專利名稱：環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可安全且生產率良好地連續(xù)制造出環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方 法。
背景技術：
一直以來，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是通過使用了反應釜的分批方式而制造。一般 而言，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是通過使具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔锏聂然c具 有環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基反應而制造。羧基與環(huán)氧基的反應為放熱反應。在該放熱反應 進行過程中，如果反應熱蓄積而反應體系的溫度異常上升，那么(甲基)丙烯?；舜私Y 合，發(fā)生反應物凝膠化的反應失控。因此，為了抑制成為反應失控原因的反應熱的過剩的發(fā) 生、蓄積，要求進行精密的溫度控制、有效的除熱操作，然而反應體系越大，例如在工業(yè)生產 的規(guī)模中從攪拌的效率、除熱能力等考慮，其應對也就越難。如果引起反應失控，反應失控時的放熱就會引起未反應原料的氣體化、所生成的 環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯分解導致的氣體化。其結果，存在反應體系內的壓力急劇上升而對 裝置本身造成致命性破壞的情況。為了防止裝置破壞，在引起反應失控時，可采取通過開放 反應釜所附帶的檢修孔、安全閥、保險片、防爆門等而釋放體系內滯留的壓力的措施、或者 將內容物本身排出于體系外的措施，但是用于采取這些措施的設備本身也會非常龐大，投 資成本也高，所占面積也大，因此生產率不良。作為遏止在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造中引起的反應失控的手段，已知有添加 阻聚劑的方法。在此方法中，需要使阻聚劑在極短時間內分散溶解于反應體系中。然而，如果引起凝膠化，那么存在反應體系易于高粘度化，阻聚劑非常難以在極短 時間內分散溶解于反應體系中的問題。此外，由于由反應失控導致的急劇的粘度增加，不但 導致攪拌反應體系內的攪拌翼的驅動能力無法發(fā)揮，阻聚劑無法充分分散、溶解于反應體 系中，而且還存在由施加載荷而導致的攪拌裝置的故障等對裝置本身造成致命性破壞的問 題。這樣的問題，在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造中不使用稀釋溶劑等的情況下，尤為深刻。作為使阻聚劑容易分散、溶解于反應體系的手段，雖然有將阻聚劑溶解于溶劑等 而使用的方法，但是為了迅速地應對反應失控的發(fā)生，必須預先大量地準備溶解有阻聚劑 的溶液。因此，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯制造時的成本增加。另外，由于阻聚劑中包含變異原 性物質，因此在處理中也需要給予充分注意。作為抑制在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造中引起反應失控的手段，也已知有如下 方法通過使溶劑共存于反應體系內，降低體系內存在的聚合性化合物的濃度，并且降低伴 隨反應進程而增大的流體粘度，從而提高反應的控制性。然而，就該方法而言，在反應結束 后必須回收反應體系內的溶劑，另外，由于使用溶劑因而反應釜收量降低，因此不是生產率 良好的方法。進一步，在品質方面，在所得樹脂組合物中微量殘留的溶劑的影響也令人擔 心。在如此地制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯時，需要采取針對反應失控的上述那樣的對應策略，生產率并非良好。而且，現狀為雖然采用了反應失控的對應策略，但結局是，在 不引起反應失控的條件，例如在對放熱引起注意的情況下慢慢升溫，在150°C以下、優(yōu)選在 130°C以下的溫度進行3 8小時，即在低溫、花費長時間而未能有效率地制造環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯(例如，參照專利文獻1。)。作為可防止由反應熱導致的加熱、抑制多聚化等副反應、而且可獲得高的反應率 的制造方法，公開了如下方法在流路截面積為300 1，000, 000 μ m2[3X 10_4 1 (mm)2]的 流路中，流通環(huán)氧化合物和具有羥基的化合物，使兩化合物接觸從而進行開環(huán)加成反應的 環(huán)氧化合物的開環(huán)反應物的制造方法(例如，參照專利文獻2。)。然而，對于該專利文獻 2中記載的制造方法而言，例如，在實施例1中進行了乙基己醇與表氯醇的開環(huán)反應物等的 制造等，而沒有設想過具有可導致反 應失控的(甲基)丙烯?；菢拥拈_環(huán)反應物的制造。 因此，在前述專利文獻2中，關于前述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造中成為問題的、由(甲 基)丙烯?；木酆蠈е碌姆磻Э氐姆乐共呗?，沒有任何公開。而且，為了使環(huán)氧化合物 和具有羥基的化合物在流路內充分反應(例如，使反應率為98% )，需花費160分鐘，制造 效率也非常低。