微波作用下制備聚羧酸減水劑大單體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種微波作用下制備聚羧酸減水劑大單體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙二醇丙烯酸酯類大單體作為制備聚羧酸系高效減水劑重要的原料來源，實現(xiàn) 其生產(chǎn)高效和廉價節(jié)能，對聚羧酸系高效減水劑滿足現(xiàn)實高工程標(biāo)準(zhǔn)要求、節(jié)能環(huán)保、低成 本開發(fā)應(yīng)用等方面具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003] 在聚乙二醇丙烯酸酯類大單體制備工藝中，孫景等以甲基丙烯酸和聚乙二醇為原 料，于95°C酯化反應(yīng)5h得到單酯化率為98. 6%的甲基丙烯酸-聚乙二醇單酯，并以此為原 料制備出聚羧酸減水劑，且摻量為〇. 2%時初始凈漿流動度為280mm ;張小博等以混酸為催 化劑，95°C下反應(yīng)8h制備出酯化率86. 4%的聚乙二醇丙烯酸活性大單體，并合成出聚羧酸 減水劑，該產(chǎn)品水泥3d和7d抗壓強(qiáng)度比分別為174%和171% ;劉寶生等利用直接酯化法， 以對甲苯磺酸為催化劑、對苯二酚為阻聚劑，于85°C下反應(yīng)6h，得到酯化率達(dá)到99. 2%的聚 乙二醇甲基丙烯酸單酯，大單體結(jié)構(gòu)經(jīng)IR表征，證明為目標(biāo)產(chǎn)物；陳小平等在酸醇摩爾比 為3. 5:1. 0情況下，以甲苯為帶水劑，合成時間為6h，制備出酯化率高達(dá)99. 1%的甲基丙烯 酸聚乙二醇單酯。上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是合成時間較長，不利于生產(chǎn)效率的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種微波作用下制備聚羧酸 減水劑的方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案： 微波作用下制備聚羧酸減水劑大單體的方法，包括如下步驟： 將聚乙二醇、丙烯酸、催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚混合，微波加熱至75~ 120°C，反應(yīng)20~70分鐘，即得到所述聚羧酸減水劑大單體，其中，所述微波功率為200~ 6001
[0006] 進(jìn)一步，所述丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比為（1.5~4): 1。優(yōu)選為（1.5~2): 1， 最優(yōu)地為2:1。
[0007] 進(jìn)一步，所述催化劑對甲苯磺酸的用量為聚乙二醇和丙烯酸總質(zhì)量的0. 5-10%，優(yōu) 選地為2. 5-4%，最優(yōu)地為2. 5%。
[0008] 進(jìn)一步，所述阻聚劑對苯二酚的用量為聚乙二醇和丙烯酸總質(zhì)量的0. 5-2. 5%，優(yōu) 選地為1-2%，最優(yōu)選地為2%。
[0009] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為95-100 °C，最優(yōu)地為95 °C。
[0010] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)時間優(yōu)選為25-40分鐘，最優(yōu)地為30分鐘。
[0011] 進(jìn)一步，所述微波功率優(yōu)選為450-500W，最優(yōu)地為450W。
[0012] 所述聚乙二醇的平均分子量為 200 ~1000,如 PEG200, PEG300, PEG400, PEG600， PEG800, PEG1000。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法耗時少，反應(yīng)時間可由現(xiàn)有的5-8小時顯著縮 短至20-70分鐘，有利提高效率，降低生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0014] 附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中： 圖1是本發(fā)明聚羧酸減水劑的紅外圖譜； 圖2是丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比對酯化率的影響曲線； 圖3是反應(yīng)溫度對酯化率的影響曲線； 圖4是催化劑用量對酯化率的影響曲線； 圖5是阻聚劑用量對酯化率的影響曲線； 圖6是反應(yīng)時間對酯化率的影響曲線； 圖7是微波功率對酯化率的影響曲線。
【具體實施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實 施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016] 聚乙二醇（PEG400)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司廠，分析純（聚乙二醇也可選擇 PEG200, PEG300, PEG600, PEG800, PEG1000);丙烯酸（AA)，成都科龍化工試劑廠，分析純；對 苯二酚，西隴化工股份有限公司產(chǎn)，分析純；對甲苯磺酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析 純；WLD07S-04型微波反應(yīng)器，南京三樂微波技術(shù)發(fā)展有限公司；OTXB傅立葉變換紅外分光 光度計。
[0017] 實施例1 按丙烯酸與聚乙二醇摩爾比為2:1，將反應(yīng)物丙烯酸和聚乙二醇混合，再加入催化劑對 甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚混合，催化劑和阻聚劑的用量分別為反應(yīng)物質(zhì)量的2. 5%和2%， 混勻后微波（功率450W)加熱至95°C，反應(yīng)30分鐘，即得到聚羧酸減水劑（PEGAA)大單體， 酯化率為96. 3%。
[0018] 酯化率的測定 稱取2. OOg左右的試樣置于100mL三角瓶中，加入無水乙醇25ml，然后滴加1%的酚酞 試劑2~3滴，采用配置好的0. 05mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至溶液呈紅色為止， 測定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)體積V，從而計算出酯化率Je。
