專利名稱：制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的方法
制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的方法
背景技術(shù)：
已證實(shí)酯取代的碳酸二芳酯如碳酸雙甲基水楊基酯(BMSC)在通過碳酸二芳 酯與二羥基化合物的熔融反應(yīng)制備聚碳酸酯中是有用的起始材料。參見例如美國專利 4，323，668，其中BMSC與雙酚A的聚合速率顯示出高于雙酚A與未取代的碳酸二芳酯如碳 酸二苯酯的聚合速率。使用酯取代的碳酸酯GnBMSC)形成的產(chǎn)物聚碳酸酯含有大量的反 應(yīng)副產(chǎn)物如酯取代苯酚(例如水楊酸甲酯(MS))等，所述副產(chǎn)物經(jīng)常在得到最終聚碳酸酯 產(chǎn)物之前被除去。為了實(shí)現(xiàn)高效率和降低聚碳酸酯生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的不可用的廢棄副產(chǎn)物的 量，期望為被除去的副產(chǎn)物找到應(yīng)用。本發(fā)明提供了純化副產(chǎn)物物流的方法和使用副產(chǎn)物 酯取代苯酚制備酯取代的碳酸二芳酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流制備經(jīng)純化的酯 取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者， 其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)處理所述副產(chǎn)物物流以將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離，從而產(chǎn)生包含酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕 質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán) 物流，以及(c)處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流以降低催化劑降解產(chǎn)物濃度，從而制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流制備經(jīng)純化的 酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者， 其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)將副產(chǎn)物物流引入到在將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離的條件下運(yùn)行的第一精餾塔，從而產(chǎn)生包含酯取代 苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融 酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流，以及(c)將輕質(zhì)再循環(huán)物流引入到在將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn)
4行的第二精餾塔，從而產(chǎn)生催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，其中該酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化劑降解產(chǎn)物存在。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由來自熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流的經(jīng)純 化的酯取代苯酚物流制備酯取代的碳酸二芳酯的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者， 其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)將副產(chǎn)物物流引入到在將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離的條件下運(yùn)行的第一精餾塔，從而產(chǎn)生包含酯取代 苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融 酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流，以及(c)將輕質(zhì)再循環(huán)物流引入到在將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn) 行的第二精餾塔，從而產(chǎn)生催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，其中酯取代 苯酚物流具有低于1. OOppm催化劑降解產(chǎn)物存在，(d)使所述酯取代苯酚物流與光氣在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的條件下接 觸，從而形成酯取代的碳酸二芳酯。


圖1-3和5為顯示了實(shí)施例部分的分離設(shè)計(jì)的方塊圖。圖4和6為實(shí)施例部分的結(jié)果的圖示表示。
具體實(shí)施例方式使用酯取代的碳酸二芳酯熔融制備聚碳酸酯、或聚碳酸酯低聚物產(chǎn)生包括酯取代 苯酚在內(nèi)的若干種副產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)高的設(shè)備效率，期望再循環(huán)這些副產(chǎn)物以形成、或再形 成適于在熔融制備裝置中使用、或再使用的酯取代的碳酸二芳酯。這種途徑具有以下益處， 減少聚碳酸酯制備期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物廢物的量，同時(shí)簡化并降低熔融聚碳酸酯制備裝置帶 來的成本。使用酯取代苯酚制備酯取代的碳酸二芳酯優(yōu)選在乙基胺或乙基膦催化劑例如三 乙基胺或三乙基膦的存在下實(shí)現(xiàn)。本來預(yù)期，三烷基胺或三烷基膦(其降解產(chǎn)物中烷基基 團(tuán)的至少之一為甲基基團(tuán))會(huì)有助于、或至少不會(huì)阻礙對(duì)該反應(yīng)的促進(jìn)。但是，已發(fā)現(xiàn)，具 有至少一個(gè)甲基基團(tuán)的三烷基胺和三烷基膦催化劑降解產(chǎn)物(例如三甲基胺、二甲基乙基 胺、二乙基甲基胺、三甲基膦、二甲基乙基膦、和/或二乙基甲基膦)，如存在，在酯取代苯酚 中，導(dǎo)致酯取代苯酚到酯取代的碳酸二芳酯的差的轉(zhuǎn)化率，從而需要使用過量光氣以達(dá)到 較高的轉(zhuǎn)化率。此外，在來自形成聚碳酸酯的熔融聚合反應(yīng)的再循環(huán)物流中，可能存在殘余的二 羥基單體組分和它們的降解產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，這些化合物也導(dǎo)致酯取代苯酚到酯取代的碳酸 5二芳酯的差的轉(zhuǎn)化率。如2006年5月31日提交的美國專利申請(qǐng)11/421，359 (該申請(qǐng)以全部目的通過引 用納入本申請(qǐng))中所詳述的，為了實(shí)現(xiàn)再循環(huán)的酯取代苯酚到酯取代的碳酸二芳酯的高轉(zhuǎn) 化率而不使用過量光氣，已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該在進(jìn)行酯取代的碳酸二芳酯的形成反應(yīng)前降低再循 環(huán)副產(chǎn)物酯取代苯酚物流中催化劑降解產(chǎn)物(具有至少一個(gè)甲基基團(tuán)的三烷基胺和三烷 基膦)的水平。