專利名稱：一種不飽和聚酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯的合成方法，具體的說，是涉及一種以環(huán)氧環(huán)己烷主
原料合成不飽和聚酯的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，高分子材料在各行業(yè)的應(yīng)用中有著舉足輕重的作用，而不 飽和聚酯樹脂相對于其它高分子材料而言，具有良好的加工特性，可以在室溫，常壓下固化 成型，不釋放出任何副產(chǎn)物等特點，以致不飽和聚酯的應(yīng)用日益廣泛。 由于汽車及電子行業(yè)的發(fā)展，對耐高溫材料的需求也越來越多，然而一般的不飽 和聚酯達不到高強度耐高溫的要求，因此，研發(fā)高強度耐高溫型的不飽和聚酯樹脂是人們 面臨的重要課題。 —般的不飽和聚酯為不飽和二元酸、飽和二元酸和多元醇的縮聚產(chǎn)物，其反應(yīng)特 點是首先進行酸酐的開環(huán)加成反應(yīng)，生成羥基酸，羥基酸可進一步進行縮聚反應(yīng)，分子量增 加同時產(chǎn)生水。這種傳統(tǒng)的合成工，因反應(yīng)活性低，需要20(TC左右的反應(yīng)溫度，且需要排除 副產(chǎn)物水，因而能耗高，生產(chǎn)效率低。 魯剛等人在《環(huán)己二甲酸/間苯型不飽和聚酯的合成及性能》(《熱固性樹脂》 Vol. 22 (6) ，2007) —文中公開了用環(huán)己二甲酸與二元醇酯化反應(yīng)及間苯二甲酸與二元醇酯 化反應(yīng)情況，其酯化過程中有水生產(chǎn)，且溫度一直在185°C 195t:之間，屬于傳統(tǒng)的酯化 工藝的一例。 張建國在《用環(huán)氧環(huán)己烷制備不飽和聚酯樹脂的研究》(《湖南化工》Vol. 29 (5)， 1999) 一文中，是將環(huán)氧環(huán)己烷分別與雙酚A、間苯二甲酸或苯酐和水在80 IO(TC下，反應(yīng) 4 6h得到三種二醇單體，再將二醇單體與順酐、苯酐或間苯二甲酸熔融攪拌升溫至160 195°C ，反應(yīng)4 8h，并不斷移出酯化反應(yīng)生成的水，降溫加入對苯二酚及苯乙烯稀釋溶解， 即可制得三種相應(yīng)的不飽和聚酯。該工藝中的反應(yīng)溫度較一般的不飽和聚酯反應(yīng)略低，但 反應(yīng)分兩步進行，且反應(yīng)過程仍需不斷移出酯化反應(yīng)生成的水，工藝較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低，工藝簡單的不飽和聚酯合成方法，且所得不 飽和聚酯產(chǎn)品具有高強度和優(yōu)良耐候性。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)將二元醇、飽和酸酐、不飽和酸酐按照
1 : m : n的摩爾比加入到反應(yīng)器中，所述m = 0 7， n = 1 8，并加相當于二元醇、飽
和酸酐和不飽和酸酐總重量0. 05% 0. 35%的催化劑及10 % 50%的有機溶劑，升溫至
100°C 15(TC進行酯化反應(yīng)0. 5h 3h，然后降溫至90°C 140°C ，滴加L摩爾的環(huán)氧環(huán)己
烷，所述L為2(m+n) > L > m+n-l，繼續(xù)反應(yīng)2h 7h，再蒸餾脫除有機溶劑。 所述催化劑可選用季銨鹽、季磷鹽或卣化鋰。 所述二元醇宜為環(huán)己二醇、丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。
所述不飽和酸酐宜為馬來酸酐。 所述飽和酸酐宜為乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氫苯酐 或4-甲基六氫苯酐。所述m優(yōu)選2 6，n優(yōu)選2 6，L為8 14。 所述有機溶劑可為苯的衍生物，如甲苯、二甲苯等。 蒸餾脫除溶劑宜在負壓下進行，真空度宜為0. 050MPa 0. 099MPa。 在所述合成的產(chǎn)品中加入不飽和單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、
鄰苯二甲酸二烯丙酯等，這樣，可配成不飽和樹脂行業(yè)中通用的低粘度樹脂，用于光固化。 為保證合成的產(chǎn)品或加入不飽和單體復(fù)配的產(chǎn)品的穩(wěn)定性，在所述產(chǎn)品中宜加入
適量的阻聚劑，如對苯二酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰苯二酚或吩噻嗪。 本發(fā)明直接使用環(huán)氧化物，具體的說，是使用環(huán)氧環(huán)己烷，與酸酐及二元醇反應(yīng)，
