專利名稱：：一種vdc/ma共聚pvdc組合物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種PVDC組合物的制備方法，更具體的說，涉及一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法。
背景技術：
：聚偏二氯乙烯(簡稱PVDC)的主要組分為偏二氯乙烯(VDC)，由于具有對稱的分子結構和疏水基氯的存在，使其有較高的結晶性和熔點，阻水、阻氧性能好，且對氣體的阻隔性不受環(huán)境濕度的影響，廣泛應用于食品、藥品、軍工等領域。缺點是熱穩(wěn)定性差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫，形成烯烴鏈，造成制品變色，同時這些烯烴鏈形成許多十字形交聯的網絡結構，這種結構不溶于任何溶劑，也不易熔融，加工時常粘附于螺桿表面形成碳化點，進而影響生產的連續(xù)性和薄膜的阻隔性能，特別是VDC含量越高，成型加工時的熱穩(wěn)定性就越差，就越易分解變色，與其它高溫熔融樹脂材料(如尼龍等)一次復合成型困難。以偏二氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)共聚制得的PVDC，主要以PVDC為中間阻隔層，利用優(yōu)異的阻隔性，將其與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物等耐磨材料、熱封材料有機的結合起來，以多層共擠吹膜或共擠流延膜的形式用于中低溫食品包裝，尤其是冷鮮肉的包裝中。旺多仁在《中國氯堿》2008，(10):21-25的"偏二氯乙烯共聚樹脂的開發(fā)與應用"一文中介紹了偏二氯乙烯(VDC)與丙烯酸甲酯(MA)共聚，添加增塑齊U、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑經螺桿煉塑機擠出加工制得PVDC多層共擠薄膜的方法。劉龍孝、翁志學等在《高分子通報》1996，(2):110—114的"高阻隔材料—偏氯乙烯懸浮共聚樹脂"一文中介紹了VDC/MA的共聚方法及后處理方法。US5030511公開了在VDC/MA共聚制PVDC的方法，并在后加工過程中加入2-乙基-已基聯苯磷酸鹽以提高產品熱穩(wěn)定性和加工性能，US4686148、CN101306593公開了加入環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧大豆油等改性劑提高膜的收縮率，EP8903411公開了加入乙烯-醋酸乙烯共聚物或焦磷酸四鈉等對PVDC進行共混改性，以提高共聚PVDC加工熱穩(wěn)定性。上述文獻、專利報道中，有的方法通過降低VDC含量，采用低溫反應制得高分子量的PVDC，來提高加工熱穩(wěn)定性；有的方法對PVDC進行共混改性，以提高共聚PVDC加工4熱穩(wěn)定性。這些方法能一定程度地改善樹脂的熱穩(wěn)定性與加工性能；但均未涉及在聚合過程中采用改變聚合溫度和攪拌速度來制備加工熱穩(wěn)定好的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種在聚合過程中采用改變聚合溫度和攪拌速度制備VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，采用該方法制備的PVDC樹脂具有良好的加工熱穩(wěn)定性。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，包括如下步驟(1)按重量份數將混合單體100份、螯合劑0.0050.02份、分散劑0.050.25份、pH調節(jié)劑0.030.12份、熱穩(wěn)定增塑劑0.304.0份以及復合引發(fā)劑0.150.40份投入聚合釜中，加去離子水冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉速下快速升溫到65'C開始聚合；(2)以8rpm/h20rpm/h和3°C/h5°C/h的速度攪拌升溫到80。C85。C、170rpm180rpm轉速后，在170rpm180rpm攪拌轉速下以2.5°C/h6°C/h的速度升溫到90。C恒溫反應lh2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥；(3)向干燥后的物料中加入2.3314.5份后加工助劑，以25°C/h30°C/h的速度升溫至80°C混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC組合物。所述的混和單體含有88%95%偏二氯乙烯、5%12%丙烯酸甲酯。用于本發(fā)明的方法中的偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯是已知的化合物，或者可通過類似己知的方法來制備。如偏二氯乙烯可通過氯乙烯與氯氣反應獲得三氯乙烷脫氯化氫而得。所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(DCTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉(EGTA)，其中的一種或幾種的混合物。所述的分散劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚，其中的一種或幾種的混合物。所述的pH調節(jié)劑為焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和檸檬酸，其中的一種或幾種的混合物。所述的熱穩(wěn)定增塑劑為表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類、癸二酸二丁酯中，其中的一種或幾種的混合物。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一種或幾種的混合物。所述的后加工助劑為2%8%的潤滑劑、6%25%的熱穩(wěn)定增塑劑和70%90%的界面層改善劑三者的混合物。所述的潤滑劑為硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其用量為組合物重量的0.03%0.50%。所述的界面層改善劑為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，其用量為組合物重量的2.0%10.0%。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于加工的VDC/MA共聚PVDC組合物適用與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一4醋酸乙烯共聚物等材料以多層共擠吹膜或共擠流延膜用于食品、中低溫肉制品包裝中。