含油廢水如果不加以處 理直接排入河流、湖泊會污染水體，影響水生生物生存，影響自然景觀，用于農(nóng)業(yè)灌溉則會 堵塞土壤空隙，妨礙農(nóng)作物生長，石油中的致癌烴還會通過魚、貝的富集通過食物鏈危害人 體健康。 常見的除油方法有膜過濾法、氣浮法、生物法、吸附法及聚結(jié)法等。膜過濾法需要 較大的水壓，因而設(shè)備和基建成本較高；氣浮法和生物法在處理過程中會產(chǎn)生二次污染，還 需要后續(xù)工藝，且出水中油含量仍相對較高；吸附法的典型代表是活性炭吸附，雖然吸油效 果良好，但達(dá)到飽和吸附量后必須再生，要使用蒸汽通過活性炭吸附層將油洗脫下來，不但 再生過程繁瑣，而且洗脫后得到的含油濃度較高的廢水依然無法直接利用，排放仍會造成 危害；聚結(jié)法是利用油水兩相對聚結(jié)材料親和力的差異來進(jìn)行分離的方法，含油廢水通過 聚結(jié)材料時，油粒被聚集材料捕獲滯留于材料表面和孔隙內(nèi)形成油膜，當(dāng)油膜增大到一定 厚度時，在水力和浮力作用下油膜脫落，合并聚結(jié)成較大的油粒，利用油的密度比水小，以 重力分離法將油粒從水中分離出來。 聚結(jié)法的關(guān)鍵是聚結(jié)材料，如聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)，但聚丙烯往往被制成 丙綸纖維，聚氯乙烯受聚合工藝的制約粒子的很細(xì)小呈粉末狀，這些聚結(jié)材料使用時需要 較高壓力或?qū)Ｓ脴?gòu)件，操作繁瑣，除油效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種高分子材料，使用其進(jìn)行吸附除油操作簡單，除 油率高。本發(fā)明還提供了由該高分子材料的制備方法以及使用該高分子材料對含油污水進(jìn) 行除油的方法。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為 —種高分子材料，由母體聚合物和位于母體聚合物上的親水基團(tuán)構(gòu)成；
所述母體聚合物為含-C = C-的有機(jī)化合物與含-C = C——C = C-的有機(jī)化合 物聚合而成，所述含-C = C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為2 10 ;所述含-C = C——C = C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為4 15 ; 所述親水基團(tuán)為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述含-c = c-的有機(jī)化合物為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、
異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中
的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述含-c = c——c = c-的有機(jī)化合物為二丁烯，二戊烯，異戊二烯，
二己烯，異己二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，別羅勒烯中的一種或幾種。 —種所述高分子材料的制備方法，包括以下步驟 a、將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C = C-的有機(jī)化合物、含-C =c-的有機(jī)化合物和引發(fā)劑的油相混合，進(jìn)行懸浮聚合，制成母體聚合物， 所述水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 iooo : o. 5 3. o : o. 05 o. 2，所述油相含有的重量比成分為含-c = c-的有機(jī)化合物含-c = c-的
有機(jī)化合物引發(fā)劑=0. 75 0. 98 : 0. 02 0.25 : 0. 003 0. Ol，油相與水相的重量
比為1 : 4 6 ; b、對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進(jìn)行胺化或用磺化劑進(jìn)行磺化； c、將步驟b的產(chǎn)物置于用有機(jī)溶劑溶解烯腈類化合物而成的溶液進(jìn)行二次聚合，
溶液中烯腈類化合物的濃度為0. 2wt% 15wt^，步驟b的產(chǎn)物與烯腈類化合物的重量比
為i : 3 6， 所述烯腈類化合物為C數(shù)為3 8的脂肪族烯腈，C數(shù)《8的芳香族烯腈化合物或
C數(shù)《8的雜芳族烯腈化合物中的一種或幾種，所述有機(jī)溶劑為C數(shù)為4 16的脂肪烴、C
數(shù)《16的芳香烴、C數(shù)《16的雜芳香烴、工業(yè)溶劑油中的一種或幾種； d、向步驟c的產(chǎn)物中加入質(zhì)量是其3倍 6倍的鹵代烴進(jìn)行蒸煮，所述鹵代烴為