專利文獻1 日本特開2002-293876號公報專利文獻2 日本特開2006-111574號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供可安全且生產率良好地制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制 造方法。解決課題的技術方案本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現如下諸多見解，以至完成了本發(fā)明使用在內 部形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器，在該微小管狀流路內連續(xù)且濃密地流通具有羧 基和(甲基)丙烯?；幕衔?A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液，使前述化合物 (A)中的羧基與前述化合物(B)中的環(huán)氧基進行反應，此時，作為前述反應容器，使用所具 有的微小管狀流路具有使得濃密地流通于前述微小管狀流路內的流體截面積成為0. 1 4. Omm2的空隙尺寸的反應容器，且，按照流通于前述微小管狀流路內的反應液的雷諾準數 在0. 4 100的范圍的方式流動，由此，在通?？烧J為是層流的微小流路中以伴有微亂流 的狀態(tài)進行基于分子擴散的混合，而使化合物(A)與化合物(B)的接觸變的活躍；此外，通 過將前述傳熱性反應容器設為通常的分批方式中不能采用的150 260°C，從而提高羧基 與環(huán)氧基的反應效率；進一步，反應后從微小流路流出的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的容量也 相比于分批式的場合而言要小，可通過連續(xù)地冷卻來容易地控制溫度，其結果，還難以引起 (甲基)丙烯?；姆磻Э兀欢?，由于在短時間引起反應，因此可生產率良好地制造環(huán) 氧(甲基)丙烯酸酯。S卩，本發(fā)明提供環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其為在內部形成有微小管狀 流路的傳熱性反應容器的所述微小管狀流路內，連續(xù)且濃密地流通具有羧基和(甲基)丙 烯?；幕衔?A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液，并使前述化合物(A)中的羧基 與前述化合物(B)中的環(huán)氧基反應的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，
前述反應容器為所具有的微小管狀流路具有使得濃密地流通于前述微小管狀流 路內的流體截面積成為0. 1 4. Omm2的空隙尺寸的反應容器；而且，將前述傳熱性反應 容器加熱至150 260°C，并且按照使流通于前述微小管狀流路內的反應液的雷諾準數為 0. 4 100的范圍的方式進行反應；接著，反應結束后，連續(xù)地冷卻從前述傳熱性反應容器 吐出的反應生成物。發(fā)明效果根據本發(fā)明 的制造方法，可提供可安全且生產率良好地制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸 酯的制造方法。另外，也不必引入龐大的設備，所以還可期待削減投資成本、制造成本。


圖1 表示本發(fā)明的制造方法中使用的化學反應器件的包含連接部的概略圖全體 結構的立體圖。圖2 表示本發(fā)明的制造方法中使用的化學反應器件的包含連接部的概略圖全體 結構的俯視剖視圖。圖3 表示圖2中的2種板結構的分解立體圖。圖4 模式地表示實施例和比較例中所使用的制造裝置的概略結構圖。圖5 表示實施例和比較例中的對應于通過時間的反應率的實驗結果的圖表。附圖標記說明α是含有化合物(A)和化合物(B)的流體；β是含有化合物(A)與化合物(B)的 反應物的流體；Y是調溫流體；1是化學反應用器件；Ib是化學反應用器件的端面；Ic是化 學反應用器件的端面；Id是化學反應用器件的側面；Ie是化學反應用器件的側面；2是第1 板(工藝板)；2a是第1板的表面；2b是第1板的端面；2c是第1板的端面；2d是第1板的 側面；2e是第1板的側面；3是第2板(調溫板)；3a是第2板的表面；3b是第2板的端面； 3c是第2板的端面；3d是第2板的側面；3e是第2板的側面；4是截面凹槽形狀的流路；6 是截面凹槽形狀的調溫流路；6a是截面凹槽形狀的主流路；6b是截面凹槽形狀的供給側流 路；6c是截面凹槽形狀的排出側流路；Ptl是規(guī)定間隔；Wtl是寬度；Cltl是深度；L是流路長度； 30是連接器；31是接頭部；32是連接部；40是化學反應器件；50是化學反應器件；60是化 學反應器件；80是制造裝置；61是化合物(A) ；62是化合物(B) ；63是注射泵；64是注射泵； 65是混合機；66是調溫裝置；67是冷卻用熱交換器；68是調溫裝置；69是排壓閥；70是接 受容器；80是模式地表示實施例和比較例中所使用的樹脂的制造裝置的概略結構圖。
具體實施例方式本發(fā)明所使用的化合物㈧具有羧基和(甲基)丙烯?；?。就化合物㈧而言， 即使在常溫是固體或高粘度的液體，只要為可通過加熱熔融、溶解、分散等手段而在不堵塞 流路的條件下供給的化合物，就沒有特別限制，可使用公知的化合物。作為本發(fā)明所使用的化合物(A)，例如，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們 的二聚物和三聚物酸，或者，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯 酸羥丁酯等羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與酸酐的半酯化合物，(甲基)丙烯酸與ε “己 內酯等的反應物或者它們的混合物等。它們可單獨使用，也可以2種以上來使用。