該組合物在擠出機(45mmExtruder,長徑比為20:1)進行擠出吹膜，控制擠出機螺桿轉速為17rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，n區(qū)塑化段為152'C153°C，m區(qū)壓縮段為15rC152'C，膜面色澤潔白，加工熱穩(wěn)定性好。PVDC聚合時對于機械剪切作用十分敏感，特別是在聚合前期，攪拌速(強)度對樹脂顆粒的形成有很大的影響，達到一定的轉化率后顆?；竟袒?，粒徑保持不變。在分散劑一定的情況下，低于臨界轉速時，隨著轉速的增加，粒徑變小，這是因為分散起主要作用；高于臨界轉速時，促使液滴碰撞頻率增加產生凝聚，使得聚并作用占主導，粒徑隨著轉速增加而增加。攪拌速(強)度除了影響樹脂顆粒的大小和分布外，也對樹脂顆粒的疏松度有很大的影響，如果攪拌轉速增加，攪拌強度提高，離心力隨之增大，使得樹脂顆粒結構致密、表觀密度提高，樹脂的質量變差，表現在擠出加工上就是擠出機電流偏高，制品易分解變色等。聚合溫度直接影響PVDC組合物的聚合速率、分子量以及組合物擠出加工的熱穩(wěn)定性；初期聚合溫度越低，聚合速率越慢，生成PVDC組合物分子量越大，阻隔性好，但擠出加工溫度就越高，越易分解，加工難度也越大；初期聚合溫度高，將提高引發(fā)劑的引發(fā)速率，使前期聚合速率加快，生成PVDC組合物分子量降低，阻隔性能降低，同時易造成后期引發(fā)劑量減少，容易導致分子量分布過于集中，生成增塑作用的低分子減少，加工變難，易分解變色。本發(fā)明通過控制攪拌轉速、反應升溫速度、引發(fā)劑的用量等控制組合物顆粒形態(tài)、分子量大小及其分布，提高組合物的熱加工穩(wěn)定性。具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，包括如下步驟(1)在100L不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45°斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、55g甲基纖維素醚、25g焦磷酸鈉、180g環(huán)氧亞麻油、90g過氧化-2-乙基己酸特丁酯、15g過氧化十二酰、31.85kg偏二氯乙烯、3.15kg丙烯酸甲酯冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉速下快速升溫到65'C開始聚合；(2)以12.5rpm/h和3.75。C/h的速度攪拌升溫到8(TC、170rpm轉速后，在170rpm攪拌轉速下以5°C/h的速度升溫到90。C恒溫反應1.5h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫至55'C出料、離心、干燥；(3)加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、0.62kg環(huán)氧亞麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，以25r/h的速度升溫至8(TC混合、熟化。結果(1)和(2)步驟聚合反應時間為7.5h，制得重均分子量(Mw)為80225的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.139，粘度值1.422。實施例2重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，混和單體的組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)31.5kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)螯合劑環(huán)乙垸二胺四乙酸二鈉(DCTA)4g(4)熱穩(wěn)定增塑劑環(huán)氧大豆油0.8kg聚合反應時間7.5h。結果制得重均分子量(Mw)為79375的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.158，粘度值1.414。實施例3重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，混和單體的組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)32.55kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)界面層改善劑氯化聚乙烯3kg(4)潤滑劑硬脂酸酰胺50g油酸酰胺50g聚合反應時間7.5h。結果制得重均分子量(Mw)為88458的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.392，粘度值1.481。實施例4重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，羥丙基甲基纖維素為65g。聚合反應時間7.5h。結果制得重均分子量(Mw)為81235的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.108，粘度值1.441。實施例5重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，將各原料加入聚合釜后，120rpm攪拌轉速下快速升溫到65'C開始聚合，然后以20rpm/h和5°C/h的速度攪拌升溫到80°C、180rpm轉速，最后在180rpm攪拌轉速下以2.5。C/h的速度升溫到卯。C恒溫反應lh后終止聚合。聚合反應時間為8h。結果制得重均分子量(Mw)為76897的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.342，粘度值1.395。實施例6重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，將各原料加入聚合釜后，120rpm攪拌轉速下快速升溫到65t:開始聚合，然后以10rpm/h和4°C/h的速度攪拌升溫到85°C、170rpm轉速，最后在170rpm攪拌轉速下以5°C/h的速度升溫到90'C恒溫反應1.5h后終止聚合。聚合反應時間為7.5h。結果制得重均分子量(Mw)為82317的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.128，粘度值1.445。實施例7重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，引發(fā)劑不同為(1)過氧化-2-乙基己酸特丁酯95g(2)過氧化二苯甲酰10g聚合反應時間為7h。結果制得重均分子量(Mw)為80367的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.078，粘度值1.436。實施例8重復實施例l，本實施例與實施例1的不同點是，pH調節(jié)劑不同為-(1)焦磷酸鈉15g(2)焦磷酸二氫二鈉15g聚合反應時間7h。