C數(shù)為1 10的鹵代脂肪烴、C數(shù)《10的鹵代芳香烴或C數(shù)《10的鹵代雜芳烴中的一種
或幾種。 作為優(yōu)選，所述步驟a中懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通 入壓縮空氣或氮?dú)?，使反?yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至 70°C 90。C，保溫2小時 24小時，再升溫至100°C 150。C，保溫4小時 36小時，然后 水洗、干燥、篩分，收集粒度為0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合物。 作為優(yōu)選，所述步驟a中的分散劑為無機(jī)分散劑或有機(jī)分散劑中的一種或兩種， 所述無機(jī)分散劑為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或幾種，所述有機(jī)分散劑為聚乙烯醇、 明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽中的一種幾種。 作為優(yōu)選，所述步驟a中的助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二 烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。 作為優(yōu)選，所述步驟a中的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化合物、無機(jī)過氧化合物或偶氮化 合物中的一種或幾種。 作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過氧化二酰類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁 腈或過硫酸鹽。 作為優(yōu)選，所述步驟b中所述胺化具體為將步驟a得到的母體聚合物與氯甲基化 試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進(jìn)行胺化反應(yīng)。 作為優(yōu)選，所述步驟b中磺化劑為三氧化硫、質(zhì)量濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或 氨基磺酸中的一種或幾種。 作為優(yōu)選，所述步驟c中二次聚合具體為使用所述有機(jī)溶劑溶解所述烯腈類化合 物，再放入步驟b的產(chǎn)物，反應(yīng)溫度為80°C 12(TC，壓力不大于0. 5MPa，聚合2小時 10 小時。
作為優(yōu)選，所述步驟c中烯腈類化合物為丙烯腈、丁烯腈、戊烯腈、鹵代丙烯腈、鹵 代丁烯腈、卣代戊烯腈、羥基取代丙烯腈、羥基取代丁烯腈或芳基取代丙烯腈中的一種或幾 種。 作為優(yōu)選，所述步驟c中有機(jī)溶劑為C數(shù)為4 16的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、 120號溶劑油、180號溶劑油、190號溶劑油、200號溶劑油或260號溶劑油中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述步驟d中所述鹵代烴為四氯化碳、二氯乙烷、二氟二氯乙烷、四氯 乙烷、二溴乙烷中的一種或幾種。 作為優(yōu)選，蒸煮的溫度為50°C 150°C，蒸煮時間為2小時 24小時，表壓為 0. lMPa 1. OMPa。 —種使用所述高分子材料對含油污水的除油方法，包括以下步驟
①、將所述高分子材料填充入聚結(jié)除油器中；
②、使含油廢水通過上步中填充后的聚結(jié)除油器；
③、分離在聚結(jié)除油器的集液池中收集得到的油。 作為優(yōu)選，所述步驟②中，含油廢水通過聚結(jié)除油器的溫度為1(TC 8(TC，含油 廢水流量為2BV/h 30BV/h。 作為優(yōu)選，所述步驟③具體為當(dāng)所述集液池中油層達(dá)到5厘米 10厘米時，將浮 油刮出。 本發(fā)明提供的高分子材料的基體是親油性的，可以捕捉微小的油滴，同時表面又 有一定數(shù)量的親水基團(tuán)，高分子材料內(nèi)部還有大量的空隙，具有較大的比表面積，當(dāng)含油廢 水接觸到該高分子材料時，油分會滯留在圓球形材料的表面，逐漸形成一層油膜，由于高分 子材料上親水基團(tuán)的存在，當(dāng)油膜達(dá)到一定厚度時在水流曳力作用下，油膜便會脫離圓球 形材料的表面成為大油滴升向液面，除油效果很好，避免了加入破乳劑所帶來的各種副作 用。且該高分子材料不需要再生，可以持續(xù)運(yùn)行。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。 本發(fā)明提供的一種高分子材料由母體聚合物和位于母體聚合物上的親水基團(tuán)構(gòu)
