專利名稱：：聚硅烷和含聚硅烷的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及功能性聚硅烷，所述聚硅烷為具有被給予的優(yōu)異功能(例如在溶劑中的溶解性和反應(yīng)性)的聚硅烷，用于制備所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：聚硅烷為具有硅-硅鍵主鏈的高分子化合物，同時(shí)也是具有多種物理性質(zhì)(例如耐熱性、高折射率、光反應(yīng)性、空穴傳輸性、發(fā)光、耐蝕刻性和低介電常數(shù))的材料。因?yàn)榇祟悆?yōu)異的物理性質(zhì)，聚硅烷作為陶瓷前體、中間層絕緣膜和光電材料(例如光致抗蝕劑、光電照相材料(例如有機(jī)感光體)、透光材料(例如光導(dǎo))、光記錄材料(例如光存儲器)和電致發(fā)光器件)引起了人們的注意。對此類應(yīng)用而言，實(shí)踐中以薄膜形式使用或應(yīng)用聚硅烷。為形成薄膜，一般需要聚硅烷在溶劑(有機(jī)溶劑)中具有溶解性，然而，溶解性有時(shí)不夠，這取決于聚硅烷的種類。具體而言，由于具有^L則結(jié)構(gòu)的聚硅烷(例如均聚物)僅可溶于有限種類的溶劑中，因此聚硅烷的使用有時(shí)受到限制。此外，為了擴(kuò)大聚硅烷的使用范圍，需要給予聚硅烷其他功能。然而，相對于其他含碳化合物，聚硅烷取代基局限在非常少的種類。因此，難以給予聚硅坑其他功能，或控制聚硅烷的物理性質(zhì)。該困難歸結(jié)于以下原因常用作聚硅烷原料的大部分工業(yè)(或商業(yè))大量生產(chǎn)的氯硅烷化合物為具有烷基或苯基取代基的氯硅烷化合物，具有其他結(jié)構(gòu)的氯硅烷化合物大量合成成本高或難以大量合成。此外，為了給予聚硅烷功能性，考慮合成具有官能取代基(例如羥基、羧基和環(huán)氧基)的氯硅烷化合物以用于制備聚硅烷。然而，在該方法中，所述官能取代基阻礙了聚硅烷的合成反應(yīng)，或者變性并喪失其功能。相應(yīng)地，非常難以通過使用具有官能取代基的單體給予聚硅烷功能性。接著，提出了用于聚合具有被保護(hù)基保護(hù)的官能取代基的單體的方法。例如日本專利申請?zhí)亻_39358/1993(JP-5-39358A，專利文獻(xiàn)l)公開了一種方法，所述方法包括從具有被甲硅烷基保護(hù)的酚基的聚硅烷消除甲硅烷基以得到具有盼羥基的聚硅烷。具體而言，在實(shí)施例l中，通過以下方法合成具有酚羥基的聚硅烷使間溴苯酚與叔丁基二曱基氯硅烷反應(yīng)得間(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)溴苯，由所得間(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)溴苯和金屬鎂制備Grignard試劑，使該試劑與四氯硅烷反應(yīng)得二[間(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)苯基]二氯硅烷，聚合所得化合物得聚硅烷，并從聚硅烷消除保護(hù)基。然而，具有酚羥基的氯硅烷化合物一般不存在，即便合成了此類化合物，也難以通過所迷文獻(xiàn)的方法聚合所述化合物。此外，所述文獻(xiàn)的方法不僅需要許多非常復(fù)雜的步驟(包括保護(hù)酚類化合物的羥基，受保護(hù)的酚類化合物與四氯硅烷進(jìn)行Grignard-反應(yīng)，通過聚合形成聚硅烷，以及從聚硅烷的酚基消除保護(hù)基)，同時(shí)還生成功能性差的聚硅烷。此外，已知利用聚硅烷端基的方法，用于給予聚硅烷功能性。例如日本專利申請?zhí)亻_192429/1994(JP-6-192429A，專利文獻(xiàn)2)公開了一種方法，所述方法包括增加活性取代基至聚硅烷兩端。在所述文獻(xiàn)的方法中，通過以下方法獲得其兩端具有反應(yīng)性的聚硅烷使兩端具有氯原子的氯聚硅烷與LiAlH4反應(yīng)以還原得兩端具有羥基的羥基聚硅烷，所得聚硅烷與包含不飽和基團(tuán)的活性化合物(例如烯丙基縮水甘油醚和三甲氧基乙烯基硅烷)在氫化硅烷化催化劑存在下加成反應(yīng)。然而，所述文獻(xiàn)的方法需要復(fù)雜的兩步反應(yīng)，此外，最多只能向一個(gè)聚硅烷分子引入兩個(gè)活性取代基。因此，分子設(shè)計(jì)(例如高密度引入活性取代基或在溶劑中的溶解性的大改變)受到限制。順便提及的是，作為用于制備聚硅烷的方法，已知各種方法。例如國際公開W098/29476小冊子(專利文獻(xiàn)3)公開了通過鎂或鎂合金在鋰鹽和金屬卣化物存在下于非質(zhì)子溶劑中對二卣硅烷作用而用于制備聚硅烷的方法。[專利文獻(xiàn)1]JP-5-39358A(權(quán)利要求和實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)2]JP-6-192429A(權(quán)利要求和實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)3]W098/29476(權(quán)利要求)發(fā)明公開本發(fā)明解決的問題因此本發(fā)明一個(gè)目的在于提供一種聚硅烷，所述聚硅烷具有被給予的優(yōu)異功能性(例如在溶劑中的溶解性和反應(yīng)性)，用于制備所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的樹脂組合物。[OOIO]本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供一種聚硅烷，其中可選擇或調(diào)控待給予的功能(例如在溶劑中的溶解性和反應(yīng)性)，用于制備所述聚硅烷的方法，以及包含所述聚硅烷的樹脂組合物。[OOll]本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供用于制備聚硅烷的方法，輕易和有效地給予所述聚硅烷優(yōu)異的功能性。