作為本發(fā)明的制造方法，使用與化合物(B)的反應的放熱量大的丙烯酸、甲基丙烯酸作為化合物(A)的制造方法，由于可充分地發(fā)揮本發(fā)明效果，即，可安全地制造的效 果，并且由于丙烯?；鶟舛雀叨菀拙酆?，因此優(yōu)選。本發(fā)明所使用的化合物⑶具有環(huán)氧基。作為化合物⑶，即使在常溫是固體或高 粘度的液體，只要為可通過加熱熔融、溶解、分散等手段而在不堵塞流路的條件下供給的化 合物，就沒有特別限制，可使用公知的化合物。作為本發(fā)明所使用的化合物(B)，例如，可列舉出環(huán)氧樹脂等。作為該環(huán)氧樹脂，例 如，可列舉出雙酚型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂，甲酚酚醛清漆型或苯酚酚醛清漆型等酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂；商代雙酚型環(huán)氧樹脂，商代酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；還有，多元羧酸的縮水 甘油酯型樹脂，脂肪族環(huán)氧樹脂，以及脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚，烯 丙基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，異氰脲酸三縮水甘油酯或其衍生物，聚(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的不飽和單體與其它不飽 和單體的共聚物等。它們可單獨使用，也可以2種以上來使用。作為本發(fā)明的制造方法，使用與化合物(A)的反應時放熱量大的環(huán)氧當量為200 以下的環(huán)氧樹脂作為化合物(B)的制造方法，由于可充分地發(fā)揮本發(fā)明效果，即，可安全地 制造的效果，因而優(yōu)選。尤其是，使用作為芳香族系環(huán)氧樹脂的雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧 樹脂來作為化合物(B)的情況下，這些化合物容易引起聚合而且放熱量也大，因此通過在 本發(fā)明的制造方法中使用，可充分發(fā)揮本發(fā)明的制造方法的效果，因而優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法中使用的傳熱性反應容器，在內部形 成有微小管狀流路。而且，通過在該微小流路中使具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔?(A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液連續(xù)且濃密地流通，使化合物(A)所具有的羧基與 化合物(B)所具有的環(huán)氧基進行反應，從而連續(xù)地制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。這里，通過 使用具有所具有的空隙尺寸使得濃密地流通于微小管狀流路內的流體截面積成為0. 1 4. Omm2的微小管狀流路的傳熱性反應容器，可取得壓降不過于變大，生產率也良好，也難 以引起流路堵塞，可迅速控制該流路的加熱、冷卻等優(yōu)異效果。作為本發(fā)明所使用的傳熱性 反應容器，更優(yōu)選具有所具有的空隙尺寸使得濃密地流通于微小管狀流路內的流體截面 積為0. 3 1. Omm2的微小管狀流路的傳熱性反應容器。需要說明的是，在本發(fā)明中使用的 “截面”是指垂直于反應流路中的流動方向的方向的截面；“截面積”是指，該截面的面積。另外，在本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，需要按照使流通于前述微 小管狀流路內的反應液的雷諾準數在0. 4 100的范圍而反應。一般而言，流體在所具有 的空隙尺寸使得濃密地流通于前述微小管狀流路內的流體截面積為0. 1 4. Omm2的微小 管狀流路中流動的話，那么流動的流體就變?yōu)閷恿?。因此，例如，具有羧基?甲基)丙烯 酰基的化合物(A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液在流路中流通的情況下，就化合物 (A)和化合物(B)而言，遠離的化合物彼此間由于接觸的機會非常少，因此難以反應。因此， 就化合物(A)和化合物(B)而言，由于僅僅主要是附近的化合物彼此間反應，因此即使進一 步在流路內移動，反應也不會再進一步進行。最近，發(fā)明人發(fā)現了如下事實，得以完成本發(fā) 明如果在所具有的空隙尺寸使得流體截面積成為0. 1 4. Omm2的微小管狀流路流路中， 以雷諾準數為0. 4 100的范圍流通化合物(A)和化合物(B)的混合液，那么流路內的狀 態(tài)為在伴有微亂流的狀態(tài)的情況下進行混合，使得化合物(A)與化合物(B)的接觸變得活躍。雷諾準數優(yōu)選為1 50。如果雷諾準數不足0.4，那么反應進行得慢而長時間滯留，有 可能會發(fā)生凝膠化；如果雷諾準數超過100，在反應效率化上有限度，反應器也變長變大， 因此不優(yōu)選。需要說明的是，在本發(fā)明中所言的雷諾準數是指按照下述的式(1)而計算的雷諾 準數。雷諾準數=(DXuXΡ)/μ式(1)此處，D (流路的內徑)，U (平均流速)，P (流體密度)，μ (流體粘度)。在本發(fā) 明中，上述式(1)的各要素如以下那樣定義，求出雷諾準數。D (流路的內徑)微小管狀流路的等價直徑(m)。
