專(zhuān)利名稱(chēng)：生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包含部分地或全部地源 自生物基材料的對(duì)苯二甲酸酯和/或二醇組分。背景聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚多酯(下文共同地稱(chēng)為“PET”或“聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯”)是用于制備包裝制品的廣泛使用的原材料，這部分地因?yàn)樗鼈兊耐该鞫?、機(jī)械 性質(zhì)和阻氣性質(zhì)的優(yōu)良組合。PET產(chǎn)品的實(shí)例包括但不限于用于包裝食品、軟飲料、酒精飲 料、洗滌劑、化妝品、藥品和食用油的瓶子和容器。大多數(shù)商業(yè)方法用石油化學(xué)衍生的原材料來(lái)生產(chǎn)PET。因此，生產(chǎn)成本與石油價(jià) 格緊密相關(guān)。石油化學(xué)衍生的PET增加了溫室排放物，這是由于其高的石油衍生的碳含量。 此外，石油化學(xué)產(chǎn)品需要幾十萬(wàn)年來(lái)自然形成，這使得石油化學(xué)衍生的產(chǎn)品是不可再生的， 這意味著它們不能夠以可與其消費(fèi)比擬的速率來(lái)重新制造、重新生長(zhǎng)或再生。取代石油化學(xué)衍生的PET的一種方法是從諸如玉米、水稻或其他產(chǎn)生糖和淀粉的 植物的生物基材料生產(chǎn)聚乳酸(PLA)生物塑料。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第6，569，989號(hào)。如在 美國(guó)專(zhuān)利第5，409，751號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第20070187876號(hào)中描述的，已經(jīng)進(jìn)行將PLA樹(shù) 脂用于注射拉伸成型工藝(injection stretch molding process)以便生產(chǎn)容器的嘗試。 然而，在許多應(yīng)用中，通常難以使得PLA適合于當(dāng)前的PET生產(chǎn)線(xiàn)或者令人滿(mǎn)意地用PLA取 代PET，這是由于PLA和PET之間顯著不同的性質(zhì)。例如，PLA通常比PET具有更低的阻氣 性質(zhì)，這使得PLA容器較不適用于存儲(chǔ)諸如充碳酸氣的飲料或?qū)ρ鯕饷舾械娘嬃系奈锲贰?此外，當(dāng)前使用的大多數(shù)再循環(huán)系統(tǒng)是為PET而設(shè)計(jì)的，如果引入PLA的話(huà)，所述系統(tǒng)會(huì)被 污染。這一問(wèn)題可以通過(guò)諸如使用在PLA和PET之間有區(qū)別的瓶子類(lèi)型的昂貴的解決方案 或通過(guò)投資于合適的分選技術(shù)或新的再循環(huán)流來(lái)克服。因而，存在對(duì)具有與石油衍生的PET相似的性質(zhì)的源自可再生資源的PET的需求。 在一些應(yīng)用中，如果源自可再生資源的PET可以通過(guò)現(xiàn)有PET制造設(shè)施來(lái)加工，和/或可以 通過(guò)被設(shè)計(jì)用于再循環(huán)石油衍生的PET的系統(tǒng)來(lái)容易地再循環(huán)，那么這還將是期望的。從下面的詳述、附圖和權(quán)利要求中，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。附圖簡(jiǎn)述

圖1是制造部分地或全部地源自生物基材料的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn) 品的方法的流程圖。本發(fā)明的詳述
如本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語(yǔ)“生物基”表示包括源自至少一種生物基材料的一些組 分。例如，“生物基PET聚合物”將是包括部分地或全部地源自至少一種生物基材料的至少 一種組分的PET聚合物。牛物基PET聚合物 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括生物基PET聚合物，其包括約25到約75重量百分比 的對(duì)苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分，其中至少約1重量百分比的 對(duì)苯二甲酸酯組分和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。在一個(gè)更特定 的實(shí)施方案中，至少約20重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯組分和/或二醇組分中的至少一種源 自至少一種生物基材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，生物基PET聚合物包括約30到約70重量百分比的對(duì)苯二甲 酸酯組分。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，生物基PET聚合物包括約40到約65重量百分比 的對(duì)苯二甲酸酯組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，生物基PET聚合物包括約25到約45重量百 分比的二醇組分。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，生物基PET聚合物包括約25到約35重量 百分比的二醇組分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，對(duì)苯二甲酸酯組分選自對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲 酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，至少約10重量百分比的對(duì) 苯二甲酸酯組分源自至少一種生物基材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)苯二甲酸酯組分包括至 少約70重量百分比的對(duì)苯二甲酸。