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)進(jìn)行了深入研究，最后發(fā)現(xiàn)可通過以下方法輕易和有效地給予聚硅烷優(yōu)異功能性，而無需復(fù)雜步驟或特殊裝置將Si-H基(或氫甲硅烷基)引至聚硅烷主鏈，添加(或附加鍵合)可氬化硅烷化的化合物[例如具有碳碳不飽和鍵和官能團(tuán)(例如羥基、羧基和環(huán)氧基)的化合物]至Si-H基團(tuán)的氫原子；以及可通過確定地和自由地控制待添加的可氫化硅烷化的化合物的比例或其他因素，根據(jù)用途(例如用作光電材料)給予聚硅烷所述功能?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明功能性聚硅烷為其中可氬化硅烷化的化合物附加鍵合至具有下式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷的化合物[式1]其中W代表氫原子、有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基；"n"代表不小于1的整數(shù)。在上式(l)中，W基團(tuán)可為烴基(例如烷基、環(huán)烷基或芳基)。此外，在聚硅烷中，式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的比例以硅原子計(jì)可為約3-90摩爾%。在本發(fā)明功能性聚硅烷中，所述聚硅烷可包含式(l)所示結(jié)構(gòu)單元和其他結(jié)構(gòu)單元(不具有硅氫鍵的結(jié)構(gòu)單元)。例如所述聚硅烷可包含具有式(l)所示結(jié)構(gòu)單元和至少一種選自下式(2)-(4)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷[式2〗其中R2、113和114相同或不同，獨(dú)立代表有機(jī)基團(tuán)或曱硅烷基；"r"、"s"和"t"獨(dú)立代表不小于0的整數(shù)，條件是數(shù)字"r"、"s"和"t，，的和為不小于1的整數(shù)?？紤]到耐熱性、溶解性或其他性質(zhì)，所述共聚硅烷可具有支化結(jié)構(gòu)單元，所述支化結(jié)構(gòu)單元為選自式(3)所示結(jié)構(gòu)單元和式(4)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。具體而言，所述聚硅烷可為至少具有式(3)結(jié)構(gòu)Si(i)單元的共聚硅烷，其中W基團(tuán)為環(huán)烷基或芳基。在此類具有支化結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷中，式(l)所示結(jié)構(gòu)單元與支化結(jié)構(gòu)單元的比例[前者/后者(摩爾比)]以硅原子計(jì)可為約90/10-3/97?？蓺浠柰榛幕衔锟蔀槔缇哂兄辽僖粋€(gè)選自石炎碳不飽和鍵、碳氧不飽和鍵、碳氮不飽和鍵和碳-疏不飽和鍵的不飽和鍵的化合物。此外，為給予聚硅烷其他功能性，可氫化硅烷化的化合物可包含具有可S1入聚硅烷的官能團(tuán)的化合物。例如可氮化硅烷化的化合物可包含具有可引入聚硅烷的官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)可為選自含氧原子的官能團(tuán)、含氮原子的官能團(tuán)、含硫原子的官能團(tuán)、可水解縮合的基團(tuán)、包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)和雜環(huán)基中的至少一種。典型的是，可氫化硅烷化的化合物可為具有包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)和至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán)的化合物羥基、羧基、酸酐基、羰基、酯基、環(huán)氧基、氨基、取代的氨基、氨基甲?；?、硝基、M、氧雜環(huán)丁基和鹵原子。本發(fā)明功能性聚硅烷可通過使聚硅烷(具有上式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷)與可氫化硅烷化的化合物反應(yīng)(氫化硅烷化)制備。此類功能性聚硅烷可通過以下方法制備使面硅烷在鎂金屬組分存在下反應(yīng)得聚硅烷，使所述聚硅烷與可氬化硅烷化的化合物反應(yīng)。在所述方法中，所迷卣硅烷包含對應(yīng)于式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的二鹵硅烷。本發(fā)明還包括包含所述功能性聚硅烷的樹脂組合物。此類樹脂組合物可為例如包含具有官能團(tuán)(例如環(huán)氧基)的功能性聚硅烷和固化劑的樹脂組合物(或可固化的樹脂組合物)。在可固化的樹脂組合物中，合適的是可依據(jù)功能性聚硅烷的官能團(tuán)的種類對所述固化劑進(jìn)行選擇。對具有環(huán)氧基的功能性樹脂而言，固化劑可為用于環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)固化劑(例如胺系固化劑和酸酐系固化劑)。此外，所述功能性聚硅烷可用作固化劑。也就是說，樹脂組合物可包含(A)具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷和(B)具有與聚硅烷(A)的官能團(tuán)不同種類的官能團(tuán)的功能性聚硅烷，其作為功能性聚硅烷(A)的固化劑(或固化加速劑)。例如樹脂組合物可包含具有環(huán)氧基的功能性聚硅烷和具有官能團(tuán)(例如至少一種選自幾基、羧基、酸酐基和氨基的官能團(tuán))的功能性聚硅烷。