u (平均流速)化合物㈧與化合物⑶的混合液的流速(m/秒)。ρ (流體密度):20°C時的水的密度998. 2kg/m3。μ (流體粘度)20°C時的水的粘度1. 002mPa · S。進一步，在本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，需要將前述傳熱性反應 容器加熱至150 260°C。通過選擇這樣的溫度，取得既效率良好地引起羧基與環(huán)氧基的 反應，又不引起因(甲基)丙烯?；酆隙鴮е碌姆磻Э氐膬?yōu)異效果。作為傳熱性反應 容器的溫度，由于難以引起反應失控，且，制造效率也良好，因此優(yōu)選160 240°C，更優(yōu)選 170°C 220°C。在本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，通過如上述那樣選擇在本發(fā)明 所使用的反應裝置所具有的微小流路中流動的混合流體的截面積、混合流體在微小流路流 通時的雷諾準數、傳熱性反應容器的溫度，可引起羧基與環(huán)氧基的高效反應，其結果，便可 實現可在引起(甲基)丙烯?；舜酥g的縮合反應之前冷卻所生成的環(huán)氧(甲基)丙 烯酸酯。而且，作為混合流體在微小流路流通時的流速，優(yōu)選為1.8X 10_4 0.28m/秒，更 優(yōu)選為4. 5X 1(Γ4 0. 14m/秒。作為本發(fā)明的制造方法中使用的傳熱性反應容器，使用具有熱交換功能，且，具有 所具有的空隙尺寸使得濃密地流通于微小管狀流路內的流體截面積成為0. 1 4mm2的微 小管狀流路的傳熱性反應容器即可，關于其它的條件沒有特別限制。作為這樣的裝置，例 如，可列舉出在用作化學反應用器件的部件中設置有前述流路(以下，有時會簡稱為“微 小流路”)的裝置等。微小管狀流路的、與含有化合物㈧和化合物⑶的混合流體的流向相垂直地切 斷而獲得的截面形狀可以為包括正方形、長方形的矩形，梯形或平行四邊形，包括三角形、 五邊形等的多邊形(包括它們的角被弄圓的形狀，長寬比(aspect ratio)高的，S卩，狹縫 形)，星形，半圓，包括橢圓形的圓形等。微小流路的截面形狀沒有必要為固定。前述微小管狀流路的形成方法并無特別限定，但是一般而言，在表面具有溝槽的 部件(X)的具有溝槽的表面通過層疊、接合等來固著其它部件(Y)，從而在部件(X)與部件 (Y)之間形成空間。在部件(X)與部件(Y)之間形成微小管狀流路的情況下，可在部件(X)中設置熱 交換功能。例如，在部件(X)表面設置用于使調溫流體流動的溝槽，通過接合或層疊等方 法將其它的部件固著在設置有用于使該調溫流體流動的溝槽的面即可。一般而言，表面具 有溝槽的部件(X)與設置有用于使調溫流體流動的溝槽的部件(Y)，通過將設置有溝槽的表面與其它部件的與設置有溝槽的面?zhèn)葹橄喾磦鹊拿孢M行固著從而形成流路，將這些部件 (X)和部件(Y)多個交替地固著即可。此時，就部件表面所形成的溝槽而言，可以以低于其周圍部的所謂溝槽的方式形 成，也可以以在立于部件表面的壁的之間的方式形成。在部件的表面設置溝槽的方法為任 意，例如，可利用注射成型、溶劑澆鑄(solvent casting)法、熔融復型法(melt replica method)、切削、蝕刻、光刻(包括能量射線光刻)、激光燒蝕等方法。
就部件中的流路的布置而言，可根據用途目的而設為直線、分支、梳型、曲線、旋 渦、鋸齒形、其它任意的配置形態(tài)。此外，就流路而言，例如，可連接于混合處、萃取處、分離處、流量測定部、檢測部、 貯液槽、膜分離機構、朝器件內外的連接口、旁路、色譜和電泳的展開路、閥門結構的一部 (閥的周圍部分)、加壓機構、減壓機構等。就部件的外形而言，不需特別限定，可采用對應于用途目的的形狀。作為部件的形 狀，例如，可以為板狀、片狀(包括膜狀、帶狀等)、涂膜狀、棒狀、細管(tube)狀、其它復雜 的形狀的成型物等。優(yōu)選厚度等外形尺寸為固定。部件的原材料為任意，例如，可以為聚 合物、玻璃、陶瓷、金屬、半導體等。作為本發(fā)明所使用的傳熱性反應容器，可優(yōu)選使用通過在前述那樣的表面具有 溝槽的部件(X)的具有溝槽的面，經過層疊、接合等將其它的部件(Y)固著，而在部件(X) 與部件(Y)之間形成空間從而形成了微小管狀流路的傳熱性反應容器。作為這樣的傳熱性 反應容器，例如，可列舉出具有將多張在表面形成有多個溝槽部的傳熱性板狀結構體層疊 的結構的傳熱性反應容器等。就在上述的形成方法中說明的流路而言，通過將至少2個部件組合，將部件間所 形成的空間設為流路；但是此外也可將單獨的管、粗管(pipe)形狀的空間用作反應流路。 作為流路的長度，按照可獲得所希望的反應率而適宜設定即可，但是通常為0. 5 100m，優(yōu) 選為3 70m。作為本發(fā)明的制造方法中使用的傳熱性反應容器，例如，可列舉出將配設有微小 管狀流路的傳熱性板狀結構體、和配設有使與混合液之間進行熱交換的流體流動的流路的 傳熱性板狀結構體交替層疊的裝置等。而且，在該傳熱性反應容器的前方或該裝置內，也可 設置將分別供給的化合物(A)和化合物(B)混合的混合空間。在本發(fā)明中，優(yōu)選將化合物 (A)和化合物(B)，以預先混合它們而成的混合液的方式連續(xù)地導入前述傳熱性反應容器。以下，具體說明本發(fā)明所使用的內部形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器。