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，至少約1重量百分比、優(yōu) 選至少約10重量百分比的對(duì)苯二甲酸由至少一種生物基材料制成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二醇組分選自乙二醇、環(huán)己烷二甲醇及其組合。在一個(gè)更特 定的實(shí)施方案中，二醇組分包括至少約1重量百分比的環(huán)己烷二甲醇。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，至少約10重量百分比的二醇組分源自至少一種生物基材料。可以將其他成分加入到生物基PET聚合物中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠容易 地選擇合適的成分來(lái)加入到生物基PET聚合物中，以便改進(jìn)所期望的性質(zhì)，這可以取決于 所預(yù)期的應(yīng)用類(lèi)型。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，生物基PET聚合物還可以包括補(bǔ)充組分，補(bǔ) 充組分選自至少一種著色劑、至少一種快速再熱添加劑、至少一種阻氣添加劑、至少一種UV 阻擋添加劑及其組合。生物基PET聚合物可以用于形成生物基樹(shù)脂，使用包括但不限于注射成型和拉伸 吹塑的方法，生物基樹(shù)脂可以進(jìn)一步被加工成生物基容器。本發(fā)明的實(shí)施方案包括生物基 容器，該生物基容器包括上述實(shí)施方案的生物基PET聚合物。為適用于某些應(yīng)用，容器具有 某種特性粘度以抵抗移動(dòng)、傾斜和其他要求。在本發(fā)明的一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，生物基 容器具有約0. 45dL/g到約1. OdL/g的特性粘度。本領(lǐng)域中已知具有約5，700年的半衰期的碳-14 (C-14)存在于生物基材料中但不 存在于化石燃料中。因而，“生物基材料”是指其中碳來(lái)自非化石生物源的有機(jī)材料。生物 基材料的例子包括但不限于糖、淀粉、玉米、自然纖維、甘蔗、甜菜、柑橘類(lèi)果實(shí)、木本植物、 纖維素、木質(zhì)纖維(lignocelluosic)、半纖維素、馬鈴薯、植物油、其他多聚糖及其組合，其 他多聚糖諸如果膠、甲殼質(zhì)、果聚糖和支鏈淀粉。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，至少一種生物 基材料選自玉米、甘蔗、甜菜、馬鈴薯、淀粉、柑橘類(lèi)果實(shí)、木本植物、纖維素木質(zhì)素、植物油、 天然纖維、油質(zhì)木材原料及其組合。
如先前所解釋的，C-14的檢測(cè)指示生物基材料。C-14水平可以通過(guò)經(jīng)由液體閃爍 計(jì)數(shù)來(lái)測(cè)量其衰變過(guò)程(衰變每分鐘每克碳或dpm/gC)來(lái)確定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案 中，生物基PET聚合物包括至少約0. ldpm/gC (衰變每分鐘每克碳)的C-14。通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，實(shí)施例不以任何方式被解釋成對(duì)本發(fā)明的范 圍強(qiáng)加限制。相反，應(yīng)清楚理解，可以采取本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本文的描述之后可以看 出的各種其他實(shí)施方案、修改及其等效物而不偏離本發(fā)明的精神和/或所附權(quán)利要求的范 圍。實(shí)施例I 以盲試驗(yàn)方式測(cè)量以下樣品，以通過(guò)液體閃爍計(jì)數(shù)確定C-14含量的存在。所檢測(cè) 的水平被歸一化至可在佐治亞大學(xué)得到的現(xiàn)有數(shù)據(jù)，該現(xiàn)有數(shù)據(jù)使C-14水平與生物基百 分比相互關(guān)聯(lián)。結(jié)果在表1中示出。表 權(quán)利要求
一種生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約25到約75重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯組分，其中所述對(duì)苯二甲酸酯組分選自對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合；以及約20到約50重量百分比的二醇組分，其中所述二醇組分選自乙二醇、環(huán)己烷二甲醇及其組合；其中至少約1重量百分比的所述對(duì)苯二甲酸酯和/或所述二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中至少約10重量百 分比的所述二醇組分源自至少一種生物基材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中至少約10重量 百分比的所述對(duì)苯二甲酸酯組分源自至少一種生物基材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中所述對(duì)苯二甲 酸酯組分包括至少約70重量百分比的對(duì)苯二甲酸，且其中至少約10重量百分比的所述對(duì) 苯二甲酸源自至少一種生物基材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中所述至少一種 生物基材料選自玉米、甘蔗、甜菜、馬鈴薯、淀粉、柑橘類(lèi)果實(shí)、木本植物、纖維素木質(zhì)素、植 物油、天然纖維、油質(zhì)木材原料及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯聚合物還包括補(bǔ)充組分，所述補(bǔ)充組分選自至少一種著色劑、至少一種耐 快速再熱添加劑、至少一種阻氣添加劑、至少一種UV阻擋添加劑及其組合。