生成含有環(huán)己基二醇醚的不飽和聚酯。少量二元醇是引發(fā)劑，引發(fā)二元醇與酸酐的反應(yīng)，比
較而言，酸酐相對于二元醇，是大量的，且酸酐中含有不飽和結(jié)構(gòu)，整個反應(yīng)過程不需要排
除副產(chǎn)物水。 本發(fā)明不飽和聚酯的合成機理如下 引發(fā)劑二元醇與酸酐反應(yīng)產(chǎn)生兩端為羧基的酯分子
<formula>formula see original document page 4</formula> 當二元醇與酸酐完全反應(yīng)后，滴加環(huán)氧環(huán)己烷，體系中含有端羧基的酯分子與環(huán)
氧環(huán)己烷反應(yīng)，產(chǎn)生端羥基的酯分子
<formula>formula see original document page 4</formula> 生成端基為羥基的酯繼續(xù)與體系中游離酸酐反應(yīng)，又生成端基為羧基的酯，體系 中的含有端羧基的酯又能與環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)，如此循環(huán)；同時，端羥基也與體系中的環(huán)氧環(huán) 己烷發(fā)生副反應(yīng)，使得最終生成的不飽和聚酯中含有聚醚鏈段。 由以上所述可知，環(huán)氧環(huán)己烷代替二元醇，可以避免副產(chǎn)物水的產(chǎn)生，這不但減少 了酯化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向的進行，提高反應(yīng)速率，而且省去反應(yīng)中除去水分子這一工藝過 程，使反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)程序都簡單化；再者，環(huán)氧環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)活性高，使得該工藝具 有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速度快、能耗低、生產(chǎn)成本低等特點；另外，所得不飽和聚酯中含有大量 飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得該不飽和聚酯成材后拉伸強度為88MPa左右，斷裂延伸率為3. 4左 右，熱氧老化后力學性能保持率89 %左右。
o =
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1 將3. 016g環(huán)己二醇，15. 392g鄰苯二甲酸酐，10. 192g馬來酸酐，催化劑十六烷基 三甲基溴化銨0. 135g，溶劑甲苯9. 537g加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，并加熱升溫，冷凝回 流，使物料在12(TC下反應(yīng)1. 5h后，降溫到90°C ，滴加環(huán)氧環(huán)己烷25. 48g，再反應(yīng)5h，加入 相當于物料總重量0. 01wt^阻聚劑對苯二酚，抽真空為0. 050MPa脫溶劑，再加入稀釋劑苯 乙烯，冷卻出料。 合成樹脂產(chǎn)品達到如下技術(shù)要求l)外觀淡棕黃色透明粘稠液體；2)酸值 35. 28mgK0H/g ;3)相對分子量1200左右; 不飽和聚酯成材后拉伸強度為88MPa，斷裂延伸率3. 2，熱氧老化后力學性能保持 率為83%。
實施例2 將鄰苯二甲酸酐由戊二酸酐5. 928g和丙二酸酐8. 944g混合物代替馬來酸酐質(zhì)量 減至5. 096g ;催化劑三甲基芐基氯化銨0. 13g，溶劑使用二甲苯；阻聚劑對甲氧基苯酚加入 量相當于物料總重量0. lwt% ;抽真空0. 099MPa蒸餾脫溶劑；其它同實施例1。
合成樹脂產(chǎn)品達到如下技術(shù)要求l)外觀淡棕黃色透明粘稠液體；2)酸值 40. 04mgK0H/g ;3)相對分子量1100左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為80MPa，斷裂延伸率3. 0，熱氧老化后力學性能保持 率為80%。
實施例3 將馬來酸酐質(zhì)量增至15. 249g，鄰苯二甲酸酐由六氫苯酐代替，質(zhì)量為8. 008g ;阻 聚劑鄰苯二酚加入量相當于物料總重量0. 06wt^;抽真空0. 080MPa蒸餾脫溶劑；其它同實 施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕黃色透明粘稠液體；2)酸值34. 7mgK0H/g ; 3)相對分子量為1300左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為82MPa，斷裂延伸率3. 1，熱氧老化后力學性能保持 率為84%。