圖1 為化學反應用器件1的概略構成例，該化學反應用器件1為將配設有使混合液流動的微小 管狀流路的板、以及配設有使與混合液之間進行熱交換的流體流動的流路的板交替層疊而 成的反應裝置，該化學反應用器件1具有所具有的空隙尺寸使得濃密地流通于微小管狀流 路內的流體截面積成為0. 1 4mm2的微小管狀流路。就前述化學反應用器件1而言，例如在前述圖1中，通過將多個由相同的長方形板 狀構成的第1板(前述圖1中的2)與第2板(前述圖1中的3)交替地層疊而構成。在每 1張的第1板設置有前述截面積為0. 1 4.0 (mm2)的流路(以下，稱為反應流路)(以下，將 設置有反應流路的板稱為工藝板)。另外在第2板設置有調溫流體用的流路(以下，稱為調 溫流路)(以下，將設置有調溫流路的板稱為調溫板)。而且，如圖2所示那樣，它們的供給口和排出口，分散配置于化學反應用器件1的端面lb、lc，側面Id、Ie的各區(qū)域，在這些區(qū)域 分別連結有用于流通化合物(A)和化合物(B)、以及調溫流體的，由連接器(connector) 30 和接頭部(r,卜部)31構成的連接部(継手部)32。通過這些連接部，使得含有化合物(A)和化合物(B)的流體α (混合液)從端面 Ib供給，含有化合物(A)與化合物(B)的反應物的流體β在端面Ic排出，調溫流體、從 側面Ie供給而在側面Id排出。
化學反應用器件1的俯視形狀不限定為圖示那樣的長方形，也可制成正方形、或 側面Id、Ie間比端面lb、lc間長的長方形，但是以下為了簡單而根據圖示形狀，將從端面Ib 朝向端面Ic的方向稱為化學反應用器件1的工藝板和調溫板的長方向；將從側面Id朝向 側面Ie的方向稱為化學反應用器件1的工藝板和調溫板的短方向。就工藝板而言，如圖3所示，在一側的表面2a，截面凹槽形狀的流路4在工藝板的 長方向上貫通而延伸，在短方向上以規(guī)定間隔Ptl排列多條。流路4的長度設為L。就截面 形狀而言，設為寬度Wtl、深度屯。就流路4的截面形狀而言，可根據含有化合物㈧和化合物⑶的流體α的種類、 流量、流路長度L來適宜設定，但是為了確保截面內的溫度分布的均勻性，分別將寬度Wtl、深 度Cltl設定為，0. 1 16[mm]、0. 1 2[mm]的范圍。需要說明的是，寬度、深度的記載是參照 了附圖的情況，該值可適宜解釋為相對于傳熱面而言寬的值。雖非特別限定，但是每板為例 如1 1000條，優(yōu)選為10 100條。前述流體α在各流路4內流動，如圖1至圖3中箭頭所示，從一側的端面2b側供 給而向另側的端面2c側排出。就調溫板而言，如圖1所示，在一側的表面3a上以規(guī)定間隔來隔離而設置有截面 凹槽形狀的調溫流路6。就調溫流路6的截面積而言，只要可對反應流路傳熱就沒有特別限 定，但是大致為0. 1 4. 0 (mm2)的范圍。進一步優(yōu)選為0. 3 1. 0 (mm2)。就調溫流路6的 條數而言，可通過考慮熱交換效率而采用適宜的條數，雖非特別限定，但是每板為例如1 1000條，優(yōu)選為10 100條。就調溫流路6而言，如圖1和圖3所示，可具備沿著調溫板的長方向而多條排列 的主流路6a、在主流路6a的上游側和下游側端部各自與流路4大致正交配置而且連通各條 主流路6a的供給側流路6b和排出側流路6c。在圖1和圖3中供給側流路6b和排出側流 路6c彎曲成2次直角而從調溫板的側面3d、3e各自向外部開口。就調溫流路6的各流路 的條數而言，僅調溫流路6的主流路6a部分排列為多條，供給側流路6b和排出側流路6c 各由1條構成。需要說明的是，就調溫流路6的各條主流路6a而言，對于流路4，在調溫板的短方 向上，設置在與分布有流路4的范圍在層疊方向上重疊的范圍。而且，優(yōu)選為，各條主流路6a按照位于相鄰的2條的流路4、4間的方式在層疊方 向上排列；進一步優(yōu)選為，各條主流路6a按照與各流路4在層疊方向上重疊而排列。就各自多個工藝板、調溫板而言，通過在相同方向上將工藝板、調溫板交替地重疊
而層疊，相互地固著、層疊。因此，在化學反應用器件1的形態(tài)中，各流路4、調溫流路6為，凹槽的開口面被在 上方層疊的板的下面覆蓋，成為兩端開口的長方形截面的隧道形狀。
對于這樣的各工藝板、調溫板而言，可使用適宜的金屬材料，例如可通過在不銹鋼 鋼板上實施蝕刻加工而形成流路4、調溫流路6等，對流路面進行電解研磨處理等來制作。作為本發(fā)明的制造方法中使用的具有設置有流路的化學反應用器件的裝置，例 如，可例示出圖4中記載的某制造裝置。具體而言，例如，可例示出具有以下的化學反應器 件的制造裝置。<化學反應器件>化學反應器件為圖1所示的結構；作為結構，將工藝板和調溫板交替地層疊。工藝 板中形成有流路4，另外，在調溫板形成有調溫流路6。圖4中記載的某制造裝 置中所使用的化學反應器件40，交替地層疊有3張通過干 法蝕刻加工而形成有20條反應流路4的工藝板以及4張同樣地通過蝕刻加工而形成有20 條調溫流路6的調溫板。工藝板2和調溫板3的材質為SUS304，板厚為1mm。反應流路4 和調溫流路6的截面尺寸皆為寬度1. 2mmX深度0. 5mm。圖4中記載的某制造裝置中所使用的化學反應器件50，交替地層疊有2張通過干 法蝕刻加工而形成有5條反應流路4的工藝板以及3張同樣地通過蝕刻加工而形成有5條 調溫流路6的調溫板。工藝板2和調溫板3的材質為SUS304，板厚為1mm。反應流路4和 調溫流路6的截面尺寸皆為寬度1. 2mmX深度0. 5mm。在圖4中，從加入化合物(A)(61)的注射泵63的流出口以及加入化合物⑶(62) 的注射泵64的流出口起，延伸著化合物(A)或化合物(B)流通的管道，這些管道連接于混 合機[將化合物(A)和化合物(B)混合的混合空間]65的流入口。