此外，如果存在殘余的二羥基單體化合物和/或它們的降解產(chǎn)物，則應(yīng)將它 們除去?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些用于純化再循環(huán)物流的工藝實(shí)際上導(dǎo)致了在經(jīng)純化的酯取代苯酚 物流中形成額外的催化劑降解產(chǎn)物和不想要的其它副產(chǎn)物。本發(fā)明提供了對(duì)該問題的解決 方案，該方案包括用于純化循環(huán)物流的多級(jí)分離方法。該方法在對(duì)物流的后續(xù)精餾之前在 第一步驟中除去殘余的熔融酯交換催化劑和其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)(如殘余的二羥基單體化合 物)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該多級(jí)分離/純化方法使用第一和第二精餾塔完成。該第 一精餾塔在產(chǎn)生包含催化劑降解產(chǎn)物和酯取代苯酚的輕質(zhì)上部物流和包含殘余催化劑和 殘余的酯取代碳酸二芳酯的重質(zhì)下層產(chǎn)物物流的條件運(yùn)行。接下來，該輕質(zhì)物流被引入到 在降低輕質(zhì)物流中催化劑降解產(chǎn)物的濃度從而產(chǎn)生經(jīng)純化的酯取代苯酚產(chǎn)物的條件下運(yùn) 行的第二精餾塔。本發(fā)明的方法相對(duì)于其它工藝的益處在于，未反應(yīng)的催化劑和其它重質(zhì)組分(如 未反應(yīng)的二羥基單體)在第一分離級(jí)從再循環(huán)物流除去。這降低了甚至可以消除在后面的 分離級(jí)中產(chǎn)生額外的催化劑降解產(chǎn)物和其它副產(chǎn)物(例如二羥基單體降解產(chǎn)物如苯酚)的 可能性。本發(fā)明的方法優(yōu)于以下工藝，其中催化劑降解產(chǎn)物和其它輕質(zhì)副產(chǎn)物和輕質(zhì)雜質(zhì) 在第一步驟中從再循環(huán)物流去除，使得在可能產(chǎn)生額外的催化劑降解產(chǎn)物和其它輕質(zhì)雜質(zhì) 和副產(chǎn)物的后續(xù)步驟中從再循環(huán)物流去除殘余的熔融酯交換催化劑和其它重質(zhì)組分。本發(fā)明可通過參考以下對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式和包含于其中的實(shí)例的詳細(xì)說明 而更容易地被理解。在后續(xù)的說明書和權(quán)利要求中，將引用應(yīng)限定為具有以下含義的多個(gè) 術(shù)語除非上下文明確地另有說明，單數(shù)形式的數(shù)形式“一個(gè)(a) ”、“一個(gè)(an) ”、和“這 個(gè)(the)”包括復(fù)數(shù)指示物。“聚碳酸酯”是指結(jié)合有得自至少一種二羥基芳族化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯， 并且包括共聚酯碳酸酯，例如包含得自間苯二苯酚、雙酚A、和十二烷二酸的重復(fù)單元的聚 碳酸酯。除非上下文明確限制，本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求中的任何內(nèi)容不應(yīng)用于將聚碳酸 酯限制為僅一種二羥基殘留物。因此，本申請(qǐng)涵蓋具有2、3、4、或更多種類型的二羥基化合 物殘留物的共聚碳酸酯。本文中的“再循環(huán)物流”和“副產(chǎn)物物流”用于描述來自形成聚碳酸酯的熔融酯交 換反應(yīng)的副產(chǎn)物物流。所述再循環(huán)物流具有作為酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的反應(yīng)副產(chǎn) 物。所述再循環(huán)物流還具有來自熔融酯交換反應(yīng)的未反應(yīng)的殘余組分，包括殘余的酯取代 碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑。在一種實(shí)施方式中，所述再循環(huán)物流進(jìn)一步包含 來自熔融酯交換反應(yīng)的未反應(yīng)的和殘余的二羥基化合物、或單體。“催化劑降解產(chǎn)物”是指三烷基(胺或膦)，其可由其中四烷基氫氧化(銨或鱗)用 作催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生。用作催化劑的四烷基氫氧化(銨或鱗)在其烷基基團(tuán)中至少之一為甲基基團(tuán)。產(chǎn)生的三烷基(胺或膦)催化劑降解產(chǎn)物對(duì)于其烷基基團(tuán)至少之一來說也可為 甲基基團(tuán)。本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中的數(shù)值反應(yīng)了平均值。此外，所述數(shù)值應(yīng)理解為包 括與有效數(shù)字四舍五入到相同數(shù)量的數(shù)值，以及與標(biāo)稱值的差別少于用在本申請(qǐng)中以確定 該值的測量技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差的數(shù)值。美國專利申請(qǐng)公布2006/0025622討論了用于由酯取代苯酚制備酯取代的碳酸二 芳酯的多種技術(shù)，該文獻(xiàn)在此通過引用納入本申請(qǐng)。如在該公布和以上所討論的，由酯取代 苯酚制備酯取代的碳酸二芳酯的優(yōu)選方法包括以下步驟在叔胺催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、或 以上兩者的存在下使酯取代苯酚與光氣接觸。已發(fā)現(xiàn)這些催化劑加速酯取代的碳酸二芳酯 產(chǎn)物的形成并起到最小化產(chǎn)物中中間體酯取代的氯甲酸苯酯的存在。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑 是廣泛地可獲取的，并且包括脂族胺的季銨鹽、芳族胺的季銨鹽、季鱗鹽、锍鹽、聚醚等。所 使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的量典型地為每摩爾所使用的酯取代苯酚0. 1 2摩爾％催化劑，且 優(yōu)選0. 25 1. 0摩爾％催化劑。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，包含叔胺作為用于形成酯 取代的碳酸二芳酯的催化劑。用作本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選叔胺為三乙基胺。所使用的叔胺 催化劑的量典型地為基于反應(yīng)混合物中所使用的酯取代苯酚摩爾數(shù)0. 01 1. 00摩爾％催 化劑，例如0. 01 0. 09摩爾％催化劑。使用酯取代的碳酸二芳酯作為碳酸酯源來形成聚碳酸酯或聚碳酸酯低聚物的優(yōu) 選方法在美國專利申請(qǐng)公布2005/0234211和2006/0069228中披露，所述專利申請(qǐng)公布通 過引用納入本申請(qǐng)。在這些公開內(nèi)容中，闡釋了非酯取代的碳酸二芳酯如DPC可代替酯取 代的碳酸二芳酯如BMSC以提高聚合反應(yīng)速率。此外，在這些公開內(nèi)容中，闡釋了經(jīng)常優(yōu)選 的是，酯取代的碳酸二芳酯與二羥基組合物的反應(yīng)通過催化劑如氫氧化季銨或季鱗來催 化。所述氫氧化物用于促進(jìn)碳酸酯源和二羥基組合物的游離羥基端基之間的酯交換反應(yīng)。 