此外，所述樹脂組合物可包含具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷和樹脂。例如此類樹脂組合物可包含具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷和熱固性或可光固化的樹脂(例如環(huán)氧樹脂或具有端硅醇基的聚硅烷(除本發(fā)明功能性聚硅烷外的聚硅烷))。發(fā)明效果依據(jù)本發(fā)明，引至聚硅烷主鏈的硅氫鍵(Si-H結(jié)構(gòu))有助于給予聚硅烷優(yōu)異的功能性。此外，依據(jù)本發(fā)明，可選擇或調(diào)節(jié)待給予的功能(例如在溶劑中的溶解性或反應(yīng)性)。例如，通過方便的方法，例如控制待引入的硅氫鍵的量或度(氫化硅烷化度)和待通過氫化硅烷化引入的官能團(tuán)的種類或量，可選擇用于溶解聚硅烷的溶劑的種類，或者可控制聚硅烷在溶劑中的溶解性?？奢p易和有效制備本發(fā)明此類功能性聚硅烷，而無需復(fù)雜步驟或特殊裝置。因?yàn)楦鞣N物理性質(zhì)的給予或改善，本發(fā)明功能性聚硅烷可有利地用作例如光電材料。發(fā)明詳述本發(fā)明功能性聚硅烷(下文有時(shí)簡稱作聚硅烷，術(shù)語"聚硅烷，，的含義包括共聚硅烷)為其中可氫化硅烷化的化合物附加鍵合至具有硅氫鍵的特定聚硅烷(或基底聚硅烷)的聚硅烷。[聚硅烷]聚硅烷至少具有下式(l)所示結(jié)構(gòu)單元。順便提及的是，聚硅烷可為具有下式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷，或具有下式(l)所示結(jié)構(gòu)單元和其他結(jié)構(gòu)單元(例如下述結(jié)構(gòu)單元(2)-(4)中的任意一種)的共聚硅坑。[式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在該式中，Ri代表氫原子、有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基，"n"代表不小于1的整數(shù)。在上式(l)中，R1基團(tuán)代表的有機(jī)基團(tuán)可包括例如烴基(例如烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基和芳烷基)、分別對應(yīng)于這些烴基的醚取代基(例如烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基和芳烷氧基)、羥基、氨基和曱硅烷基。此外，這些取代基可具有一個(gè)或多個(gè)其他取代基[例如上述取代基(例如烴基，例如烷基(例如CwQ烷基，優(yōu)選Cw烷基，更優(yōu)選CM烷基)，烷氧基(例如Cw。烷氧基，優(yōu)選Cw烷氧基，更優(yōu)選Cm烷氧基))，?；?例如Cwo烷基-羰基(例如乙酰基)，優(yōu)選Cw烷基-羰基，更優(yōu)選CM烷基-羰基)]。烷氧基可包括例如Cwo烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或戊氧基(優(yōu)選d-6烷氧基，更優(yōu)選Cw烷氧基)。烯基的實(shí)例可包括C2-u)烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基(優(yōu)選C2.6烯基，更優(yōu)選Cm烯基)。環(huán)烷基可包括例如CwQ環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基(優(yōu)選05.8環(huán)烷基，更優(yōu)選C^環(huán)烷基)。環(huán)烷氧基的實(shí)例可包括Cwo環(huán)烷氧基，例如環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基(優(yōu)選(35.8環(huán)烷氧基，更優(yōu)選Cw環(huán)烷氧基)。環(huán)烯基可包括例如(35.1()環(huán)烯基，例如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基(優(yōu)選C5_8環(huán)烯基，更優(yōu)選C5.6環(huán)烯基)。芳基可包括例如C6-2o芳基，例如苯基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、二甲基苯基(二甲苯基)、萘基、甲基萘基、曱氧基苯基、乙氧基苯基或甲氧基萘基(優(yōu)選Cw5芳基，更優(yōu)選Cwo芳基)。芳氧基的實(shí)例可包括C6.2G芳氧基，例如苯氧基或萘氧基(優(yōu)選c6_15芳氧基，更優(yōu)選C6_1Q芳氧基)。芳烷基可包括例如C6—2Q芳基-C^烷基，例如芐基、苯乙基或苯基丙基(優(yōu)選C6-15芳基-Cm坑基，更優(yōu)選C6-1()芳基-Cw烷基)。芳烷氧基可包括例如C6-20芳基-Cw烷氧基，例如千氧基、苯乙氧基或苯丙氧基(優(yōu)選Cw5芳基-C"烷氧基，更優(yōu)選Cwo芳基-C-2烷氧基)。氨基可包括例如氨基(-NH2)和取代的氨基[例如具有上述烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；热〈腘-單-取代或N,N-二-取代的氨基]。此外，W基團(tuán)所示甲硅烷基的實(shí)例可包括Si,—10硅烷基，例如甲硅烷基、二硅烷基或三硅烷基(優(yōu)選Siw硅烷基)，和取代的甲硅烷基[例如具有上述烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷氧基等取代基的取代的甲硅烷基]。取代基R1—般可為烴基(可具有取代基的烴基)或?qū)?yīng)于烴基的醚基[結(jié)合或添加有烴基(可具有取代基)的醚基]。.