通過該混合機65而混合化合物(A) (61)和化合物(B) (62)，形成含有化合物(A) (61)和化合物(B) (62)的混合流體。該流體通過連接于混合機65的流出口的管道，而向化 學反應用器件40、50或60的流入口 Ib移動。化學反應用器件40、50或60上連接著調溫 裝置66。而且，通過在化學反應用器件40、50或60中的微小流路移動，混合流體中的化合 物(A)和化合物(B)反應。通過在化學反應用器件40、50或60中的微小流路移動，到達化 學反應用器件40、50或60的流出口 lc。其后，通過連接于流出口的管道而向冷卻用熱交換 器67的流入口移動。在本發(fā)明的制造方法中，由于可分別改變雷諾準數、溫度，因此優(yōu)選通過使用將前 述的化學反應用器件40、50這種形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器多個串聯配設而 成的反應裝置作為傳熱性反應容器，而進行反應。另外，如上述可預先將化合物(A)和化合 物(B)分別流入注射泵，通過混合機攪拌而制成混合液；也可預先混合化合物(A)和化合物 (B)而制成混合液，先將其流入一側的注射泵后再供給于化學反應器件。通過上述的方法獲得環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯之后，所獲得的反應性生物從前述傳 熱性反應容器吐出。而且，連續(xù)地冷卻該反應生成物。通過快速且連續(xù)地冷卻反應生成物， 可防止(甲基)丙烯?；姆磻Э?。就該冷卻而言，例如，可通過直接在空氣中冷卻的自 然空氣冷卻法而冷卻，也可在吐出之后快速投入溶劑中而冷卻，也可通過流通于具有熱交 換功能的冷卻裝置而冷卻。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過流通于具有熱交換功能的冷卻裝置而冷 卻。作為該冷卻機，優(yōu)選形成有微小管狀流路的冷卻用傳熱器。在通過使用該冷卻用傳熱器而連續(xù)冷卻時，例如，向連通于前述傳熱性反應容器 的反應液出口(流出口)的、形成有微小管狀流路的冷卻用傳熱器中連續(xù)地流通反應生成物而能夠適宜地進行。具體而言，向冷卻用傳熱器(冷卻裝置)67的流入口移動的、含有化合物(A) (61) 和化合物(B) (62)的反應物的流體β [環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯]一邊在冷卻用熱交換器67 中移動一邊被冷卻，到達冷卻用熱交換器67的流出口。流體β通過連接于流出口的管道 而從冷卻用熱交換器67排出，通過排壓閥69而向接受容器70排出。作為本發(fā)明所使用的冷卻用傳熱器，可優(yōu)選使用可適宜地用作前述傳熱性反應容 器的、內部形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器，并且具有將多張在表面形成有多個溝 槽部的傳熱性板狀結構體層疊而成的結構的傳熱性反應容器。作為這樣的裝置，可例示出 具有前述的化學反應器件的裝置。
需要說明的是，微小管狀流路內中的化合物(A)與化合物(B)的反應可以任意的 收率來停止，也可將反應物乃至未反應物向反應流路體系外排出。一般而言，由于反應物的 粘度隨著反應的進程而上升，因此考慮到壓降，例如，也可先使反應初期乃至反應中期為止 的反應通過本發(fā)明的制造方法來實施；接著，將包含未反應物的組合物移向分批式的反應 器、儲藏槽、或者截面積更大的流路等，從而使剩下的未反應物反應。另外，對于本發(fā)明的制造方法中使用的化合物(Α)、化合物(B)而言，只要為具有 可供給的粘度的液體即可，為了使供給成為可能，可以加熱，也可稀釋溶解于溶劑。另外，根據需要，在不堵塞流路的范圍，可在化合物(A)、化合物⑶中添加催化劑 (引發(fā)劑)、阻聚劑等添加劑。對于本發(fā)明所使用的化合物(A)和化合物(B)而言，只要在不對反應造成不良影 響的范圍，就可向流路內各自單獨地供給，也可以以混合狀態(tài)來供給。另外，根據需要，也可 稀釋于溶劑而使用，也可添加催化劑(引發(fā)劑)、阻聚劑等添加劑。作為催化劑(引發(fā)劑)，只要為可溶解于或在不堵塞流路的范圍分散于化合物(A) 和化合物(B)的催化劑(引發(fā)劑)、或者可溶解于溶劑而合用的催化劑(引發(fā)劑)，那么就 沒有特別限制，可使用以往公知的催化劑(引發(fā)劑)，例如，可列舉出三苯基膦等膦類，三 乙胺等胺類，四甲基銨鹽、芐基三甲基銨鹽等季銨鹽，季鱗鹽，2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基 咪唑等咪唑類。作為阻聚劑，只要為可溶解于或在不堵塞流路的范圍分散于化合物(A)和化合物 (B)的阻聚劑，或者為可溶解于溶劑而合用的阻聚劑，那么就沒有特別限制，可使用以往公 知的阻聚劑，例如，可列舉出甲氧基氫醌(methoquinone)、對苯二酚、1，4_萘醌、吩噻嗪、 叔丁基對苯二酚、N-硝基苯基羥胺鋁等。實施例以下，通過實施例進一步詳細地敘述本發(fā)明。例中，％只要沒有特別地預先說明 那么就為重量基準。<本實施例和比較例中所使用的化學反應用器件>在本實施例中使用了圖1所示的結構的化學反應器件。是交替地層疊了工藝板2 和調溫板3的結構。在工藝板上形成有流路4，另外，在調溫板上形成有調溫流路6。作為 化學反應器件，使用了 以相同流量流動時(以相同流速流動時)的雷諾準數不同的圖4所 示的化學反應器件40、50。 化學反應器件40交替地層疊有3張通過干法蝕刻加工而形成有20條反應流路4的工藝板以及4張同樣地通過蝕刻加工而形成有20條調溫流路6的調溫板。工藝板2和調溫板3的材質為SUS304，板厚為1mm。