專利名稱：一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種聚羧酸減水劑中間體的制備方法，即聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備方法，也即是聚羧酸減水劑大單體的制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸減水劑是一種新型的混凝土添加劑，其不僅有較高的混凝土減水率、較好 的混凝土流動(dòng)性，而最關(guān)鍵的是摻入聚羧酸減水劑的新拌混凝土坍落度損失較小，成型混 凝土的強(qiáng)度更高，混凝土的后期干縮比較小，耐腐蝕性，耐老化等各個(gè)方面均有著優(yōu)越的性 能。同時(shí)，聚羧酸減水劑在生產(chǎn)過程中，其分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)需要調(diào) 整其分子量的大小、分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類及其排布，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保等，這些是以前 所有各類減水劑所不能比擬的。近期，隨著國內(nèi)一系列重大工程的開工建設(shè)，如杭州灣跨海大橋、京滬高速鐵路、 滬寧高速鐵路等，對聚羧酸減水劑的需求量與日俱增?？v觀國內(nèi)的生產(chǎn)廠家，采用的技術(shù)路 線大致可分為以下兩種情況一、一步共聚法。將丙烯醇聚氧乙烯醚類大分子與馬來酸酐、衣康酸、乙酸乙烯酯 等一次性投入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌、加熱，在引發(fā)劑的作用下反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，中和、卸料，即得到 聚羧酸減水劑。此方法所采用的原料均比較廉價(jià)，而且易于購買，生產(chǎn)工藝相對比較簡單， 易于操作，生產(chǎn)成本也較低。但是產(chǎn)品的性能不夠優(yōu)越，減水率較低，新拌混凝土的和易性 相比較而言較差。二、兩步合成法。第一步將甲氧基聚氧乙烯醚與甲基丙烯酸或丙烯酸在溶劑中或 通氣除水條件下，加熱、催化劑作用進(jìn)行酯化接枝，得到聚羧酸減水劑的大單體；第二步將 上述的大單體與丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、鏈轉(zhuǎn)移劑等在加熱、引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚， 得到分子量在10000 50000的聚羧酸減水劑。此方法生產(chǎn)的聚羧酸減水劑不僅減水率較 高，而且混凝土坍落度保持性較好，適合用于高性能混凝土。但所采用的原料均比較昂貴、 許多還需要進(jìn)口，同時(shí)，生產(chǎn)工藝分為兩步，相對比較復(fù)雜，尤其是酯化接枝這一除水反應(yīng) 的過程，生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜、酯化周期較長，更重要的是其反應(yīng)效果的好壞直接決定著減水劑的 性能，因而至關(guān)重要。本發(fā)明針對這一問題，研究出一種相對生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)比較穩(wěn)定， 質(zhì)量比較優(yōu)越，生產(chǎn)周期較短的酯化接枝法。公開專利號(hào)CN101255113A中講到，采用聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸，再分散帶 水劑的作用下，反應(yīng)6 8小時(shí)，即可得到酯化率在99%以上的聚羧酸減水劑大單體。但是 該工藝需要采用帶水劑，約占反應(yīng)物質(zhì)量的40 60%，用量較大，同時(shí)增大了其設(shè)備的復(fù) 雜程度。帶水劑一般揮發(fā)比較嚴(yán)重，難以回收，不僅提高了成本同時(shí)又污染了環(huán)境。公開專利號(hào)CN101333289提到，酯化反應(yīng)過程中以特定可控的真空度帶走酯化生 成的水，從而推動(dòng)反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行。雖然像發(fā)明中所述的反應(yīng)條件溫和，不使用有機(jī) 溶劑，免除了后處理的步驟，反應(yīng)設(shè)備比較復(fù)雜，反應(yīng)原理是靠未反應(yīng)的甲基丙烯酸帶去生 成的水，就存在有甲基丙烯酸的回收問題；同時(shí)，反應(yīng)過程中不斷有甲基丙烯酸被抽出，反
3應(yīng)體系并不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種簡捷的聚羧酸減水劑大單體的制備方法，以彌補(bǔ) 現(xiàn)在大單體生產(chǎn)技術(shù)和工藝上存在的不足。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的一種聚羧酸減水劑大單體的 制備方法，將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入阻聚劑、催化劑，攪 拌、加熱，在酯化反應(yīng)溫度升高后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入惰性體，使反應(yīng)釜內(nèi)保持一定的壓力，保 溫?cái)?shù)小時(shí)后，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。作為優(yōu)選，所述聚乙二醇單甲醚分子量為800 2000，其占反應(yīng)物總質(zhì)量的 60% 80%。作為優(yōu)選，所述甲基丙烯酸或丙烯酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的20% 40%。作為優(yōu)選，所述阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對苯醌、對羥基苯甲醚等其中的一種 或其中任意兩種以上的混合物，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1. 3%。作為優(yōu)選，所述阻聚劑總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% 1. 0%。作為優(yōu)選，所述酯化催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸等其中的一種或 任兩種以上的混合物，摻入量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 5% 2. 5%。作為優(yōu)選，所述惰性體為氮?dú)?、二氧化碳等穩(wěn)定型氣體，反應(yīng)釜內(nèi)的通入量以使反 應(yīng)釜內(nèi)保持0. 05Mpa 0. 2Mpa的壓力為準(zhǔn)。作為優(yōu)選，酯化反應(yīng)溫度控制在80°C 140°C。作為優(yōu)選，酯化反應(yīng)溫度控制在100°C 130°C。其中，保溫時(shí)間在4小時(shí) 8小時(shí)。由于隨著壓力的升高，水的沸點(diǎn)也不斷升高，在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，通入一種惰性氣 體，使反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生一定的壓力，隨著溫度的升高，在酯化接枝過程中產(chǎn)生的水將在壓力的 作用下，以一種熱蒸汽的形式存在，從而使酯化接枝反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明利用這一原理研 究一種在壓力下制備聚羧酸減水劑大單體的簡捷方法。根據(jù)上述原理，本發(fā)明具有反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)易于控制，生產(chǎn)周期較短等足多的 有點(diǎn)，同時(shí)，反應(yīng)過程中不存在物料放出，反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)體系的酯化率較高，用其制備的聚 羧酸減水劑不僅具有較高的減水率，而且對新拌混凝土的和易性以及成型混凝土的強(qiáng)度、 耐久性等都有很大程度的提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在密閉性比較好的反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌的情況下，依次投入分子量為1000聚乙 二醇單甲醚lOOOKg，對苯二酚1. 22Kg，吩噻嗪1. 22Kg，甲基丙烯酸350Kg，攪拌15 30min， 而后緩慢加入濃硫酸20Kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有的通氣 閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在0. IMpa0繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下 保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即聚羧酸減水劑大單體。反應(yīng)結(jié) 束后測得酯化率為98. 76%。