優(yōu)選的W基團(tuán)包括例如烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，特別為烷基(例如Cw烷基，例如曱基)或芳基(例如Cwq芳基，例如苯基)。順便提及的是，多個(gè)取代基R1的種類可相同或不同。順便提及的是，在上式(l)中，數(shù)字"n"可不小于l，例如約l-1000(例如約2-800)，優(yōu)選約3-500，更優(yōu)選約5-200。此外，聚硅烷可至少具有上式(l)所示結(jié)構(gòu)單元。式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的比例以硅原子計(jì)(或者以硅原子(Si)的數(shù)量計(jì)，更具體地以整個(gè)聚硅烷中的硅原子計(jì)；下文相同)可不小于0.2摩爾％(例如約0.5-100摩爾％),—般為約1-99摩爾％(例如約1.5-97摩爾％),優(yōu)選為約2-95摩爾％(例如約3-90摩爾％),更優(yōu)選為約5-80摩爾％(例如約7-75摩爾％)。聚硅烷一般可為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和其他結(jié)構(gòu)單元(也就是說，不同于式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元)的共聚^^烷。相對于只具有式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷，此類共聚硅烷通常具有更優(yōu)異的性質(zhì)(例如更優(yōu)異的在溶劑中的溶解性)。不將上述其他結(jié)構(gòu)單元具體限定，只要這些單元沒有直接與硅原子鍵合的氫原子(或沒有Si-H鍵即硅氫鍵)即可。此類單元一般可為下式(2)-(4)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種[Q041〗[式4](2)(3)(4)其中R2、113和114相同或不同，獨(dú)立代表有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基；"r"、"s"和"t"獨(dú)立代表不小于0的整數(shù)，數(shù)字"r"、"s"和"t"的和為不小于1的整數(shù)。在上式(2)或(3)中，R2-R4所示基團(tuán)可分別包括取代基R1所在段落中示例的基團(tuán)[例如烴基(例如烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基或芳烷基)和對應(yīng)于烴基的醚基(例如烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基或芳烷氧基)]。在上式(2)或(3)中，這些R、W基團(tuán)的優(yōu)選基團(tuán)同W基團(tuán)的優(yōu)選基團(tuán)。例如優(yōu)選的式(2)所示結(jié)構(gòu)單元包括其中112和113至少一個(gè)為環(huán)烷基(例如。5.8環(huán)烷基)或芳基(例如Cwo芳基)的結(jié)構(gòu)單元。具體而言，式(2)所示結(jié)構(gòu)單元可為其中112為芳基(例如06_0芳基)且113為烷基(例如CM烷基)或芳基(例如C6.1Q芳基)的結(jié)構(gòu)單元。此外，優(yōu)選的式(3)所示結(jié)構(gòu)單元包括其中W為烷基(例如CM烷基)、環(huán)烷基(例如C^環(huán)烷基)或芳基(例如Cwo芳基)的結(jié)構(gòu)單元。具體而言，式(3)所示結(jié)構(gòu)單元可為其中114為環(huán)烷基(例如05_8環(huán)烷基)或芳基(例如Cw。芳基)的結(jié)構(gòu)單元。代表性的共聚硅烷包括例如(i)具有上式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和上式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷[例如烷基二卣硅烷-烷基芳基二卣硅烷共聚物(例如Cw烷基二卣硅烷-CM烷基(36.10芳基二卣硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷共聚物)、烷基二卣硅烷-二芳基二卣硅烷共聚物(例如Cw烷基二卣硅烷-二Cwo芳基二卣硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷共聚物)和芳基二卣硅烷-烷基芳基二卣硅烷共聚物(例如C6.10芳基二卣硅烷-C4烷基Cwo芳基二卣硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷共聚物)],(ii)具有上式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和上式(3)或(4)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷[例如烷基二囟硅烷-芳基三囟硅烷共聚物(例如C"烷基二鹵硅烷-Cwo芳基三卣硅烷共聚物，例如曱基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)、芳基二鹵硅烷-芳基三鹵硅烷共聚物(例如C6-10芳基二鹵硅烷-Cwo芳基三卣硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)、烷基二卣硅烷-四卣硅烷共聚物(例如C!4烷基二卣硅烷-四卣硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-四氯硅烷共聚物)和芳基二卣硅烷-四卣硅烷共聚物(例如C6-10芳基二卣硅烷-四卣硅烷共聚物，例如苯基二氯硅烷-四氯硅烷共聚物)]，和(iii)具有上式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和多個(gè)選自上式(2)、(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷[例如烷基二卣硅烷-烷基芳基二卣硅烷-芳基三鹵硅烷共聚物(例如Cw烷基二卣硅烷-Cw烷基C6.10芳基二卣硅烷-C6_10芳基三卣硅烷共聚物，例如甲基二氯硅烷-甲基苯基二氯硅烷-苯基三氯硅烷共聚物)]?？