反應流路4和調溫流路6的截面尺寸皆為寬度 1. 2mmX深度0. 5_。反應流路4的長度為80_。化學反應器件50交替地層疊有2張通過干法蝕刻加工而形成有5條反應流路4 的工藝板以及3張同樣地通過蝕刻加工而形成有5條調溫流路6的調溫板。工藝板2和 調溫板3的材質為SUS304，板厚為1mm。反應流路4和調溫流路6的截面尺寸皆為寬度 1. 2mmX深度0. 5mm。反應流路4的長度為40mm。冷卻用熱交換器67中使用了化學反應器件50。實施例1在圖4所示的制造裝置80中使用了連接了一個化學反應器件40的裝置。首先， 制作出將雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量189)737g、丙烯酸277g、作為催化劑的三苯基膦 5. lg、作為阻聚劑的甲氧基氫醌0. 5g混合溶解而成的混合溶液61。使用注射泵63，將混合溶液61，按照使通過化學反應器件40的工藝板中所形成的 流路時的雷諾準數為1. 24的方式連續(xù)地流向混合機65、化學反應器件40、冷卻用熱交換器 67、排壓閥69，將吐出的反應混合物接收于接受容器70。需要說明的是，在化學反應器件40 中，利用調溫裝置66，使180°C的調溫流體(油)連續(xù)地流動于調溫板的調溫流路6。在冷 卻用熱交換器67中，利用調溫裝置68，連續(xù)地流動70°C的溫水。利用排壓閥69以管內壓 為IMPa以上而進行。根據通過酸值來定量反應混合物中的未反應的丙烯酸的結果，在反應時間63秒， 以反應率34%的比例生成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。需要說明的是，在本 發(fā)明中反應時間是指化合物(A)和化合物(B)的混合流體滯留于化學反應用器件的時間 的總和。(以下同樣)。實施例2在圖4所示的制造裝置80中，使用了連接有6個化學反應器件50的裝置。首先， 制作出將雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量189)737g、丙烯酸277g、作為催化劑的三苯基膦 5. lg、作為阻聚劑的甲氧基氫醌0. 5g混合溶解而成的混合溶液61。使用注射泵63，按照使流通于化學反應器件50的工藝板中所形成的流路時的雷 諾準數為1. 75的方式，使混合溶液61連續(xù)地流向混合機65、化學反應器件50、冷卻用熱交 換器67、排壓閥69，所吐出的反應混合物接收于接受容器70。需要說明的是，在各個化學反 應器件50中，利用調溫裝置66，使180°C的調溫流體(油)在調溫板的調溫流路6中連續(xù) 地流動。在冷卻用熱交換器67中，利用調溫裝置68，連續(xù)地流動70°C的溫水。利用排壓閥 69，以管內壓為IMPa以上而進行。根據通過酸值來定量反應混合物中的未反應的丙烯酸的結果來看，在反應時間 135秒，以反應率86. 4%的比例生成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。實施例3除了使雷諾準數為3. 72以外，與實施例2同樣地操作，從而獲得反應混合物。根 據反應混合物中的未反應的丙烯酸的定量結果來看，在反應時間63秒，以反應率92. 3%的 比例生成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。實施例4
除了使雷諾準數為7. 44以外，與實施例2同樣地操作，從而獲得反應混合物。根 據反應混合物中的未反應的丙烯酸的定量結果，在反應時間32秒，以反應率86%的比例生 成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。實施例5除了使雷諾準數為2. 62以外，與實施例2同樣地操作，從而獲得反應混合物。根 據反應混合物中的未反應的丙烯酸的定量結果，在反應時間90秒，以反應率99%的比例生 成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。在通過時間90秒，反應率為99%，反應大致結束。即使在以往反應釜中不能采用 的反應溫度下也沒有發(fā)生反應失控，另外，可將反應時間縮短到以往反應釜所不能達到的 程度。另外，該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量為733。需要說明的是， 重均分子 量的測定中，使用了 作為檢測器的折射率檢測器(RI)、具備了作為測定用柱的 TSKgel G1000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL 的東曹株式會社制 HLC-8120GPC。在如下 測定條件進行了測定使用作為溶劑的四氫呋喃(THF)，以0. 2 0. 3%的濃度調制試樣，柱 溫度 40°C、流速 l.Oml/min。比較例1除了使雷諾準數為0. 26以外，與實施例1同樣地操作，從而獲得反應混合物。根 據反應混合物中的未反應的丙烯酸的定量結果，在反應時間296秒，以反應率67. 4%的比 例生成了環(huán)氧丙烯酸酯。另外，沒有引起反應失控。比較例2向具備了溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣進口、空氣進口的四口燒瓶中加入雙 酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量189)737g、丙烯酸277g、作為催化劑的三苯基膦5. lg、作為阻聚 劑的甲氧基氫醌0. 5g，一邊注意放熱，一邊經過3小時升溫至100°C，在100°C繼續(xù)了 12小 時反應。在酸值變?yōu)?