鑒于熱穩(wěn)定性、成本、和商業(yè)可獲得性等原因，這種化合物的優(yōu)選實(shí)例為四甲基氫氧化銨和 四甲基氫氧化鱗。隨著熔融酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，各反應(yīng)組分被消耗，并且二羥基單體的游離 羥基端基被連接以形成聚碳酸酯。在消耗了酯取代的碳酸二芳酯后，產(chǎn)生了副產(chǎn)物酯取代 苯酚。此外，在消耗了催化劑后，產(chǎn)生了包含三烷基胺(例如三甲基胺)、三烷基膦(例如三 甲基膦)、或以上兩者的催化劑降解副產(chǎn)物。最后，在消耗了二羥基單體組合物后，可產(chǎn)生包 含非酯取代酚類化合物的反應(yīng)副產(chǎn)物，如苯酚或間苯二酚等。這些副產(chǎn)物作為粗制酯取代 苯酚物流被除去并進(jìn)行本發(fā)明的方法以制備經(jīng)純化的酯取代的產(chǎn)物物流。制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的方法本發(fā)明的方法在除去輕質(zhì)物組分如催化劑降解產(chǎn)物之前從再循環(huán)物流除去未反 應(yīng)的殘余的熔融酯交換催化劑和其它重質(zhì)組分如殘余的未反應(yīng)的二羥基單體。這確保了在 純化再循環(huán)物流的后續(xù)級(jí)期間不產(chǎn)生額外的催化劑降解產(chǎn)物和來自熔融反應(yīng)其它輕質(zhì)副產(chǎn)物。在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流制備經(jīng)純化的酯 取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者，其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)處理所述副產(chǎn)物物流以將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離，從而產(chǎn)生包含酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕 質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán) 物流，以及(c)處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流以降低催化劑降解產(chǎn)物濃度，從而制備經(jīng)純化的酯 取代苯酚物流。由熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流的步驟是通過將反應(yīng)副產(chǎn)物從形成聚碳酸酯 的熔融聚合反應(yīng)除去而完成的。如上所述，在形成聚碳酸酯的熔融酯交換反應(yīng)中，典型地制 備反應(yīng)混合物，其含有酯取代的碳酸二芳酯、二羥基單體化合物、和熔融酯交換催化劑。將 該反應(yīng)混合物引入到在熔融聚合條件下運(yùn)行的熔融聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中。隨著熔融反應(yīng)進(jìn)行 以連接二羥基化合物的游離羥基端基，消耗了酯取代的碳酸二芳酯并產(chǎn)生了副產(chǎn)物酯取代 苯酚。為了驅(qū)使反應(yīng)達(dá)到完成，從熔融聚合反應(yīng)體系典型地在真空下作為蒸氣除去所述酯 取代苯酚。已發(fā)現(xiàn)，熔融酯交換催化劑降解產(chǎn)物和二羥基單體副產(chǎn)物如非酯取代苯酚類化 合物也可與酯取代苯酚副產(chǎn)物一起被除去。此外，再循環(huán)物流也可能包含任何或所有以下 未反應(yīng)的殘余反應(yīng)物，包括殘余的酯取代碳酸二芳酯、殘余的二羥基單體化合物、和殘余的 熔融酯交換催化劑。產(chǎn)生輕質(zhì)再循環(huán)物流和重質(zhì)再循環(huán)物流的第一處理步驟沒有特別限制，除了輕質(zhì) 再循環(huán)物流包含酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物，并且重質(zhì)再循環(huán)物流包含殘余的酯取代 碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑。在優(yōu)選實(shí)施方式中，輕質(zhì)再循環(huán)物流包含低于 5. OOppm的殘余催化劑，更優(yōu)選低于1. OOppm的殘余催化劑，并且最優(yōu)選低于0. IOppm的殘 余催化劑。該第一處理步驟可通過已知的分離方法實(shí)現(xiàn)。在輕質(zhì)再循環(huán)物流中高于1. OOppm的殘余催化劑水平時(shí)，第二蒸餾步驟可能需要 短的停留時(shí)間和低的溫度(例如低于125°C )，這意味著用低壓(例如低于50mbar)在殘 余催化劑(例如TMAH)降解之前分離酯取代苯酚，或者是停留時(shí)間和高的溫度(例如高于 140°C)，直到TMAH降解并且TMA有時(shí)間蒸發(fā)并與酯取代苯酚分離。后一種選擇類似于降解 反應(yīng)和脫揮操作的結(jié)合。輕質(zhì)物流中的最大可接受殘余催化劑濃度對(duì)于不同的設(shè)備來說是特定的。在某些 情況中，第一處理步驟的輕質(zhì)物流中殘余催化劑(TMAH)濃度高于l.OOppm可能產(chǎn)生以后的 反應(yīng)性問題。當(dāng)TMAH為催化劑時(shí)，第一處理步驟的輕質(zhì)物流中最優(yōu)選的殘余催化劑濃度為 低于1. OOppm且更優(yōu)選低于0. 10。更優(yōu)選的水平將確保在以后的精制步驟中和最終產(chǎn)物中 最少的TMA產(chǎn)生，即使所有的TMAH在以后降解了。在另一種實(shí)施方式中，酯取代苯酚再循環(huán)物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單體化合 物和/或二羥基單體降解產(chǎn)物(例如非酯取代苯酚類化合物如苯酚)。在該實(shí)施方式中，如 果在副產(chǎn)物物流中存在，第一處理步驟將產(chǎn)生輕質(zhì)再循環(huán)物流，所述輕質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一 步包括二羥基單體降解產(chǎn)物，同時(shí)重質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單體化合物。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，輕質(zhì)再循環(huán)物流包含低于200ppm且更優(yōu)選低于IOOppm的二羥基單 體化合物。在第一處理步驟中將殘余的二羥基單體化合物從再循環(huán)物流分離確保了在純化方法的后續(xù)精制步驟期間不會(huì)顯著地產(chǎn)生二羥基單體降解產(chǎn)物。處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流以降低催化劑降解產(chǎn)物濃度的第二處理步驟同樣沒有 特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)行該處理步驟使得低于l.OOppm，更優(yōu)選低于0. 75ppm， 例如低于0. 50ppm、低于0. 25ppm，且最優(yōu)選低于0. lOppm的催化劑降解產(chǎn)物存在于產(chǎn)物經(jīng) 純化的酯取代苯酚物流。在上述酯取代苯酚再循環(huán)物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單體化合物和/或二羥 基單體降解產(chǎn)物的實(shí)施方式中，進(jìn)行第二處理步驟使得低于200ppm，更優(yōu)選低于lOOppm， 且最優(yōu)選低于50ppm的二羥基單體降解產(chǎn)物存在于所述經(jīng)純化的酯取代苯酚產(chǎn)物物流中。