紤]到耐熱性、聚硅烷的聚合性質(zhì)或其他性質(zhì)，優(yōu)選共聚硅烷包括具有式(1)所示結(jié)構(gòu)單元和至少一種選自式(3)所示結(jié)構(gòu)單元(特別是,其中R"為環(huán)烷基或芳基的結(jié)構(gòu)單元)和式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的支化結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷[例如共聚硅烷(ii),烷基二卣硅烷-烷基芳基二卣硅烷-芳基三卣硅烷共聚物]。特別優(yōu)選的共聚硅烷包括具有式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷，其中w為環(huán)烷基或芳基(特別為芳基)。順便提及的是，在具有上述支化結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷中，式(l)所示結(jié)構(gòu)單元與支化結(jié)構(gòu)單元[前者/后者(摩爾比)]的比例以硅原子計(jì)可為約99/1-1/99(例如約95/5-2/98)，優(yōu)選約90/10-3/97，更優(yōu)選約80/20-5/95。此外，優(yōu)選共聚硅烷包括至少具有以下結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷具有直接與硅原子鍵合的烴環(huán)基(例如環(huán)烷基或芳基)的結(jié)構(gòu)單元，例如(a)具有式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷，其中112和113至少一個(gè)為環(huán)烷基或芳基，(b)具有式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷，其中R4為環(huán)烷基或芳基，(c)具有式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷，和(d)同時(shí)具有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚硅烷。因?yàn)閱误w的高反應(yīng)性，具有烴環(huán)基的此類結(jié)構(gòu)單元(或單體單元)可用于制備分子量相對較大的共聚硅坑。順便提及的是，聚硅烷可具有含Si-Si鍵的直鏈、環(huán)狀或支化結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚硅烷為共聚硅烷時(shí)，聚硅烷一般可具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)(特別為支化結(jié)構(gòu))。此外，共聚硅烷可至少具有式(l)所示結(jié)構(gòu)單元。共聚硅烷可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。此外，聚硅烷可具有一個(gè)或多個(gè)上式(l)所示結(jié)構(gòu)單元。此外，共聚硅烷可具有一個(gè)或多個(gè)分別由上式(2)-(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。順便提及的是，在本發(fā)明中，包含式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的共聚物相對于其均聚物可溶于多種溶劑中，同時(shí)可獲得具有廣泛用途的聚硅烷。也就是說，具有單一結(jié)構(gòu)單元同時(shí)由于取代基種類而具有明顯結(jié)構(gòu)規(guī)則性和對稱性的聚硅烷具有高結(jié)晶性。相應(yīng)地，可能限制溶解合成的功能性聚硅烷的有機(jī)溶劑的選擇范圍。因此，為了提高功能性聚硅烷在許多種有機(jī)溶劑中的溶解性，優(yōu)選將共聚物用于合成功能性聚硅烷。聚硅烷(特別為共聚硅烷)的聚合度(例如結(jié)構(gòu)單元(l)-(4)中數(shù)字"n"、"r"、"s"和"t"的和)可不小于2，例如約3-1000(例如約3-800)，優(yōu)選為約4-500(例如約5-300),更優(yōu)選為約6-200。聚硅烷(特別為共聚硅烷)的重均分子量可為約200-1OOOOO(例如約300-80000)，優(yōu)選約400-50000(例如約500-30000)，更優(yōu)選約600-20000。[可氫化硅烷化的化合物]本發(fā)明功能性聚硅烷為其中使可氫化硅烷化的化合物(或可通過氪化硅烷化被還原的化合物)加(或附加鍵合)至上述聚硅烷(更具體地，與上述聚硅烷的硅原子結(jié)合的氬原子)的聚硅烷。也就是說，本發(fā)明功能性聚硅烷為引入可氫化硅烷化的化合物的分子骨架的功能性聚硅烷，其中可氫化硅烷化的化合物骨架通過上述聚硅烷(特別為共聚硅烷)的硅氬鍵(或通過硅氫鍵和可氫化硅烷化的化合物的反應(yīng))引入?？蓺浠柰榛幕衔?下文有時(shí)簡稱作化合物)具有可氫化硅烷化的位置(或反應(yīng)位置和鍵合位置)。不將可氫化硅烷化的位置具體限定，只要該位置可通過氫化硅烷化^支還原即可?？蓺浠柰榛奈恢每蔀樨赵拥龋瑫r(shí)代表性地包括不飽和—建，例如,灰^碳不飽和鍵(OC，OC)和含雜原子的不飽和鍵[例如碳-雜原子不飽和鍵，例如碳氮不飽和鍵(C-N,ON)、碳氧不飽和鍵(CK))或碳-硫不飽和鍵(C=S)]。所述化合物可單獨(dú)具有這些位置中的任意一種(例如不飽和鍵)或具有這些位置的組合。