成，母體聚合物為含-c = c-的有機(jī)化合物與含-c = c-…-c = c-的有機(jī)化合物聚合而成。 含-C = C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為2 10，優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、 異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中 的一種或幾種，含-C = C——C = C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為4 15，優(yōu)選為二丁烯， 二戊烯，異戊二烯，二己烯，異己二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯基醚，別羅勒烯中 的一種或幾種；親水基團(tuán)為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的高分子材料的制備方法，包括 a、將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C = C-的有機(jī)化合物、含-C =c-的有機(jī)化合物和引發(fā)劑的油相混合，進(jìn)行懸浮聚合，制成母體聚合物， 所述水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 iooo : o. 5 3. o : o. 05 o. 2，所述油相含有的重量比成分為含-c = c-的有機(jī)化合物含-c = c-的
有機(jī)化合物引發(fā)劑=0. 75 0. 98 : 0. 02 0.25 : 0. 003 0. Ol，油相與水相的重量
比為i : 4 6。 分散劑為無機(jī)分散劑或有機(jī)分散劑中的一種或兩種，所述無機(jī)分散劑為硅酸鹽、
碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或幾種，所述有機(jī)分散劑為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙 烯酸鹽中的一種幾種。助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸 鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。 引發(fā)劑為有機(jī)過氧化合物、無機(jī)過氧化合物或偶氮化合物中的一種或幾種，優(yōu)選
為過氧化二酰類、過氧化二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。 懸浮聚合具體為將各成分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮?dú)猓狗?應(yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70°C 90°C ，保溫2小時 24小時，再升溫至100°C 15(TC，保溫4小時 36小時，然后水洗、干燥、篩分，收集粒度為
0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合物。 b、對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進(jìn)行胺化或用磺化劑進(jìn)行磺化。胺化具體為
將步驟a得到的母體聚合物與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進(jìn)行胺
化反應(yīng)。磺化劑為三氧化硫、濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一種或幾種，優(yōu)
選為質(zhì)量濃度為100 % 106%的發(fā)煙硫酸或三氧化硫中的一種或兩種。 c、將步驟b的產(chǎn)物置于用有機(jī)溶劑溶解烯腈類化合物而成的溶液進(jìn)行二次聚合，
溶液中烯腈類化合物的濃度為0. 2wt% 15wt^，步驟b的產(chǎn)物與烯腈類化合物的重量比
為1 : 3 6。 烯腈類化合物為C數(shù)為3 8的脂肪族烯腈，C數(shù)《8的芳香族烯腈化合物或C數(shù) 《8的雜芳族烯腈化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為丙烯腈、丁烯腈、戊烯腈、鹵代丙烯腈、鹵 代丁烯腈、卣代戊烯腈、羥基取代丙烯腈、羥基取代丁烯腈或芳基取代丙烯腈中的一種或幾 種。 有機(jī)溶劑為C數(shù)為4 16的脂肪烴、C數(shù)《16的芳香烴、C數(shù)《16的雜芳香烴、
工業(yè)溶劑油中的一種或幾種，優(yōu)選為4 16的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、120號溶劑油、
180號溶劑油、190號溶劑油、200號溶劑油或260號溶劑油中的一種或幾種。 二次聚合具體為使用所述有機(jī)溶劑溶解所述烯腈類化合物，再放入步驟b的產(chǎn)