用于制備聚碳酸酯的二羥基單體化合物沒有特別限制。參見如上。該二羥基單體 降解產(chǎn)物取決于制備聚碳酸酯中所使用的二羥基單體。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，二羥 基單體化合物包含雙酚并且二羥基單體降解產(chǎn)物包含非酯取代苯酚類化合物。非酯取代 苯酚類化合物的非限制性實(shí)例包括芳族化合物如苯酚和其它。在該實(shí)施方式中，進(jìn)行第二 處理步驟使得低于lOOppm的非酯取代苯酚類化合物存在于再循環(huán)的產(chǎn)物酯取代苯酚物流 中。形成酯取代的碳酸二芳酯的反應(yīng)在TMA高于0. lOppm時(shí)通常需要較高過量的光 氣。如上述于2006年5月31日提交的美國專利申請(qǐng)11/421，359中所詳述的，在沒有過量 光氣的情況下，當(dāng)以0. 25ppm的TMA使用酯取代苯酚時(shí)得到了超過3%的轉(zhuǎn)化率損失。在當(dāng) 前的情況中，并且由于方法效率的原因，最終產(chǎn)物物流中的催化劑降解產(chǎn)物(例如TMA)濃 度優(yōu)選低于0. 20ppm且最優(yōu)選低于0. lOppm。由于三烷基胺和膦可溶于水，已發(fā)現(xiàn)可以在脫水器系統(tǒng)中用水洗滌輕質(zhì)再循環(huán)物 流以降低催化劑降解產(chǎn)物的濃度。還發(fā)現(xiàn)，對(duì)輕質(zhì)再循環(huán)酯取代苯酚物流進(jìn)行的酸洗是萃 取催化劑降解產(chǎn)物的合適方法。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可通過用催化劑降解產(chǎn)物含量比 輕質(zhì)再循環(huán)物流低的酯取代苯酚的物流例如純酯取代苯酚物流稀釋輕質(zhì)再循環(huán)物流來降 低所述催化劑降解產(chǎn)物的濃度。但是，本發(fā)明還已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的是，通過使用至少兩個(gè)精餾塔來進(jìn)行第一和第二處 理步驟。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流制備經(jīng)純化 的酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者， 其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)將副產(chǎn)物物流引入到在將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離的條件下運(yùn)行的第一精餾塔，從而產(chǎn)生包含酯取代 苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融 酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流，以及(c)將輕質(zhì)再循環(huán)物流引入到在將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn) 行的第二精餾塔，從而產(chǎn)生催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，其中該酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化劑降解產(chǎn)物存在。
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第一精餾塔在足以將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑與酯 取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離的條件下運(yùn)行。在該第一精餾塔中，產(chǎn)生了上部輕質(zhì)再循 環(huán)物流，其包含酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物。此外，產(chǎn)生了重質(zhì)底部產(chǎn)物，其包含殘余的 酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑。根據(jù)塔盤(即分離塔盤)的數(shù)量、進(jìn)料級(jí)、材料流速、塔的運(yùn)行壓力和溫度、以及副 產(chǎn)物物流的最初組成等，上部輕質(zhì)再循環(huán)物流和底部重質(zhì)再循環(huán)物流的組成將會(huì)變化。因 此，在某些實(shí)施方式中，上部輕質(zhì)再循環(huán)物流將進(jìn)一步包含殘余的熔融酯交換催化劑。在該 實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，該第一精餾塔在足以產(chǎn)生包含低于5. OOppm的殘余催化劑、更優(yōu)選 低于1. OOppm殘余催化劑、且最優(yōu)選低于0. IOppm殘余催化劑的上部輕質(zhì)再循環(huán)物流的條 件下運(yùn)行。第二精餾塔在足以將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn)行。在該第 二精餾塔中，在上部輕質(zhì)產(chǎn)物中產(chǎn)生并得到了催化劑降解產(chǎn)物物流，并且作為底部重質(zhì)產(chǎn) 物產(chǎn)生并得到了經(jīng)純化的酯取代苯酚物流。對(duì)于第一精餾塔來說，從塔底部得到的經(jīng)純化 的酯取代苯酚物流根據(jù)塔盤(即分離塔盤)的數(shù)量、進(jìn)料級(jí)、材料流速、塔的運(yùn)行壓力和 溫度、以及來自第一塔的輕質(zhì)再循環(huán)物流的最初組成等可進(jìn)一步包含痕量的催化劑降解 產(chǎn)物。在這樣的情況中，優(yōu)選的是，第二精餾塔在足以產(chǎn)生包含低于l.OOppm、更優(yōu)選低于 0. 75ppm(例如低于0. 50ppm、低于0. 25ppm)、且最優(yōu)選低于0. IOppm的催化劑降解產(chǎn)物的經(jīng) 純化的酯取代苯酚物流的條件下運(yùn)行，其中低于1. OOppm、更優(yōu)選低于0. 75ppm(例如低于 0. 50ppm、低于0. 25ppm)、且最優(yōu)選低于0. IOppm的催化劑降解產(chǎn)物存在于產(chǎn)物經(jīng)純化的酯 取代苯酚物流中。當(dāng)副產(chǎn)物物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單體化合物和/或二羥基單體降解產(chǎn)物 時(shí)，進(jìn)行步驟(b)以產(chǎn)生輕質(zhì)再循環(huán)物流和重質(zhì)再循環(huán)物流，所述輕質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步 包括二羥基單體降解產(chǎn)物，所述重質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步包括殘余的二羥基單體化合物， 以及進(jìn)行步驟(C)以制備催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，所述催化劑降 解產(chǎn)物物流進(jìn)一步包括二羥基單體降解產(chǎn)物，其中該酯取代苯酚物流具有低于1. OOppm 催化劑降解產(chǎn)物存在以及低于200ppm、更優(yōu)選低于IOOppm的二羥基單體降解產(chǎn)物存在。