結果制得重均分子量(Mw)為80867的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.045，粘度值1.425。對比例在100L不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45°斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、55g甲基纖維素醚、25g焦磷酸鈉、180g環(huán)氧亞麻油、105g過氧化-2-乙基己酸特丁酯、32.2kg偏二氯乙烯、2.8kg丙烯酸甲酯冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉速、80。C條件下恒溫聚合9h，真空脫出殘留單體，降溫至55。C出料、離心、干燥，加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、1.02kg環(huán)氧亞麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，8(TC混合、熟化。聚合反應時間9h。結果制得重均分子量(Mw)為57132的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數為2.584，粘度值1.364。聚合反應過程放熱集中，局部出現爆聚現象。實施例917本發(fā)明的PVDC共聚PVDC組合物的擠出吹膜加工應用分別將實施例17、對比例所得的共聚PVDC組合物在擠出機(45mmExtruder,長徑比為20:l)進行擠出吹膜，控制擠出機螺桿轉速為17rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，II區(qū)塑化段為152°C153°C，III區(qū)壓縮段為151°C152°C。擠出加工結果見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量份數將混合單體100份、螯合劑0.005～0.02份、分散劑0.05～0.25份、pH調節(jié)劑0.03～0.12份、熱穩(wěn)定增塑劑0.30～4.0份以及復合引發(fā)劑0.15～0.40份投入聚合釜中，加去離子水冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉速下快速升溫到65℃開始聚合；(2)以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度攪拌升溫到80℃～85℃、170rpm～180rpm轉速后，在170rpm～180rpm攪拌轉速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升溫到90℃恒溫反應1h～2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥；(3)向干燥后的物料中加入2.33～14.5份后加工助劑，以25℃/h～30℃/h的速度升溫至80℃混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC組合物。2.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的混合單體中含有88%95%偏二氯乙烯、5%12%丙烯酸甲酯。3.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉(EGTA)，其中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的分散劑選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚，其中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的pH調節(jié)劑選自焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和擰檬酸，其中的一種或幾種的混合物。6.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定增塑劑選自表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類、癸二酸二丁酯，其中的一種或幾種的混合物。7.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一種或幾種的混合物。8.根據權利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的后加工助劑為2%8%的潤滑劑、6%25%的熱穩(wěn)定增塑劑和70%90%的界面層改善劑三者的混合物。9.根據權利要求8所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的潤滑劑選自硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其中的一種或幾種的混合物，其用量為組合物重量的0.03%0.50%。10.根據權利要求8所述的共聚PVDC組合物，其特征在于所述的界面層改善劑為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一種或幾種的混合物，其用量為組合物重量的2.0%10.0%。全文摘要本發(fā)明提供了一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，將混合單體、螯合劑、分散劑、去離子水、pH調節(jié)劑、熱穩(wěn)定增塑劑以及復合引發(fā)劑投入聚合釜中冷分散30分鐘后，120rpm攪拌轉速下快速升溫到65℃開始聚合，然后以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度攪拌升溫到80℃～85℃、170rpm～180rpm轉速，最后在170rpm～180rpm攪拌轉速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升溫到90℃恒溫反應1h～2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥，加入后加工助劑，以25℃/h～30℃/h的速度升溫至80℃混合、熟化，即可得到該組合物，本發(fā)明的PVDC組合物具有良好的成型加工熱穩(wěn)定性，可以多層共擠膜或共擠流延膜用于中低溫食品包裝。文檔編號C08K5/00GK101580563SQ20091009869公開日2009年11月18日申請日期2009年5月21日優(yōu)先權日2009年5月21日發(fā)明者祝龍信,舒文曉,蘇蘭輝,陳繁榮,韓金銘申請人:浙江巨化股份有限公司電化廠