物，反應(yīng)溫度為80°C 12(TC，壓力不大于0. 5MPa，聚合2小時 10小時。 d、向步驟c的產(chǎn)物中加入質(zhì)量是其3倍 6倍的鹵代烴進(jìn)行蒸煮，鹵代烴為C數(shù)
為1 10的鹵代脂肪烴、C數(shù)《10的鹵代芳香烴或C數(shù)《10的鹵代雜芳烴中的一種或幾
種，優(yōu)選為四氯化碳、二氯乙烷、二氟二氯乙烷、四氯乙烷、二溴乙烷中的一種或幾種。 蒸煮的溫度為50°C 15(TC，蒸煮時間為2小時 24小時，表壓為0. lMPa
1. OMPa。 使用本發(fā)明提供的高分子材料對含油污水進(jìn)行除油的方法，包括 ①、將所述高分子材料填充入聚結(jié)除油器中，聚結(jié)除油器為本領(lǐng)域所公知。 ②、使含油廢水通過上步中填充后的聚結(jié)除油器，通過聚結(jié)除油器的溫度為
10°C 8(TC，含油廢水流量為2BV/h 30BV/h。大概運(yùn)行10h 30h后可以看到大油滴從
高分子材料的表面涌出，出水中的油含量一般能夠?qū)⒅?ppm以下。
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③、分離在聚結(jié)除油器的集液池中收集得到的油，具體為當(dāng)所述集液池中油層達(dá)到5厘米 10厘米時，將浮油刮出。在將收集得到的油進(jìn)行分離的同時，聚結(jié)除油器繼續(xù)保持運(yùn)行。本發(fā)明提供的高分子材料不用進(jìn)行脫附和活化，可以連續(xù)運(yùn)行，從水中脫除的油能夠回收利用。 本發(fā)明提供的高分子材料的基體是親油性的，可以捕捉微小的油滴，同時表面又有一定數(shù)量的親水基團(tuán)，包括磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種。高分子材料呈非常規(guī)則的圓球形，具有相似的粒徑，密度約1. 2g/cm3，內(nèi)部有大量的空隙，具有較大的比表面積，有極佳的除油效果，能夠避免加入破乳劑所帶來的各種副作用。當(dāng)含油廢水接觸到該高分子材料時，油分會滯留在圓球形材料的表面，經(jīng)過2h 10h后材料的表面會逐漸形成一層油膜，由于高分子材料上親水基團(tuán)的存在，當(dāng)油膜達(dá)到一定厚度時在水流曳力作用下，油膜便會脫離圓球形材料的表面成為大油滴升向液面，高分子材料良好的機(jī)械強(qiáng)度和均一的粒子大小保證了聚結(jié)除油器可以穩(wěn)定運(yùn)行，不會造成水壓增大或液流被阻塞。 使用本發(fā)明提供的高分子材料除油的方法對原水的適應(yīng)性強(qiáng)，可用于含油100ppm 3000卯m，pH為2 12的污水，處理后的出水含油量小于5ppm，除油率大于99% ，油回收率大于95%。
實(shí)施例1 : (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至45t:，在攪拌狀態(tài)下分別加
入10g碳酸鎂、20g明膠和0. 15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由3kg苯乙烯、lkg二乙烯苯、20g
過氧化苯甲?；旌隙傻挠拖?。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣
相壓力為0. 02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至8(TC，保溫12小時，再升溫至
IO(TC，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球2. 57kg。 (2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg 105%發(fā)煙硫酸，升
溫至ll(TC ，保溫16小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操
作至釜中硫酸濃度小于5%，大量純水洗至中性。干燥，得樹脂4. 18kg。 (3) 二次聚合將20g丙烯腈溶于10升120號溶劑油。在50升反應(yīng)釜內(nèi)，將磺化
后的樹脂浸泡于該溶液，緩慢升溫至70°C ，攪拌，保溫5小時使樹脂溶脹。加入0. 3g過氧化
苯甲酰，升溫至10(TC，聚合4小時。過濾，洗滌，干燥，得樹脂5.72kg。 (4) 二氯乙烷蒸煮將步驟(3)得到的樹脂加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜
中，再加入15升二氯乙烷，升溫至9(TC，并維持釜內(nèi)壓力0. 3MPa8小時，降溫至15°C。離心