此外，所迷化合物可具有一個(gè)或多個(gè)這些位置。順便提及的是，當(dāng)所述化合物具有多個(gè)可氬化硅烷化的位置時(shí)，可氫化硅烷化聚硅烷中的一個(gè)或多個(gè)位置。在這種情況，一般可氫化硅烷化一個(gè)位置，同時(shí)其他位置可留在聚硅烷中或聚硅烷上而不進(jìn)行氫化硅烷化。順便提及的是，可氫化硅烷化的反應(yīng)位置(或位置)一般以基團(tuán)包含在所述化合物中。所述基團(tuán)(特別為包含不飽和鍵的基團(tuán))可為一價(jià)基團(tuán)或多價(jià)基團(tuán)(例如二價(jià)基團(tuán))。所述基團(tuán)可位于主鏈或側(cè)鏈(或非端部位置)和/或所述化合物的端部。所述具有不飽和鍵的化合物一般可具有至少一個(gè)上述不々包和鍵作為其分子中的含不飽和鍵的基團(tuán)。所述包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)(含碳碳不飽和鍵的基團(tuán))可包括例如亞乙烯基(可具有取代基的亞乙烯基，例如甲基亞乙烯基、乙基亞乙烯基、1,2-二曱基亞乙烯基或氯亞乙烯基)、亞乙炔基和包含此類基團(tuán)的基團(tuán)(例如一價(jià)基團(tuán))。代表性的基團(tuán)包括例如烯基(例如可具有取代基的C2_6烯基，例如乙烯基、l-丙烯基、異丙烯基、烯丙基或2-丁烯基，優(yōu)選Cw烯基)、環(huán)烯基(例如Cwo烯基，例如環(huán)己烯基)、炔基(例如可具有取代基的Cw炔基，例如乙炔基、l-丙炔基，炔丙基或2-丁炔基，優(yōu)選Cw炔基)和(甲基)丙烯?；?。所述包含碳氧不飽和鍵的基團(tuán)可包括例如羰基和包含羰基的基團(tuán)(例如一價(jià)基團(tuán))。代表性的基團(tuán)包括例如羰基、異氰氧基(-N二C-O)和氰氧基(cyanato)。所述包含碳氮不飽和鍵的基團(tuán)可包括例如碳亞胺基(NH=C=,-C一NH)-)、氰基、異氰基和包含此類基團(tuán)的基團(tuán)。代表性的基團(tuán)包括亞氨基烷基[例如可具有取代基的亞胺基CM烷基，例如formamidoyl基(亞氨基曱基)、l-亞M乙基、'羥基亞氨基甲基(例如肟基)、氯亞氨基曱基、亞胺基苯基甲基或脒基]、具有碳氮雙鍵的含氮雜環(huán)(例如吡咬基)、氰基和異氰基。所述包含碳-硫不飽和鍵的基S可包括例如硫代羰基(-CS-,SC—和包含硫代羰基的基團(tuán)(例如硫代氰氧基或異硫代氰氧基)?？蓺浠柰榛幕衔锟蓡为?dú)具有這些含不飽和鍵的基團(tuán)中的任意一種或具有這些基團(tuán)的組合。此外，所述化合物可具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的含不飽和鍵的基團(tuán)。順便提及的是，當(dāng)所述化合物具有多個(gè)含不飽和鍵的基團(tuán)時(shí)，可氫化硅烷化多個(gè)含不飽和鍵的基團(tuán)。如下所述，部分所述基團(tuán)一般可在氫化硅烷化的聚硅烷中仍為官能團(tuán)。此外，所述化合物可為能將官能團(tuán)(或活性基團(tuán))引至(或添加至)聚硅烷中的化合物。也就是說，化合物可為能被氫化硅烷化并將官能團(tuán)(例如羥基或羧基)引入聚硅烷中的化合物。使用此類化合物確保得到具有官能團(tuán)的聚硅烷(功能性聚硅烷)。將此類官能團(tuán)引入聚硅烷中可進(jìn)一步給予聚硅烷功能性或反應(yīng)性。所述官能團(tuán)(官能取代基)也可包含上示可氫化硅烷化的基團(tuán)，例如以下的官能團(tuán)(可為可氫化硅烷化的官能團(tuán))，例如含氧原子的官能團(tuán)[例如羥基(例如醇羥基或酚羥基)、羧基、酸酐基、羰基(或酮基，-CO-)，酯基(-COO-)、環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基]、含氮原子的官能團(tuán)(例如氨基、取代的氨基[例如烷基氨基(例如單-或二C"烷基氨基，例如二甲基氨基)和亞氨基]、氨基曱?；?NH2C0-))、硝基和氰基}、含硫原子的官能團(tuán)(例如巰基或磺酸基)、可水解縮合的基團(tuán)[例如烷氧基甲硅烷基(例如三Cw烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基)]、包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)(例如上述含不飽和鍵的基團(tuán)，例如亞乙烯基、烯基或(甲基)丙烯酰基)、雜環(huán)基[例如具有氮原子、氧原子和/或硫原子雜原子的雜環(huán)基(例如吡啶基、哌啶基、哌嗪基、咪唑基、嗎啉基、呋喃基、吡喃基和噻吩基)]或鹵原子(例如氯原子、溴原子或碘原子)。順便提及的是，這些官能團(tuán)可形成鹽(例如金屬鹽，例如鈉鹽)。上述聚硅烷(或化合物)可具有一個(gè)或多個(gè)這些官能團(tuán)(或活性基團(tuán))。在這些官能團(tuán)中，特別優(yōu)選的基團(tuán)包括羥基、#友基、酸酐基、羰基、酯基、環(huán)氧基、氨基、取代的氨基(N-取代氨基)、氨基甲酰基(或酰胺基，或可具有取代基的氨基曱酰基)、硝基、氰基和鹵原子。..順便提及的是，只要官能團(tuán)可被引入共聚硅烷中，則所述官能團(tuán)可包含在化合物中或通過氫化硅烷化形成。以下方式可作為后種方式的例子當(dāng)包含可氫化硅烷化的不飽和鍵的基團(tuán)包含碳碳三鍵(例如亞炔基)時(shí)，氫化硅烷化還原含三鍵的基團(tuán)將碳碳雙鍵引入共聚硅烷中。