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括將經(jīng)純化的酯取代苯酚物流 引入到單級(jí)分離器的第三處理步驟。在該實(shí)施方式中，經(jīng)純化的酯取代的物流可被進(jìn)一步 處理以除去剩余的催化劑降解產(chǎn)物和/或可能存在的顏色體以進(jìn)一步純化該產(chǎn)物物流。單 級(jí)分離器沒有特別限制并且包括，但不限于設(shè)置在第二精餾塔內(nèi)煮沸器之上的轉(zhuǎn)膜蒸發(fā) 器、閃蒸罐或連接到側(cè)分餾產(chǎn)物物流的內(nèi)部冷凝器。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該處理步驟還用于除去能產(chǎn)生顏色的顏色體和/或產(chǎn)物。 能產(chǎn)生顏色的化合物和顏色體的非限制性實(shí)例包括氫醌、甲基氫醌、間苯二酚、對(duì)苯醌、甲 基苯醌，以及作為一種或多種存在的副產(chǎn)物的反應(yīng)或降解結(jié)果的大量未知物質(zhì)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)行第一和第二處理步驟，或進(jìn)行第一、第二、和第三處 理步驟以制備APHA顏色低于50HaZen、優(yōu)選低于25HaZen、且更優(yōu)選低于15HaZen的酯取代 苯酚物流。經(jīng)純化的酯取代苯酚的用途和制備經(jīng)純化的酯取代的碳酸二芳酯的方法本發(fā)明的方法制備的經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的用途沒有特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，經(jīng)純化的酯取代苯酚物流用作制備酯取代的碳酸二芳酯中的前體。由經(jīng)純化的 酯取代苯酚物流制備酯取代的碳酸二芳酯的方法同樣沒有特別限制并可以通過已知方法 例如上述那些實(shí)現(xiàn)。在典型的方法中，酯取代苯酚與光氣接觸(優(yōu)選在催化劑如三乙基胺 的存在下)以制備酯取代的碳酸二芳酯。因此，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由來 自熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流的經(jīng)純化的酯取代苯酚物流制備酯取代的碳酸二芳酯的方 法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸 二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者， 其中所述四烷基氫氧化鱗、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)將副產(chǎn)物物流引入到在將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化 劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離的條件下運(yùn)行的第一精餾塔，從而產(chǎn)生包含酯取代 苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融 酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流，以及(c)將輕質(zhì)再循環(huán)物流引入到在將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn) 行的第二精餾塔，從而產(chǎn)生催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，其中該酯取 代苯酚物流具有低于1. OOppm催化劑降解產(chǎn)物存在，(d)使所述酯取代苯酚物流與光氣在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的條件下接 觸，從而形成酯取代的碳酸二芳酯。由本發(fā)明的方法制備的酯取代的碳酸二芳酯的用途沒有特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施 方式中，如以上引用的文獻(xiàn)中所披露的，酯取代的碳酸二芳酯將在熔融制備聚碳酸酯中用 作碳酸酯源。例如，本發(fā)明提供了使用包含通過使光氣與來自上述方法的經(jīng)純化的酯取代 苯酚物流反應(yīng)而制得的酯取代的碳酸二芳酯的碳酸酯源來制備聚碳酸酯的改進(jìn)方法。酯取代的碳酸二芳酯在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了由具有結(jié)構(gòu)II的酯取代苯酚的再循環(huán)物流制備具有 結(jié)構(gòu)I的酯取代的碳酸二芳酯的方法
C02Rn
CO2R1
2
(R2)b 其中R1在各出現(xiàn)處獨(dú)立地為Ci-Q。烷基基團(tuán)、C4_C2Q環(huán)烷基基團(tuán)、或C4_C2Q芳族基 團(tuán)；R2在各出現(xiàn)處獨(dú)立地為鹵素原子、氰基、硝基、C「C2(1烷基基團(tuán)、C4-C2(1環(huán)烷基基團(tuán)、C4-C2Q 芳族基團(tuán)、CrC^烷氧基基團(tuán)、c4-c20環(huán)烷氧基基團(tuán)、c4-c20芳氧基基團(tuán)、CrC^烷硫基基團(tuán)、 c4-c20環(huán)烷硫基基團(tuán)、c4-c20芳硫基基團(tuán)、CrC^烷基亞磺酰基基團(tuán)、c4-c20環(huán)烷基亞磺酰基
11基團(tuán)、c4-c20芳基亞磺酰基基團(tuán)、CrC^烷基磺?；鶊F(tuán)、c4-c20環(huán)烷基磺酰基基團(tuán)、c4-c20芳 基磺?；鶊F(tuán)、crc20烷氧基羰基基團(tuán)、c4-c20環(huán)烷氧基羰基基團(tuán)、c4-c20芳氧基羰基基團(tuán)、 c2-c60燒基氨基基團(tuán)、c6-c60環(huán)燒基氨基基團(tuán)、c5-c60芳基氨基基團(tuán)、c「c40燒基氨基羰基基 團(tuán)、c4-c40環(huán)烷基氨基羰基基團(tuán)、c4-c40芳基氨基羰基基團(tuán)、或Ci-Cm?；被鶊F(tuán)；且b在 各出現(xiàn)處獨(dú)立地為0-4的整數(shù)。可使用本發(fā)明的方法制備的酯取代的碳酸二芳酯的實(shí)例包括碳酸雙-甲基水楊 基酯(即BMSC) (CAS Registry No. 82091-12-1)、碳酸雙-乙基水楊基酯、碳酸雙_丙基水 楊基酯、碳酸雙_ 丁基水楊基酯、碳酸雙_芐基水楊基酯、碳酸雙_甲基4-氯水楊基酯等。 典型地，碳酸雙-甲基水楊基酯由于其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優(yōu)選用于熔融聚碳 酸酯合成。酯取代苯酚根據(jù)本發(fā)明使用的酯取代苯酚的再循環(huán)物流包含選自具有結(jié)構(gòu)II的酚中的至少 一種化合物， 其中R1、! 2、和b如結(jié)構(gòu)I中限定的那樣?？捎米鞅景l(fā)明的方法的起始材料的酯取代苯酚的實(shí)例包括水楊酸苯酯、水楊酸甲 酯(即MS)、水楊酸乙酯、水楊酸丙酯、水楊酸丁酯、水楊酸芐酯、4-氯水楊酸甲酯等。典型 地，MS為使用BMSC的酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)物。此外，MS為上述引用的專利文獻(xiàn)中用于制備 BMSC的優(yōu)選的酯取代苯酚。