脫除表面水分得9. 86kg聚結(jié)材料成品。 取該樹脂1升直接裝入玻璃制聚結(jié)除油器中，評估對水中油滴的去除能力。當(dāng)含油液體上行流經(jīng)樹脂充填區(qū)時，油類乳液及微滴被萃取捕獲；當(dāng)油聚集到一定量時，形成大油滴，被水流帶走，大油滴隨著上行的水流，通過除油器的特定裝置，油水自動分離，油被直接送到富油動態(tài)層聚集，并上浮至裝置頂部的油層區(qū)；水從側(cè)出水口連續(xù)輸出。頂部集結(jié)的油可通過手動或自動控制從頂部排出。 入水含油量2000卯m，出水含油量5卯m。流速4BV/h，運(yùn)行20小時后有大的油滴穩(wěn)定的產(chǎn)生并上浮，不需再生處理可長時間連續(xù)運(yùn)行。
實(shí)施例2 :
(1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至4(TC，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鈣、20g聚乙烯醇和0. 15g石油磺酸鈣，攪勻后加入由3kg丙烯、lkg異戊二烯、20g偶氮二異丁腈混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0. 04MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至90°C ，保溫9小時，再升溫至12(TC，保溫18h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球2. 78kg。
(2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg三氧化硫，升溫至ll(TC ，保溫16小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5% ，大量純水洗至中性。干燥，得樹脂4. 06kg。 (3) 二次聚合將50g 丁烯腈溶于10升戊烷。在50升反應(yīng)釜內(nèi)，將磺化后的樹脂浸泡于該溶液，緩慢升溫至7(TC，攪拌，保溫7小時使樹脂溶脹。加入0. 5g偶氮二異丁腈，升溫至10(TC，聚合6小時。過濾，洗滌，干燥，得樹脂6. 10kg。 (4)四氯化碳蒸煮將步驟(3)得到的樹脂加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜中，再加入15升四氯化碳，升溫至8(TC，并維持釜內(nèi)壓力0. 2MPalO小時，降溫至15°C。離心脫除表面水分得11. 44kg聚結(jié)材料成品。 取該樹脂1升直接裝入玻璃鋼聚結(jié)除油器中，進(jìn)行除油，入水含油量1000ppm，出水含油量3ppm。流速6BV/h，運(yùn)行15小時后有大的油滴穩(wěn)定的產(chǎn)生并上浮，不需再生處理可長時間連續(xù)運(yùn)行。
實(shí)施例3 : (1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至4(TC，在攪拌狀態(tài)下分別加入12g碳酸鎂、25g羧甲基纖維素鈉和0. 18g十二烷基苯磺酸鈣，攪勻后加入由3. 6kg異戊稀、1. 2kg二乙二醇二乙烯基醚、25g過硫酸鈉混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為O. 05MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至90°C ，保溫9小時，再升溫至120°C ，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5_0. 8mm的白球3. 02kg。 (2)磺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg質(zhì)量濃度為105%的發(fā)煙硫酸，升溫至120°C ，保溫18小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿后抽出1/3液體，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5% ，大量純水洗至中性。干燥，得樹脂4. 21kg。
(3) 二次聚合將50g氯代丙烯腈溶于10升180號溶劑油。在50升反應(yīng)釜內(nèi)，將磺化后的樹脂浸泡于該溶液，緩慢升溫至70°C ，攪拌，保溫7小時使樹脂溶脹。加入0. 4g偶氮二異丁腈，升溫至IO(TC ，聚合8小時。過濾，洗滌，干燥，得樹脂6. 45kg。
(4) 二氟二氯乙烷蒸煮將步驟(3)得到的樹脂加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜中，再加入15升二氟二氯乙烷，升溫至IO(TC，并維持釜內(nèi)壓力0.4MPa 10小時，降溫至15°C。離心脫除表面水分得11.63kg聚結(jié)材料成品。 取該樹脂1升直接裝入鋼制聚結(jié)除油器中，進(jìn)行除油，入水含油量500卯m，出水含油量2ppm。流速10BV/h，運(yùn)行30小時后有大的油滴穩(wěn)定的產(chǎn)生并上浮，不需再生處理可長時間連續(xù)運(yùn)行。