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實(shí)施例2在密閉性比較的反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌的情況下，依次投入分子量為1000聚乙二 醇單甲醚lOOOKg，，對苯二酚1. 75Kg，丙烯酸290Kg，攪拌15 30min，而后緩慢加入濃硫酸 9. 7Kg，對甲苯磺酸9. 7Kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有的通氣 閥門，并通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力保持在0. 2Mpa。繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下 保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，即聚羧酸減水劑大單體。反應(yīng)結(jié)束后 測得酯化率為99. 36%。實(shí)施例3在密閉性比較的反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌的情況下，依次投入分子量為1000聚乙二 醇單甲醚lOOOKg，，對苯醌1. 85Kg，甲基丙烯酸330Kg，攪拌15 30min，而后緩慢加入濃硫 酸21. 5Kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有的通氣閥門，并通入二 氧化碳?xì)怏w使反應(yīng)釜內(nèi)壓力保持在0. IMpa0繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫 6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，即聚羧酸減水劑大單體。反應(yīng)結(jié)束后 測得酯化率為98. 97%。比較例1在密閉性比較好的反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌的情況下，依次投入分子量為1000聚 乙二醇單甲醚lOOOKg，，對苯二酚1. 22Kg，吩噻嗪1. 22Kg，甲基丙烯酸350Kg，攪拌15 30min,而后緩慢加入濃硫酸20Kg，并開始加熱升溫，待溫度達(dá)到100°C時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)釜所有 的通氣閥門。繼續(xù)升溫至125 130°C，并在此溫度下保溫6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后 測得酯化率為88. 76%。采用上述的酯化反應(yīng)物，在一定的共聚條件下，制備出聚羧酸減水劑，按著GB/T 8077-2000的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其檢測試驗(yàn)結(jié)果如下表 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入阻聚劑、催化劑，攪拌、加熱，在反應(yīng)溫度升高后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入惰性體，使反應(yīng)釜內(nèi)保持一定的壓力，保溫?cái)?shù)小時(shí)后，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述聚乙 二醇單甲醚分子量為800 2000，其占反應(yīng)物總質(zhì)量的60% 80%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述甲基 丙烯酸或丙烯酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的20% 40%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述阻聚 劑為對苯二酚、吩噻嗪、對苯醌、對羥基苯甲醚等其中的一種或其中任意兩種以上的混合 物，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1. 3%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述阻聚 劑總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% 1. 0%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述酯化 催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸等其中的一種或任兩種以上的混合物，摻入量 為總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 5% 2. 5%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，所述惰 性體為氮?dú)?、二氧化碳等穩(wěn)定型氣體，反應(yīng)釜內(nèi)的通入量以使反應(yīng)釜內(nèi)保持0. 05Mpa 0. 2Mpa的壓力為準(zhǔn)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，酯化反應(yīng) 溫度控制在80°C 140°C。
9.如權(quán)利要求8所述的一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，其特征在于，酯化反應(yīng) 溫度控制在100°C 130°C。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚羧酸減水劑中間體的制備方法，即聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備方法，也即是聚羧酸減水劑大單體的制備方法。一種聚羧酸減水劑大單體的制備方法，將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反應(yīng)釜內(nèi)，加入阻聚劑、催化劑，攪拌、加熱，在酯化反應(yīng)溫度升高后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入惰性體，使反應(yīng)釜內(nèi)保持一定的壓力，保溫?cái)?shù)小時(shí)后，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。本發(fā)明的主要目的在于提供一種簡捷的聚羧酸減水劑大單體的制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)在大單體生產(chǎn)技術(shù)和工藝上存在的不足。
文檔編號(hào)C08G65/48GK101899151SQ20091009890
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者丁繼英, 宋永良, 張建鋒, 李洪濤, 李秋平, 王家豐 申請人:浙江五龍化工股份有限公司