實施例4 將馬來酸酐質(zhì)量增至20. 384g，鄰苯二甲酸酐由4-甲基六氫苯酐4. 368g和丁二酸 酐2. 600g混合物代替，環(huán)己二醇由新戊二醇代替，質(zhì)量為2. 704g ;阻聚劑鄰苯二酚加入量 相當于物料總重量0. 05wt% ;抽真空0. 070MPa蒸餾脫溶劑；其它同實施例2。
合成樹脂產(chǎn)品達到如下技術(shù)要求l)外觀棕黃色透明粘稠液體；2)酸值 46. 32mgK0H/g ;3)相對分子量為1000左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為74MPa，斷裂延伸率2. 8，熱氧老化后力學性能保持 率為76%。
實施例5 將催化劑十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量增至0. 162g，丙二醇代替環(huán)己二醇，質(zhì)量為 1. 976g ;加入相當于物料總重量0. 05wt^阻聚劑對叔丁基苯酚；其它同實施例1。
合成樹脂達到如下技術(shù)要求l)外觀淡棕黃色透明粘稠液體；2)酸值 30. 25mgK0H/g ;3)相對分子量為1300左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為86MPa，斷裂延伸率3. 4，熱氧老化后力學性能保持 率為84%。
實施例6 將催化劑質(zhì)量增至O. 189g，環(huán)己二醇由乙二醇0. 806g和丁二醇1. 17 ;阻聚劑吩噻 嗪加入量相當于物料總重量O. 05wt% ;其它同實施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕色透明粘稠液體；2)酸值28. 77mgK0H/g ; 3)相對分子量為1300左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為84MPa，斷裂延伸率3. 3，熱氧老化后力學性能保持 率為89%。
實施例7 將催化劑改為十二烷基三甲基氯化銨，質(zhì)量減少至0. 108g，環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量減少 至17. 836，其它同實施例1.合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀淡棕黃色透明粘稠液體；
2) 酸值48. 57mgK0H/g ;3)相對分子量為1000左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為79MPa，斷裂延伸率3. 2，熱氧老化后力學性能保持 率為77%。
實施例8 將催化劑改為氯化鋰，質(zhì)量為0. 081g，環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量增加至33. 124g，其它同實 施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕色透明粘稠液體；2)酸值27. 63mgK0H/g ;
3) 相對分子量為900左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為88MPa，斷裂延伸率3. 4，熱氧老化后力學性能保持 率為86%。
實施例9 催化劑用溴化鋰替代氯化鋰，將反應(yīng)前期溫度由12(TC升至15(TC，后期反應(yīng)溫度 由9(TC升至12(TC，環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量增至38. 22g，其它同實施例8。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕色透明粘稠液體；2)酸值26. 82mgK0H/g ; 3)相對分子量為1400左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為88MPa，斷裂延伸率3. 0，熱氧老化后力學性能保持
率為88%。 實施例10 將反應(yīng)前期溫度由12(TC降至IO(TC，反應(yīng)后期溫度由9(TC升至14(TC，其它同實 施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕色透明粘稠液體；2)酸值30. 09mgK0H/g ; 3)相對分子量為1400左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為84MPa，斷裂延伸率3. 0，熱氧老化后力學性能保持
率為84%。 實施例11