以下的時刻結束反應，從而獲得比較對照用環(huán)氧丙烯酸酯。另外，以同樣的測定條件測定的該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量 為 793。比較例3向具備了溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣進口、空氣進口的四口燒瓶中加入雙 酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量189)737g、丙烯酸277g、作為催化劑的三苯基膦5. lg、作為阻聚 劑的甲氧基氫醌0. 5g，經過30分鐘升溫至100°C。立刻發(fā)生激烈的放熱而變得不能控制， 燒瓶內發(fā)生凝膠化而從燒瓶內產生了大量的氣體。實施例1 5和比較例1的加溫化學反應器件的調溫流體溫度、雷諾準數、反應時 間以及所獲得的環(huán)氧丙烯酸酯的反應率示于表1。另外，其關系從圖1所示的實施例、比較 例明顯可知，雷諾準數越大則反應速度便越快，可高效地制造環(huán)氧丙烯酸酯。表1
權利要求
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其為向在內部形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器的所述微小管狀流路內，連續(xù)且濃密地流通具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔?A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液，使所述化合物(A)中的羧基與所述化合物(B)中的環(huán)氧基反應的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，所述反應容器所具有的微小管狀流路具有使得濃密地流通于所述微小管狀流路內的流體截面積成為0.1～4.0mm2的空隙尺寸；并且，將所述傳熱性反應容器加熱至150～260℃，而且按照使流通于所述微小管狀流路內的反應液的雷諾準數在0.4～100的范圍的方式進行反應；接著，反應結束后，連續(xù)地冷卻從所述傳熱性反應容器吐出的反應生成物。
2.權利要求1記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，反應結束后的反應生成物的 冷卻是在50 90°C的溫度條件下進行。
3.權利要求1或2記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，將所述具有羧基和(甲 基)丙烯酰基的化合物(A)與所述具有環(huán)氧基的化合物(B)，以預先混合它們而成的混合液 的方式連續(xù)地導入所述傳熱性反應容器。
4.權利要求3記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，使用將多個在內部形成有微 小管狀流路的傳熱性反應容器串聯配設而成的反應裝置進行反應。
5.權利要求3記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在內部形成有微小管狀流路 的傳熱性反應容器具有將多張在表面形成有多個溝槽部的傳熱性板狀結構體層疊而成的 結構。
6.權利要求1記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，使前混混合流體以 1.8 X ΙΟ"4 0. 28m/秒的流速流通于微小管狀流路中。
7.權利要求1記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，所述化合物(A)是(甲基) 丙烯酸，所述化合物(B)是雙酚型環(huán)氧樹脂或萘型環(huán)氧樹脂。
8.權利要求1或2記載的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，連續(xù)的冷卻是通過使反 應生成物連續(xù)地流通于與所述傳熱性反應容器的反應液出口連通的、形成有微小管狀流路 的冷卻用傳熱器中而進行。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可安全且生產率良好地制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法，提供這樣一種制造方法其為向在內部形成有微小管狀流路的傳熱性反應容器的所述微小管狀流路內，連續(xù)且濃密地流通具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔?A)與具有環(huán)氧基的化合物(B)的混合液，使前述化合物(A)中的羧基與前述化合物(B)中的環(huán)氧基反應的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的連續(xù)制造方法，反應容器所具有的微小管狀流路具有使得濃密地流通于前述微小管狀流路內的流體截面積成為0.1～4.0mm2的空隙尺寸，將傳熱性反應容器加熱至150～260℃，而且按照使流通于微小管狀流路內的反應液的雷諾準數在0.4～100的范圍的方式進行反應，反應結束后，連續(xù)地冷卻從前述傳熱性反應容器吐出的反應生成物。
文檔編號C08G59/17GK101970524SQ20098010859
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者渡邊英樹, 石山文彥, 飛澤猛 申請人:Dic株式會社