實(shí)施例4 : (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至45t:，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0. 15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由3kg甲基苯乙烯、lkg雙戊烯、20g過氧化苯甲?；旌隙傻挠拖唷７忾]反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣
相壓力為0. 02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至8(TC，保溫12小時，再升溫至
IO(TC，保溫20h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球2. 35kg。 (2)胺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg氯甲醚，溫度控制
在6(TC，攪拌6h，再向釜中加入水10升，三甲胺5kg，攪拌lh，再加入質(zhì)量濃度為30%的氫
氧化鈉1升，升溫至8(TC，保溫20h，降溫，加水洗至中性，干燥，的樹脂4. 13kg。 (3) 二次聚合將22g戊烯腈溶于10升200號溶劑油。在50升反應(yīng)釜內(nèi)，將磺化
后的樹脂浸泡于該溶液，緩慢升溫至70°C ，攪拌，保溫5小時使樹脂溶脹。加入0. 3g過氧化
苯甲酰，升溫至10(TC，聚合4小時。過濾，洗滌，干燥，得樹脂5.42kg。 (4)四氯乙烷蒸煮將步驟(3)得到的樹脂加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜
中，再加入15升四氯乙烷，升溫至9(TC，并維持釜內(nèi)壓力0. 3MPa8小時，降溫至15°C。離心
脫除表面水分得9. 86kg聚結(jié)材料成品。 取該樹脂1升直接裝入鋼制聚結(jié)除油器中，評估對水中油滴的去除能力。當(dāng)含油液體上行流經(jīng)樹脂充填區(qū)時，油類乳液及微滴被萃取捕獲；當(dāng)油聚集到一定量時，形成大油滴，被水流帶走，大油滴隨著上行的水流，通過除油器的特定裝置，油水自動分離，油被直接送到富油動態(tài)層聚集，并上浮至裝置頂部的油層區(qū)；水從側(cè)出水口連續(xù)輸出。頂部集結(jié)的油可通過手動或自動控制從頂部排出。 入水含油量2000卯m，出水含油量5ppm。流速10BV/h，運(yùn)行20小時后有大的油滴穩(wěn)定的產(chǎn)生并上浮，不需再生處理可長時間連續(xù)運(yùn)行。
實(shí)施例5 : (1)聚合在50升的聚合釜中加入18升純水，加熱至5(TC，在攪拌狀態(tài)下分別加入8g硬脂酸鋇、22g聚丙烯酸鈉和0. 15g次甲基藍(lán)，攪勻后加入由4. 5kg甲基丙烯酸、1. 5kg別羅勒烯、25g過氧化苯甲?；旌隙傻挠拖?。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0. 02MPa。開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80°C ，保溫12小時，再升溫至120°C ，保溫22h，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0. 5-0. 8mm的白球3. 26kg。
(2)胺化將聚合后得到的球體加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg甲醇，溫度控制在60°C ，攪拌4h，再向釜中加入水10升，氨水8kg，攪拌lh，再加入質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉1升，升溫至7(TC，保溫20h，降溫，加水洗至中性，干燥，的樹脂5. 49kg。
(3) 二次聚合將22g氯代丁烯腈溶于10升環(huán)己烷。在50升反應(yīng)釜內(nèi)，將磺化后的樹脂浸泡于該溶液，緩慢升溫至70°C ，攪拌，保溫5小時使樹脂溶脹。加入0. 3g過氧化苯甲酰，升溫至10(TC，聚合4小時。過濾，洗滌，干燥，得樹脂6. llkg。 (4) 二溴乙烷蒸煮將步驟(3)得到的樹脂加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜中，再加入20升二溴乙烷，升溫至8(TC，并維持釜內(nèi)壓力0. 3MPalO小時，降溫至15°C。離心脫除表面水分得10. 08kg聚結(jié)材料成品。 取該樹脂1升直接裝入鋼制聚結(jié)除油器中，評估對水中油滴的去除能力。當(dāng)含油液體上行流經(jīng)樹脂充填區(qū)時，油類乳液及微滴被萃取捕獲；當(dāng)油聚集到一定量時，形成大油滴，被水流帶走，大油滴隨著上行的水流，通過除油器的特定裝置，油水自動分離，油被直接送到富油動態(tài)層聚集，并上浮至裝置頂部的油層區(qū)；水從側(cè)出水口連續(xù)輸出。頂部集結(jié)的油可通過手動或自動控制從頂部排出。