用于引入官能團(tuán)的代表性化合物可包括(i)具有包含可氬化硅烷化的不飽和鍵的基團(tuán)(例如包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)，例如烯基)和上述可為可氬化硅烷化的官能團(tuán)(例如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、羰基和氰基)的化合物，(ii)具有可氫化硅烷化并在氫化硅烷化后形成官能團(tuán)的含不飽和鍵的基團(tuán)(或變?yōu)楣倌軋F(tuán)的基團(tuán))(例如炔基)的化合物，以及其他化合物。能引入官能團(tuán)的化合物一般可為上述化合物(i)。順便提及的是，在化合物(i)中，當(dāng)含不飽和鍵的基團(tuán)和所述官能團(tuán)均可被氫化硅烷化時(shí)，則氫化硅烷化這些基團(tuán)中的一種(或較其它基團(tuán)反應(yīng)性更高的基團(tuán))，其他基團(tuán)保持其在共聚硅烷中的狀態(tài)。例如當(dāng)具有碳碳不飽和鍵和除碳碳不飽和鍵外.的官能團(tuán)(例如羰基、酯基、氰基、氨基和硝基)的化合物用作上述化合物時(shí)，通常氫化硅烷化碳碳不飽和鍵，而官能團(tuán)通常保持原樣而不被氫化硅烷化。結(jié)果，將官能團(tuán)引入聚硅烷中。代表性的可氫化硅烷化的化合物包括例如具有碳碳不飽和鍵的化合物、具有碳氧不飽和鍵的化合物[例如醛(例如烷醛，例如乙醛)、酮(例如烷酮(例如丙酮)和環(huán)烷酮(例如環(huán)己酮))和異氰酸酯]、具有碳氮不飽和鍵的化合物[例如亞胺(例如N-烷基亞胺、N-酰基亞胺及其鹽)、碳二亞胺和含氮雜環(huán)化合物(例如吡啶或p卡唑等含氮雜環(huán)化合物)]和具有碳硫不飽和鍵的化合物(例如硫代異氰酸酯或異硫氰酸酯)。具有碳碳不飽和鍵的化合物可包括例如烯[例如鏈烯(例如Cw。烯，例如乙烯、丙烯、l-丁烯或異丁烯)和環(huán)烯(例如C^o環(huán)烯，例如環(huán)己烯)]、炔(例如Cwo炔，例如乙炔或丙炔)、烯基醚(例如烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚)、苯乙烯化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)和具有碳碳不飽和鍵和官能團(tuán)的化合物。具有碳碳不飽和鍵和官能團(tuán)(可為可氫化硅烷化的官能團(tuán))的化合物可包括對應(yīng)于具有>^友碳不飽和鍵的化合物(例如烯)并具有官能團(tuán)的化合物，例如具有多個(gè)碳碳不飽和鍵的化合物[例如二烯烴(例如CM。二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯或1,5-戊二烯)]、具有碳^暖不飽和一睫和羥基的化合物{例如具有羥基的不飽和烴[例如烯醇(例如C3-6烯醇，例如烯丙醇、p-甲基烯丙醇、2-丁烯-l-醇或3-丁烯-2-醇)、炔醇(例如C3—6炔醇，例如炔丙醇或3-羥基-3-曱基-l-戊炔)、烯基酚(例如Cwo烯基酚，例如乙烯基苯酚或烯丙基苯酚]、具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物[例如(甲基)丙烯酸羥基c2—6烷基s旨(例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁基S旨)和聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如聚C2—6亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)]和具有羥基的烯基醚[例如具有羥基的乙烯基醚(例如羥基(32-6烷基乙烯基醚，例如2-鞋乙基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚)和具有羥基的烯丙基醚(例如輕基(:2-6烷基烯丙基醚，例如2-羥乙基烯丙基醚或4-羥丁基烯丙基醚)]}、具有碳碳不飽和鍵和羧基或酸酐基的化合物[例如烯酸(例如C3-6烯酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或3-丁烯S幻、烯二酸(例如C^烯二酸或其酸酐，例如衣康酸、馬來酸、馬來酸酸酐或富馬酸)和乙烯基苯甲酸]、具有碳碳不飽和鍵和羰基的化合物[例如烷基烯基酮(例如Cw烷基-C2—6烯基酮，例如甲基乙烯基酮)]、具有碳碳不飽和鍵和酯基的化合物{例如(甲基)丙烯酸的酯[例如(曱基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸d-6烷基酯(例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯)和(甲基)丙烯酸(Cw?；阴Ｑ趸?Cw烷基西旨(例如(曱基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯))]和羧酸的乙烯酯(例如(32_6鏈烷酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯曱酸乙烯酯)}、具有碳碳不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物[例如烯基縮水甘油基醚(例如C3-6烯基-縮水甘油基醚，例如烯丙基縮水甘油基醚)和縮水甘油基醚(例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)]、具有碳碳不飽和鍵和氧雜環(huán)丁基的化合物[例如具有氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸化合物，例如3-乙基-3-(曱基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷]、具有碳碳不飽和鍵和氨基或取代的氨基的化合物[例如烯胺(例如C2_6烯胺，例如烯丙胺)、(甲基)丙烯酸M烷基酯(例如N-單-或二CM烷基氨基CM烷基(甲基)丙烯酸酯，例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基M乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯)和單-或二氨基苯乙烯]、具有碳碳不飽和鍵和氨基甲?