此外，再循環(huán)的MS可根據(jù)本發(fā)明用于形成BMSC。反應(yīng)催化劑和它們的降解產(chǎn)物如以上所詳述的，在熔融制備聚碳酸酯中使用的優(yōu)選的聚合催化劑包括具有結(jié)構(gòu) III的四烷基氫氧化銨和四烷基氫氧化鱗， 其中R3-R6表示具有1 30 (例如1 4)個(gè)碳原子長度的烷基基團(tuán)；R3_R6基團(tuán)中 至少之一為-(CH3)基團(tuán)；且X+表示磷或氮。具有結(jié)構(gòu)III的四烷基氫氧化銨和四烷基氫氧化鱗的合適的和非限制性實(shí)例有四 甲基氫氧化鱗、二乙基二甲基氫氧化鱗、四甲基氫氧化銨、和二乙基二甲基氫氧化銨。隨著使用結(jié)構(gòu)III的催化劑的反應(yīng)進(jìn)行，可形成催化劑降解產(chǎn)物。根據(jù)所選擇的催 化劑，該催化劑降解產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)IV， 其中R7-R9具有1 30 (例如1 4)個(gè)碳原子長度的烷基基團(tuán)；且X+表示磷或 氮。當(dāng)具有結(jié)構(gòu)III的催化劑具有一個(gè)-(CH3)基團(tuán)，則R7-R9基團(tuán)之一可為-(CH3)基團(tuán)。當(dāng) 具有結(jié)構(gòu)III的催化劑具有至少兩個(gè)-(CH3)基團(tuán)，則R7-R9基團(tuán)至少之一為-(CH3)基團(tuán)。例 如，當(dāng)具有結(jié)構(gòu)III的催化劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)，則催化劑降解產(chǎn)物如果存在包含三 甲基胺(TMA)。如果具有結(jié)構(gòu)IV的催化劑為四甲基氫氧化鱗，則催化劑降解產(chǎn)物如果存在包 含三甲基膦。如果四甲基氫氧化(鱗和銨)都用作催化劑，則三甲基(膦和胺)都可能存 在于催化劑降解產(chǎn)物中。在另一種實(shí)施方式中，當(dāng)具有結(jié)構(gòu)III的催化劑為二乙基二甲基氫氧化鱗時(shí)，催化 劑降解產(chǎn)物如果存在則包含二乙基甲基膦、乙基二甲基膦、或它們的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施 方式中，當(dāng)具有結(jié)構(gòu)III的催化劑為二乙基二甲基氫氧化銨時(shí)，催化劑降解產(chǎn)物如果存在則 包含二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、或它們的組合。實(shí)施例已詳細(xì)描述了本發(fā)明，提供以下實(shí)施例。所述實(shí)施例不應(yīng)視作限制本發(fā)明的范圍， 而僅為本發(fā)明的展示和代表。通過APHA標(biāo)準(zhǔn)測量顏色。APHA是由American Pharma HealthAssociation采用的 常規(guī)顏色測量尺度。普通的ASTM方法也給出了這樣的測量，其中標(biāo)準(zhǔn)鉬 鈷等級(jí)為0-500。 根據(jù)A. Hazen在1892年提出的方案，Pt-Co/Apha-Afazen顏色尺度采用六氯鉬(IV)酸鉀 和氯化鈷(II)的酸溶液。根據(jù)它們的以mg/L表示的范圍在0-500的鉬含量來設(shè)定參比溶 液。各溶液可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得。實(shí)施例1-比較例(連續(xù)蒸餾_除去輕質(zhì)物，然后除去重質(zhì)物)常用于純化包含多種輕質(zhì)和重質(zhì)組分的混合物的方法是先除去輕質(zhì)物，然后除去 重質(zhì)物，其中將最終產(chǎn)物蒸發(fā)，然后在重質(zhì)去除塔上部冷凝，從而避免最終產(chǎn)物例如被金屬 或夾帶的痕量重質(zhì)物污染。用于本實(shí)施例的工藝方案可以見于圖1。典型的粗制酯取代苯 酚規(guī)的格和期望的經(jīng)純化的酯取代苯酚的規(guī)格可以見于表2。步驟1:除去輕質(zhì)物將粗制MS預(yù)加熱到111°C以改善蒸餾塔中的分離。然后，將液體物流供入第二 NTS 之上的第一蒸餾塔(=400mm/lINTS (NTS =理論級(jí)的數(shù)量)包括冷凝器和再沸器)。然后， 將水楊酸甲酯(MS)混合物的富含輕質(zhì)物的級(jí)分在低壓(64mbar)蒸發(fā)，然后冷凝?；仞s物與 蒸餾物之比為80，并且98. 4%的進(jìn)料從第一蒸餾塔的底部收集。上部物流具有黃顏色并且 富含輕質(zhì)物，尤其是苯酚和TMA。但是，底部富含MS和重質(zhì)物，尤其是水楊酸乙酯(ETS)、苯 甲酸2-甲氧基甲酯(MOB)，并且僅具有痕量的TMA( < IOppb)。底部產(chǎn)物中的苯酚濃度低 于期望的IOOppm上限(表1)。該蒸餾塔的工藝條件可以見于圖2。進(jìn)料顏色為褐色，測得 的APHA顏色高于305HaZen。冷凝的蒸餾物產(chǎn)物為黃色，而底部產(chǎn)物仍略帶69 HOHazen 的顏色。表1 :MS輕質(zhì)物去除步驟的組成和質(zhì)量平衡
13 表2 粗制進(jìn)料與期望的產(chǎn)物規(guī)格 步驟2:除去重質(zhì)物然后，將來自第一步驟的底部產(chǎn)物預(yù)加熱到110°C以改善第二蒸餾塔中的分離，并 供入第二蒸餾塔的再沸器之上( = 400mm/llNTS，包括冷凝器和再沸器)?；仞s物與蒸餾物 之比為1. 45，其中塔上部為低壓(SOmbar)。進(jìn)一步的運(yùn)行條件可以見于圖3。與除去輕質(zhì)物的第一蒸餾塔相比，在底部觀察到較高的溫度，這是因?yàn)榈降诙?的進(jìn)料中較低的沸騰輕質(zhì)物濃度。在該除去重質(zhì)物步驟中，僅MS和ETS的質(zhì)量平衡接近 100%。上部蒸餾MS產(chǎn)物的純度高于99.9%。上部產(chǎn)物中的苯酚提高到4. 5倍。50% 60%的碳酸二苯酯(DPC)、對(duì)枯基苯酚(PCP)、氫醌(HQ)以及未知的有機(jī)物質(zhì)在底部產(chǎn)物 中。苯酚濃度從進(jìn)料中的65ppm提高到蒸餾塔上部冷凝物中的超過335ppm。上部蒸餾物 MS的顏色是不期望的，并且為37 73，且平均43HaZen，而期望的上限為25HaZen。重質(zhì)物去除塔進(jìn)料中的TMA低于0. Olppm且處于期望的限度之下。但是，發(fā)現(xiàn)第 二蒸餾塔的蒸餾物具有0. 13ppm的TMA，這是顯著的提高并且高于期望的限度。四甲基氫氧 化銨(TMAH)為重質(zhì)物，并且發(fā)現(xiàn)TMAH在高溫降解并產(chǎn)生TMA。以下圖4顯示了在157°C與 時(shí)間相關(guān)的TMAH降解形成TMA的動(dòng)力學(xué)。結(jié)論除去輕質(zhì)物然后除去重質(zhì)物步驟的結(jié)合沒有達(dá)到期望的MS純度和期望的顏色。 觀察到催化劑降解產(chǎn)物TMA和苯酚在第二蒸餾塔的蒸餾物中大幅提高，超過了期望的限 度。據(jù)信，進(jìn)入到除去重質(zhì)物步驟(第二蒸餾塔)的進(jìn)料混合物中存在的重質(zhì)物如DPC、PCP、 或HQ降解，從而產(chǎn)生該過量的苯酚。還相信，殘余TMAH催化劑降解從而產(chǎn)生過量的TMA。表3 =MS重質(zhì)物除去步驟的組成和質(zhì)量平衡。 表4:比較例的總結(jié) 實(shí)施例2-本發(fā)明的實(shí)施例(連續(xù)蒸餾_除去重質(zhì)物/除去輕質(zhì)物)本實(shí)施例顛倒了實(shí)施例1中所示的除去的順序。在本實(shí)施例中，蒸餾步驟開始于 首先除去重質(zhì)物，然后除去輕質(zhì)物。這允許除去重質(zhì)雜質(zhì)(即首先是那些產(chǎn)生副產(chǎn)物的化 合物)。