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入水含油量2500卯m，出水含油量3ppm。流速10BV/h，運(yùn)行16小時后有大的油滴 穩(wěn)定的產(chǎn)生并上浮，不需再生處理可長時間連續(xù)運(yùn)行。 通過實(shí)施例可以看到，應(yīng)用本發(fā)明提供的高分子材料粒子大小可以控制，同時具 有親油性與親水性，除油效果好，不需再生，可以連續(xù)運(yùn)行。 以上對本發(fā)明所提供的高分子材料及其制備方法和在除油中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì) 介紹。本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明 只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和 修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種高分子材料，其特征在于，由母體聚合物和位于母體聚合物上的親水基團(tuán)構(gòu)成；所述母體聚合物為含-C＝C-的有機(jī)化合物與含-C＝C-…-C＝C-的有機(jī)化合物聚合而成，所述含-C＝C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為2～10；所述含-C＝C-…-C＝C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為4～15；所述親水基團(tuán)為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C = C-的有機(jī)化合物為乙 烯、丙烯、丁烯、戊稀、己稀、異丁烯、異戊稀、異己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸，丙烯酸甲 酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含-C = C-…-C = C-的有機(jī) 化合物為二丁烯，二戊烯，異戊二烯，二己烯，異已二烯，二乙烯苯，雙戊烯，二乙二醇二乙烯 基醚，別羅勒烯中的一種或幾種。
4. 一種權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的高分子材料的制備方法，包括以下步驟a、 將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含所述-C = C-的有機(jī)化合物、含-C =c-的有機(jī)化合物和引發(fā)劑的油相混合，進(jìn)行懸浮聚合，制成母體聚合物，所述水相含有的重量比成分為水分散劑助分散劑=800 1000 : o.5 3. o : o. 05 o. 2，所述油相含有的重量比成分為含-c = c-的有機(jī)化合物含-c = c-的有機(jī)化合物引發(fā)劑=0. 75 0. 98 : 0. 02 0.25 : 0. 003 0. Ol，油相與水相的重量比為1 : 4 6 ;b、 對步驟a的母體聚合物使用胺化劑進(jìn)行胺化或用磺化劑進(jìn)行磺化；c、 將步驟b的產(chǎn)物置于用有機(jī)溶劑溶解烯腈類化合物而成的溶液進(jìn)行二次聚合，溶液中烯腈類化合物的濃度為0. 2wt% 15wt^，步驟b的產(chǎn)物與烯腈類化合物的重量比為i : 3 6，所述烯腈類化合物為C數(shù)為3 8的脂肪族烯腈，C數(shù)《8的芳香族烯腈化合物或C數(shù) 《8的雜芳族烯腈化合物中的一種或幾種，所述有機(jī)溶劑為C數(shù)為4 16的脂肪烴、C數(shù) 《16的芳香烴、C數(shù)《16的雜芳香烴、工業(yè)溶劑油中的一種或幾種；d、 向步驟c的產(chǎn)物中加入質(zhì)量是其3倍 6倍的鹵代烴進(jìn)行蒸煮，所述鹵代烴為C數(shù) 為1 10的鹵代脂肪烴、C數(shù)《10的鹵代芳香烴或C數(shù)《10的鹵代雜芳烴中的一種或幾 種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中懸浮聚合具體為將各成 分加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入壓縮空氣或氮?dú)?，使反?yīng)釜中壓力保持在表壓小于等于 0. 5MPa的正壓狀態(tài)下，升溫至70°C 90°C ，保溫2小時 24小時，再升溫至IO(TC 150°C ， 保溫4小時 36小時，然后水洗、干燥、篩分，收集粒度為0. 2mm 1. 