式中：c代表NaOH的濃度，mol/L ;M為NaOH的摩爾質(zhì)量分子量，g · mol SV為滴定消 耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL ;m代表試樣的質(zhì)量，jfavO和jfavl分別代表反應(yīng)前后的酸 值。
[0020] 所得聚羧酸減水劑大單體的紅外圖譜如圖1所示，由圖可以看出，在酯化前后 1300~1050 cm 1都存在吸收峰，為酯分子中的C-O-C伸縮振動峰，說明原料中的C-O-C結(jié) 構(gòu)沒有被破壞，但在酯化后的產(chǎn)物中出現(xiàn)1730cm 1和1640 cm 1兩個特征的吸收峰，分別為 C=O的伸縮振動的特征吸收譜帶，和C=C的特征吸收峰。酯化反應(yīng)前后，在3300 cm 1左右 的-OH減弱，酯化反應(yīng)接近完全，表明合成的產(chǎn)物為聚乙二醇丙烯酸酯。
[0021] 實驗例 在實施例1的基礎(chǔ)上，分別調(diào)節(jié)丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、 阻聚劑用量、反應(yīng)時間和微波功率，考查各自對聚羧酸減水劑大單體酯化率的影響，結(jié)果如 下： 圖2是丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比在1. 5:1~4:1范圍內(nèi)的酯化率變化曲線。由圖可 以看出，隨著酸醇比的增加，酯化率先增大后減小，并于n (AA) :n (PEG)=2:1時達(dá)到最大值 96. 3%。同時，當(dāng)酸醇摩爾比較大時，反應(yīng)體系容易產(chǎn)生交聯(lián)，從而影響酯化產(chǎn)物的生成，促 使酯化率降低，所以優(yōu)選的酸醇摩爾比為（1. 5~2) : 1，最佳為2:1。
[0022] 圖3是不同反應(yīng)溫度對酯化率的影響曲線。由圖可以看出，當(dāng)溫度從75°C變化至 120°C溫度過程中，酯化率先增加后降低，在95°C達(dá)到峰值。溫度過高時，由于丙烯酸活性的 增大，丙烯酸和酯化產(chǎn)物的雙鍵被氧化，進(jìn)而影響酯化率，因此，優(yōu)選反應(yīng)溫度為95-100°C， 最佳地為95 °C。
[0023] 圖4為催化劑用量對酯化率的影響曲線。由圖可以看出，隨著對甲苯磺酸用量由 0. 5%增加至4. 5%，酯化率先快速增加提高后緩慢降低并趨于穩(wěn)定，用量為2. 5%時酯化率達(dá) 到峰值。因此，對甲苯磺酸的用量優(yōu)選為反應(yīng)物（聚乙二醇和丙烯酸）總質(zhì)量的2. 5-4%，最 優(yōu)地為2. 5%。
[0024] 圖5為阻聚劑用量對酯化率的影響曲線。由于丙烯酸單體活性較高，在聚乙二 醇-400丙烯酸單酯大單體制備中極易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此在酯化過程中需要選擇、添加適 當(dāng)?shù)淖杈蹌?。由圖可以看出，隨著阻聚劑對苯二酚用量由〇. 5%增加至2. 5%，酯化率選緩慢 增加，在2.0%達(dá)到峰值后迅速下降。因此，阻聚劑的用量優(yōu)選為反應(yīng)物(聚乙二醇和丙烯酸） 總質(zhì)量的1-2%，最佳為2%。
[0025] 圖6為反應(yīng)時間對酯化率的影響曲線。圖6表明，酯化率在反應(yīng)時間為30min時 已達(dá)到最大值，而后隨著反應(yīng)時間的增加，酯化率隨之降低。該原因可能為反應(yīng)時間增加會 伴隨更多的副反應(yīng)產(chǎn)生，影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致酯化率明顯降低。因此，反應(yīng)時間優(yōu)選 為25-40分鐘，最優(yōu)地為30分鐘。
[0026] 圖7為微波功率對酯化率的影響曲線。由圖可知，與200~300W相比，微波功率 在400-500W之間能獲得更高的酯化率，因此，微波功率優(yōu)選為400-500W，最優(yōu)地為450W。
[0027] 最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 微波作用下制備聚羧酸減水劑大單體的方法，包括如下步驟： 將聚乙二醇、丙烯酸、催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚混合，微波加熱至75~ 120°C，反應(yīng)20~70分鐘，即得到所述聚羧酸減水劑大單體，其中，所述微波功率為200~ 60012. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比為 (1. 5 ~4) : 1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比為 (1. 5 ~2) :1〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑對甲苯磺酸的用量為聚 乙二醇和丙烯酸總質(zhì)量的2. 5-4%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑對苯二酚的用量為聚乙 二醇和丙烯酸總質(zhì)量的1-2%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為95-KKTC。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為25-40分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為30分鐘。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述微波功率為450-500W。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為 200 ~1000。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種微波作用下制備聚羧酸減水劑大單體的方法，該方法包括如下步驟：將聚乙二醇、丙烯酸、催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚混合，微波加熱至75～120℃，反應(yīng)20～70分鐘，即得到所述聚羧酸減水劑大單體，其中，所述微波功率為200～600W。本發(fā)明制備方法耗時少，反應(yīng)時間可由現(xiàn)有的5-8小時顯著縮短至20-70分鐘，有利提高效率，降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07C67/08, C08G65/48, C07C69/54
【公開號】CN105017521
【申請?zhí)枴緾N201510396287
【發(fā)明人】李彥青, 孔紅星, 李利軍, 王勤為, 郝光明, 羅應(yīng)
【申請人】廣西科技大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月8日