這些重質(zhì)物也是顏色的潛在來源。一旦除去了重質(zhì)物，就可以除去輕質(zhì)物和殘留的 顏色體，而不會(huì)在第二蒸餾塔(輕質(zhì)物去除塔)中進(jìn)一步產(chǎn)生雜質(zhì)/副產(chǎn)物。在第一步驟中，高于98. 7%的進(jìn)料混合物被蒸發(fā)，并在蒸餾塔中作為上部產(chǎn)物冷 凝。其余的從塔的底部作為重質(zhì)物除去。因此，消除了進(jìn)一步產(chǎn)生苯酚、TMA、和顏色的潛在 來源。分離方案示于圖5。如圖所示，粗制MS混合物進(jìn)料到第一蒸餾塔的底部，優(yōu)選為 理論級(jí)=(n-1)之上。理論級(jí)1為冷凝器，且理論級(jí)n為再沸器。將第一蒸餾塔的上部產(chǎn) 物供入第二塔以除去輕質(zhì)物。到第二蒸餾塔的進(jìn)口優(yōu)選低于第2級(jí)。經(jīng)純化的MS產(chǎn)物從 第二蒸餾塔的底部收集，其中純度高于99. 9% MS，低于0. Olppm的TMA，且苯酚低于檢測極 限。APHA顏色為低于25Hazen。步驟1:除去重質(zhì)物表5為目標(biāo)在于除去重質(zhì)物的有關(guān)第一蒸餾塔的質(zhì)量平衡。進(jìn)料混合物供入蒸餾 塔的底部。98. 7%的進(jìn)料混合物被蒸發(fā)，并且在該塔的上部冷凝。其余的從該蒸餾塔底部 除去。進(jìn)料混合物的APHA顏色高于700HaZen。上部產(chǎn)物的APHA顏色為58，而底部產(chǎn)物富 含重質(zhì)物并且為紅色。上部產(chǎn)物富含輕質(zhì)物，尤其是苯酚和TMA。質(zhì)量平衡證實(shí)了 TMAH偏 向于形成TMA的降解。已發(fā)現(xiàn)，0. 2 0. 5的回流比例將會(huì)是實(shí)施除去重質(zhì)物步驟的最佳窗口。此外，再 沸器之上2級(jí)的進(jìn)料點(diǎn)允許除去重質(zhì)物的蒸餾物中較低的沸騰重質(zhì)物。理論級(jí)越多，則除 去重質(zhì)物期間的情況越好。步驟2:除去輕質(zhì)物優(yōu)選低于第2級(jí)供入除去重質(zhì)物步驟的上部產(chǎn)物以防止夾帶。98. 7%的進(jìn)料作 為底部產(chǎn)物收集，并且其余的被冷凝并作為輕質(zhì)級(jí)分除去。底部產(chǎn)物中MS的純度超過 99.9%。苯酚濃度低于檢測極限，而TMA低于0. Olppm并且低于期望的限度。底部產(chǎn)物的 顏色在5 25HaZen的范圍，處于經(jīng)純化的MS的期望限度內(nèi)。上部產(chǎn)物為黃色且APHA顏 色為79 135，其中平均值為大約105HaZen。上部產(chǎn)物富含苯酚、TMA和其它輕質(zhì)物。
產(chǎn)生的MS在期望的規(guī)格內(nèi)，并且可用于制備用于所述方法的高質(zhì)量的BMSC。以下圖6顯示了運(yùn)行較高的回流比例的優(yōu)點(diǎn)，其允許較低的重質(zhì)物轉(zhuǎn)移。最佳的 進(jìn)料點(diǎn)在蒸餾塔的上部段中。已證明了在再沸器之后的兩級(jí)進(jìn)料對(duì)所需的MS純度和顏色 來說是足夠的。結(jié)論除去重質(zhì)物然后除去輕質(zhì)物步驟的結(jié)合達(dá)到了期望的MS純度和顏色。除去重質(zhì) 物的進(jìn)料在塔的較低段中是較好的，并且典型地高于再沸器2個(gè)理論級(jí)。除去輕質(zhì)物的進(jìn) 料在塔的上部段中是較好的，并且低于第二理論級(jí)(例如，低于冷凝器2個(gè)級(jí))。除去重質(zhì) 物的回流比例(回流物/蒸餾物)范圍在0.33 0.75，并且在0.33是更好的。對(duì)于除去 輕質(zhì)物，發(fā)現(xiàn)回流比例越高，塔的性能越好?；亓鞅壤?0 60的范圍，且優(yōu)選高于40。表5 除去MS重質(zhì)物步驟中的組成和質(zhì)量平衡
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^im ML(SH)镅二塞tej(aow) 騸由奪-ζ魏由塞(mm) ■鹙聲由(3da)騸奪塞二魏激m l· U Nj U S LO S(dOd)镅塞奪講極表7:實(shí)施例總結(jié) 實(shí)施例3-本發(fā)明的實(shí)施例(改進(jìn)蒸溜(polishing distillation)步驟)實(shí)施例2的輕質(zhì)物去除塔的產(chǎn)物能夠被重質(zhì)物和顏色污染。這就是為什么對(duì)于再 循環(huán)物流純化的設(shè)計(jì)來說通常會(huì)如實(shí)施例1那樣先除去輕質(zhì)物然后除去重質(zhì)物的原因，其 中最終產(chǎn)物將在塔頂(從第二塔)收集并避免被來自該塔的殘余物污染。但是，利用顛倒 的運(yùn)行模式(例如實(shí)施例2)，可以制備具有期望的MS純度的產(chǎn)物。但是，材料可能仍具有 不期望的顏色性質(zhì)。使用額外的理論級(jí)，其中進(jìn)料為來自第二蒸餾塔底部的產(chǎn)物且在塔頂 收集最終產(chǎn)物，產(chǎn)生具有特定顏色的產(chǎn)物?？梢赃M(jìn)一步處理輕質(zhì)物去除塔的底部產(chǎn)物(來自實(shí)施例2)以在接下來的純化步 驟中降低經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的顏色。在額外的理論級(jí)中蒸發(fā)底部材料和冷凝該蒸氣 允許減少顏色和提高純度。以下表8顯示了制備具有不期望的顏色的經(jīng)純化的酯取代苯酚的輕質(zhì)物去除塔 的實(shí)例。該材料的APHA顏色為53HaZen，而純度在期望的限度內(nèi)。使用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(WFE) 能夠得到APHA為10. 3Hazen的蒸餾物。表8 使用WFE改進(jìn)MS顏色的結(jié)果 通過使用分批閃蒸單元或通過輕質(zhì)物去除塔中應(yīng)用內(nèi)部冷凝器獲得了相同的結(jié) 果。該冷凝器置于再沸器段之上，底部填充床(packing bed)之下。表9 使用分批閃蒸單元改進(jìn)MS顏色的結(jié)果 內(nèi)部冷凝器的目的是在類似于閃蒸和WFE的蒸發(fā)步驟后獲得MS產(chǎn)物。冷凝物收 集到冷凝器之下的保持體積中，并且從那里其流到MS收取側(cè)餾分經(jīng)純化的MS收集罐。冷 凝器之下的底部產(chǎn)物將從塔槽除去并應(yīng)進(jìn)行處理。將除去重質(zhì)物的冷凝蒸餾物供入現(xiàn)已在 填充部分之下的底部配備有內(nèi)部冷凝器的重質(zhì)去除塔?；亓魑锱c蒸餾物之比為30，選擇產(chǎn) 率為進(jìn)料混合物的95%。將進(jìn)料混合物供入冷凝器之下2個(gè)理論級(jí)。以下表10表明，來自 內(nèi)部冷凝器的側(cè)餾分材料為高純度的，且APHA顏色為低于5HaZen。表10 用內(nèi)部冷凝器除去輕質(zhì)物的結(jié)果 結(jié)論以下表11顯示了不同實(shí)施例和比較例的比較總結(jié)，其中發(fā)現(xiàn)了，除去重質(zhì)物然后 除去輕質(zhì)物對(duì)于從熔融聚合工藝再循環(huán)的粗制MS的純化是最佳的。添加額外的理論級(jí)為純化工藝提供了附加步驟并防止由構(gòu)成塔的材料或由偶然 夾帶的重質(zhì)顏色體造成的MS污染。表11 粗制MS純化實(shí)施例的總結(jié)
權(quán)利要求