將前期反應(yīng)時間由1. 5h增加至3h，后期反應(yīng)時間由5h減少至2h，催化劑改為四 甲基氯化銨，其它同實施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕色透明粘稠液體；2)酸值40. 33mgK0H/g ; 3)相對分子量為1000左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為77MPa，斷裂延伸率3. 2，熱氧老化后力學性能保持
率為80%。 實施例12 將前期反應(yīng)時間由1. 5h減少至0. 5h，后期反應(yīng)時間由5h增加至7h，催化劑改為 四丁基溴化膦，其它同實施例1。合成樹脂達到如下技術(shù)要求l)外觀棕黃色透明粘稠液 體；2)酸值27. 71mgK0H/g ;3)相對分子量為1300左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為87MPa，斷裂延伸率3. 2，熱氧老化后力學性能保持
率為81%。 實施例13 將前期反應(yīng)時間由1. 5h增加至2h，后期反應(yīng)時間由5h減少4h，催化劑改為芐基 三苯基氯化膦，其它同實施例1。 合成樹脂達到如下技術(shù)要求1)外觀棕黃色透明粘稠液體；2)酸值39. 41mgK0H/ g ;3)相對分子量為1100左右。 不飽和聚酯成材后拉伸強度為84MPa，斷裂延伸率2. 9，熱氧老化后力學性能保持 率為80%。
權(quán)利要求
一種不飽和聚酯的合成方法，其特征是將二元醇、飽和酸酐、不飽和酸酐按照1∶m∶n的摩爾比加入到反應(yīng)器中，所述m＝0～7，n＝1～8，并加相當于二元醇、飽和酸酐和不飽和酸酐總重量0.05％～0.35％的催化劑及10％～50％的有機溶劑，升溫至100℃～150℃進行酯化反應(yīng)0.5h～3h，然后降溫至90℃～140℃，滴加L摩爾的環(huán)氧環(huán)己烷，所述L為2(m+n)≥L≥m+n-1，繼續(xù)反應(yīng)2h～7h，再蒸餾脫除有機溶劑。
2. 按權(quán)利要求1所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述催化劑是季銨鹽、季磷鹽 或鹵化鋰。
3. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述二元醇是環(huán)己二醇、 丙二醇、新戊二醇、乙二醇或丁二醇。
4. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述不飽和酸酐是馬來酸酐。
5. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述飽和酸酐是乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、六氫苯酐或4甲基六氫苯酐。
6. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是6、按權(quán)利要求1或2所 述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述m為2 6，n為2 6，L為8 14。
7. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是所述有機溶劑為甲苯或二甲苯。
8. 按權(quán)利要求1或2所述不飽和聚酯的合成方法，其特征是蒸餾脫除溶劑在負壓下 進行，真空度為0. 050MPa 0. 099MPa。
全文摘要
一種不飽和聚酯的合成方法，其步驟是將二元醇、飽和酸酐、不飽和酸酐按照1∶m∶n的摩爾比加入到反應(yīng)器中，所述m＝0～7，n＝1～8，并加相當于二元醇、飽和酸酐和不飽和酸酐總重量0.05％～0.35％的催化劑及10％～50％的有機溶劑，升溫至100℃～150℃進行酯化反應(yīng)0.5h～3h，然后降溫至90℃～140℃，滴加L摩爾的環(huán)氧環(huán)己烷，所述L為2(m+n)≥L≥m+n-1，繼續(xù)反應(yīng)2h～7h，再蒸餾脫除有機溶劑。本發(fā)明反應(yīng)過程全部是開環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)活性高，無副產(chǎn)物水產(chǎn)生，生產(chǎn)過程具有能耗低，生產(chǎn)工藝簡單等特點；使用本發(fā)明合成的不飽和聚酯中含有大量飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)，成材后具有高強度和耐高溫性能。
文檔編號C08G63/58GK101712751SQ20091031246
公開日2010年5月26日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者屈鎧甲, 蔣衛(wèi)和, 鄧劍如, 陳燕輝 申請人:岳陽昌德化工實業(yè)有限公司