7.—種生物基容器，所述生物基容器包含權(quán)利要求1-6的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物基容器，其中所述生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物 包括至少約0. ldpm/gC的碳-14。
9.一種生物基容器，所述生物基容器包含生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中 至少1重量百分比的所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物源自至少一種生物基材料，其中所 述生物基容器具有約0. 45dL/g到約1. OdL/g的特性粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物基容器，其中所述生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合 物包括約25到約75重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯組分，其中所述對(duì)苯二甲酸酯組分選自對(duì) 苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合；以及約20到約50重量百分比的二醇組分，其中所述二醇組分選自乙二醇、環(huán)己烷二甲醇及 其組合；其中至少約10重量百分比的所述二醇組分源自至少一種生物基材料。
11.一種生產(chǎn)生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，所述方法包括a.獲得包括乙二醇的二醇組分；b.獲得包括對(duì)苯二甲酸的對(duì)苯二甲酸酯組分，其中所述二醇組分和/或所述對(duì)苯二甲酸酯組分中的至少一種源自至少一種生物基 材料；以及C.使所述二醇組分和所述對(duì)苯二甲酸酯組分反應(yīng)以形成生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯聚合物，其中所述生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約25到約75重量百分比的 所述對(duì)苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的所述二醇組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述至少一種生物基材料選自玉米、甘蔗、甜 菜、馬鈴薯、淀粉、柑橘類(lèi)果實(shí)、木本植物、纖維素木質(zhì)素、油質(zhì)木材原料及其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11-12所述的方法，其中步驟(a)還包括 i.從至少一種生物基材料獲得糖或其衍生物； .將糖或其衍生物發(fā)酵為乙醇；iii.使乙醇脫水為乙烯；iv.將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷；以及v.將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-12所述的方法，其中步驟(a)還包括 i.從至少一種生物基材料獲得糖或其衍生物； .使糖或衍生物反應(yīng)以形成包括乙二醇和除乙二醇之外的至少一種二醇的混合物；以及iii.從所述混合物中分離出乙二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14所述的方法，其中步驟(b)還包括 i.從至少一種生物基材料獲得蒈烯； .將蒈烯轉(zhuǎn)化為傘花烴；以及 iii.將傘花烴氧化為對(duì)苯二甲酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-14所述的方法，其中步驟(b)還包括 i.從至少一種生物基材料獲得苧烯； .將所述苧烯轉(zhuǎn)化為至少一種萜；iii.將所述至少一種萜轉(zhuǎn)化為傘花烴；以及iv.將傘花烴氧化為對(duì)苯二甲酸。
17.一種通過(guò)權(quán)利要求11-16的方法生產(chǎn)的生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
全文摘要
一種生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包括約25到約75重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分，其中至少約1重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。一種生產(chǎn)生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，所述方法包括獲得包括乙二醇的二醇組分；獲得包括對(duì)苯二甲酸的對(duì)苯二甲酸酯組分，其中二醇組分和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料；以及使二醇組分和對(duì)苯二甲酸酯組分反應(yīng)以形成生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約25到約75重量百分比的對(duì)苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分。
文檔編號(hào)C08G63/19GK101970530SQ200980108269
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者羅伯特·M·克里蓋爾, 邁克爾·W·舒爾特海斯, 黃曉燕 申請(qǐng)人:可口可樂(lè)公司