由熔融酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物物流制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的方法，所述方法包括以下順序步驟(a)從熔融酯交換反應(yīng)獲得副產(chǎn)物物流，所述副產(chǎn)物物流包含殘余的酯取代碳酸二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物，其中所述熔融酯交換催化劑包含四烷基氫氧化鏻、四烷基氫氧化銨、或以上兩者，其中所述四烷基氫氧化鏻、四烷基氫氧化銨、或以上兩者的至少一個(gè)烷基為甲基基團(tuán)，以及其中所述催化劑降解產(chǎn)物包含三烷基膦、三烷基胺、或以上兩者，(b)處理所述副產(chǎn)物物流以將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離，從而產(chǎn)生包含酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流和包含殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流，以及(c)處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流以降低催化劑降解產(chǎn)物濃度，從而制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)使用第一精餾塔完成。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)使用第二精餾塔完成。
4.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)通過用水溶液洗滌輕質(zhì)再循環(huán)物流而完成。
5.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)通過將輕質(zhì)再循環(huán)物流與含有的催化劑降解產(chǎn)物 濃度低于所述輕質(zhì)再循環(huán)物流的酯取代苯酚物流混合而完成。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其中所述副產(chǎn)物物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單 體化合物和二羥基單體降解產(chǎn)物，其中進(jìn)行步驟(b)以產(chǎn)生輕質(zhì)再循環(huán)物流和重質(zhì)再循環(huán) 物流，所述輕質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步包含二羥基單體降解產(chǎn)物，所述重質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步 包含殘余的二羥基單體化合物，并且其中進(jìn)行步驟(c)以降低所述輕質(zhì)再循環(huán)物流中的催 化劑降解產(chǎn)物濃度和二羥基單體降解產(chǎn)物濃度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述經(jīng)純化的酯取代苯酚物流包含低于lOOppm的二羥基單 體降解產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流包括將輕質(zhì)再循環(huán)物流引入到 在將催化劑降解產(chǎn)物與酯取代苯酚分離的條件下運(yùn)行的第二精餾塔，從而產(chǎn)生催化劑降解 產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，其中所述酯取代苯酚物流具有低于1. OOppm的催化 劑降解產(chǎn)物。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述輕質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步包含量為低于 0. lOppm的殘余的熔融酯交換催化劑。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述經(jīng)純化的酯取代苯酚物流苯酚包含低于 0. lOppm的催化劑降解產(chǎn)物。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟(d)將所述經(jīng)純化的酯取代苯酚物流引入到單級(jí)分離器。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述副產(chǎn)物物流進(jìn)一步包含殘余的二羥基單體化合物和 二羥基單體降解產(chǎn)物，進(jìn)行步驟(b)以產(chǎn)生輕質(zhì)再循環(huán)物流和重質(zhì)再循環(huán)物流，所述輕質(zhì) 再循環(huán)物進(jìn)一步包括二羥基單體降解產(chǎn)物，所述重質(zhì)再循環(huán)物進(jìn)一步包括殘余的二羥基單 體化合物，以及進(jìn)行步驟(c)以制備催化劑降解產(chǎn)物物流和經(jīng)純化的酯取代苯酚物流，所述催化劑降解產(chǎn)物物流進(jìn)一步包括二羥基單體降解產(chǎn)物，其中所述酯取代苯酚物流具有低 于1. OOppm催化劑降解產(chǎn)物以及低于lOOppm 二羥基單體降解產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括(d)使所述酯取代苯酚物流與光氣在足以形成酯取代的碳酸二芳酯的條件下接觸， 從而形成酯取代的碳酸二芳酯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述輕質(zhì)再循環(huán)物流進(jìn)一步包含量為低于0.lOppm的熔 融酯交換催化劑。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中所述經(jīng)純化的酯取代苯酚物流苯酚包含低于 0. lOppm的催化劑降解產(chǎn)物。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述四烷基氫氧化鱗包含四甲基氫氧化鱗、二乙基二甲基氫氧化鱗、或以上兩者， 所述四烷基氫氧化銨包含四甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、或以上兩者，以及 所述催化劑降解產(chǎn)物為三甲基膦、二乙基甲基膦、二甲基乙基膦、三甲基胺、二乙基甲 基胺、二甲基乙基胺、或它們的任意組合。
全文摘要
提供了一種制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流的方法。該方法包括第一步驟，由熔融酯交換反應(yīng)獲得含有殘余的酯取代碳酸二芳酯、酯取代苯酚、殘余的熔融酯交換催化劑、和催化劑降解產(chǎn)物的副產(chǎn)物物流。第二步驟包括處理所述反應(yīng)副產(chǎn)物物流以將殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑與酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物分離，從而產(chǎn)生含有酯取代苯酚和催化劑降解產(chǎn)物的輕質(zhì)再循環(huán)物流、以及含有殘余的酯取代碳酸二芳酯和殘余的熔融酯交換催化劑的重質(zhì)再循環(huán)物流。第三步驟包括處理所述輕質(zhì)再循環(huán)物流以降低催化劑降解產(chǎn)物濃度從而制備經(jīng)純化的酯取代苯酚物流。
文檔編號(hào)C08G64/30GK101896453SQ200880120691
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者哈特姆·貝爾法德爾, 斯蒂芬·鮑恩斯, 馬丁·奧耶瓦 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司