35mm的球狀母體聚合 物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的分散劑為無機(jī)分 散劑或有機(jī)分散劑中的一種或兩種，所述無機(jī)分散劑為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種 或幾種，所述有機(jī)分散劑為聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素或聚丙烯酸鹽中的一種幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的助分散劑為十二 烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉或硬脂酸鋇中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的引發(fā)劑為有機(jī)過 氧化合物、無機(jī)過氧化合物或偶氮化合物中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化二酰類、過氧化 二烷類、過氧化酯類、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中所述胺化具體為將步 驟a得到的母體聚合物與氯甲基化試劑反應(yīng)，引入氯甲基，再將產(chǎn)物與胺化劑進(jìn)行胺化反 應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中磺化劑為三氧化硫、質(zhì) 量濃度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c中二次聚合具體為使用 所述有機(jī)溶劑溶解所述烯腈類化合物，再放入步驟b的產(chǎn)物，反應(yīng)溫度為80°C 12(TC，壓 力不大于0. 5MPa，聚合2小時 10小時。
13. 根據(jù)權(quán)利要求4或12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c中烯腈類化合物為 丙烯腈、丁烯腈、戊烯腈、鹵代丙烯腈、鹵代丁烯腈、鹵代戊烯腈、羥基取代丙烯腈、羥基取代 丁烯腈或芳基取代丙烯腈中的一種或幾種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4或12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c中有機(jī)溶劑為C數(shù) 為4 16的直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、120號溶劑油、180號溶劑油、190號溶劑油、200 號溶劑油或260號溶劑油中的一種或幾種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d中所述鹵代烴為四氯化 碳、二氯乙烷、二氟二氯乙烷、四氯乙烷、二溴乙烷中的一種或幾種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求4或15所述的制備方法，其特征在于，蒸煮的溫度為50°C 150°C， 蒸煮時間為2小時 24小時，表壓為0. lMPa 1. OMPa。
17. —種使用權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的高分子材料對含油污水的除油方法，其特征 在于，包括以下步驟① 、將所述高分子材料填充入聚結(jié)除油器中；② 、使含油廢水通過上步中填充后的聚結(jié)除油器；③ 、分離在聚結(jié)除油器的集液池中收集得到的油。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的除油方法，其特征在于，所述步驟②中，含油廢水通過聚結(jié) 除油器的溫度為10°C 80。C，含油廢水流量為9BV/h 30BV/h。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的除油方法，其特征在于，所述步驟③具體為當(dāng)所述集液池 中油層達(dá)到5厘米 10厘米時，將浮油刮出。
全文摘要
本發(fā)明提供的高分子材料，由母體聚合物和位于母體聚合物上的親水基團(tuán)構(gòu)成；所述母體聚合物為含-C＝C-的與含-C＝C-…-C＝C-的有機(jī)化合物聚合而成，所述含-C＝C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為2～10；所述含-C＝C-…-C＝C-的有機(jī)化合物中C的數(shù)量為4～15；所述親水基團(tuán)為磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基或羥基中的一種或幾種。本發(fā)明提供的高分子材料具有較大的比表面積，基體是親油性的，同時表面又有一定數(shù)量的親水基團(tuán)，當(dāng)油膜達(dá)到一定厚度時在水流曳力作用下，油膜便會脫離圓球形材料的表面成為大油滴升向液面，除油效果很好，避免了加入破乳劑所帶來的各種副作用。且該高分子材料不需要再生，可以持續(xù)運(yùn)行。
文檔編號C08F8/36GK101792513SQ20101010201
公開日2010年8月4日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者王穎華 申請人:王穎華