；?或酰胺基)的化合物(例如(甲基)丙烯酰胺(N-單-或二Cw烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺))和N-單-或二CM烷基氨基CM烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺))、具有碳碳不飽和鍵和硝基的化合物(例如硝基乙烯)、具有碳碳不飽和鍵和KJ^的化合物[例如M烯(例如(甲基)丙烯腈或亞乙烯基氰化物)和a-氰基(甲基)丙烯酸的酯(例如a-氰基(甲基)丙烯酸烷基酯，例如a-氰基(曱基)丙烯酸乙酯)]、具有碳碳不飽和鍵和雜環(huán)基的化合物(例如具有烯基的含氮雜環(huán)化合物(例如乙烯基吡啶或乙烯基呻唑)和具有(甲基)丙烯?；暮s環(huán)化合物(例如(曱基)丙烯酰基嗎啉))和具有碳碳不飽和鍵和鹵原子的化合物[例如卣代烯(例如卣代C2—K)烯，例如氯乙烯、烯丙基氯或3-氯-1-丁烯)〗。這些可氫化硅烷化的化合物可單獨(dú)或組合添加至(或附加鍵合至)聚硅烷。在這些可氬化硅烷化的化合物中，為給予聚硅烷功能性，優(yōu)選可氫化硅烷化并具有官能團(tuán)的化合物。具體而言，考慮到與聚硅烷的反應(yīng)性或獲取的難易程度，優(yōu)選的化合物包括具有,灰碳不飽和鍵:(例如亞乙烯基、亞乙炔基、烯基和炔基)和官能團(tuán)(例如羥基(可為酚羥基的羥基)、羧基、酸酐基、羰基、酯基、環(huán)氧基、氨基、取代的氨基、氨基曱?；⑾趸?、氰基和鹵原子)的化合物。如上所述，本發(fā)明功能性聚硅烷具有添加至聚硅烷(特別是，與聚硅烷的硅原子鍵合的氫原子)的可氫化硅烷化的化合物。相對于聚硅烷中1摩爾與硅原子鍵合的氫原子(或Si-H鍵)，加至聚硅烷的化合物的比例(改性比例)可為例如不小于0.1摩爾(例如約0.1-1摩爾)，優(yōu)選不小于0.2摩爾(例如約0.3-0.99摩爾)。此外，在本發(fā)明中將可引入官能團(tuán)的化合物用作上述化合物得到具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷。在具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷中，官能團(tuán)可包括上示官能團(tuán)[特別是交聯(lián)官能團(tuán)(例如羥基、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、氨基和氧雜環(huán)丁基)]。所述功能性聚硅烷可具有一種或多種官能團(tuán)。在具有此類官能團(tuán)的功能性聚硅烷中，相對于聚硅烷中l(wèi)摩爾與硅原子鍵合的氫原子(或Si-H鍵)，官能團(tuán)的比例(總量)可為例如約0.01-3摩爾，優(yōu)選約0.1-2摩爾，更優(yōu)選約0.3-1.5摩爾(例如約0.5-1摩爾)。順便提及的是，不對聚硅烷(或功能性聚硅烷)的端部作具體限定。端部可為衍生自原料的基團(tuán)(例如面原子，例如氯原子)或通過衍生自原料的基團(tuán)分解(例如水解)所得的部分[例如羥基或硅醇基(-SiOH)],如果需要可通過日本專利申請?zhí)亻_82325/2003(JP-2003-82325A)描述的方法封端(capped)。聚硅烷端部一般為衍生自原料的基團(tuán)(尤其是氯原子)或硅醇基(尤其是硅醇基)。具體而言，聚硅烷端部的硅醇基有時(shí)與通過化合物.引入的官能團(tuán)一起進(jìn)一步增強(qiáng)聚硅烷的功能性。例如具有硅醇基作為端基并具有對硅醇基有活性的基團(tuán)作為官能團(tuán)(例如羧基、酸酐基、環(huán)氧基，尤其是環(huán)氧基)的功能性聚硅烷易進(jìn)行分子間和/或分子間交聯(lián)反應(yīng)，這顯著提高了可淬硬性(或交聯(lián)性質(zhì)，交聯(lián)反應(yīng)性)。順便提及的是，當(dāng)聚硅烷合成完成后，可通過向聚硅烷加入水(如果需要則攪拌)將端基硅醇化。[用于制備功能性聚硅烷的方法〗本發(fā)明功能性聚硅烷通過使聚硅烷(具有上式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷)與可氫化硅烷化的化合物附加地結(jié)合而獲得。也就是說，本發(fā)明功能性聚硅烷可通過與聚硅烷硅原子鍵合的氫原子(或氫曱硅烷基)和可氫化硅烷化的化合物反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))制備。(用于制備聚硅烷的方法)聚硅烷可通過利用或改進(jìn)聚硅烷的各種制備方法制備。也就是說，可通過將對應(yīng)于上式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的單體(例如烷基二卣硅烷或芳基二卣硅烷)用作已知的聚硅烷制備方法中的一些或所有單體組分(例如卣硅烷)，制備聚硅烷。已知包括二烷基二卣硅烷或二卣四烷基二硅烷還原偶合的方法(使用堿金屬(例如金屬鈉)，在不低于10(TC的溫度、甲苯溶劑中和劇烈攪拌下進(jìn)行)[J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352]為聚硅烷的代表性合成方法。然而，由于該方法需要加熱和劇烈地?cái)嚢杌蚍稚⒖稍诳諝庵腥紵膲A金屬，因此存在該制備方法在工業(yè)M^莫中是否安全的顧慮。此外，所得聚硅烷通常具有多峰分子量分布，同時(shí)質(zhì)量較差。除該方法外，已知例如以下聚硅烷的制備方法(a)用聯(lián)苯基等掩蔽的二硅烯的陰離子聚合法(曰本專利申請?zhí)亻_23063/1989(JP-1-23063A))，(b)環(huán)硅烷的開環(huán)聚合法(日本專利申請?zhí)亻_170913/1993(JP-5-170913A))，(c)利用過渡金屬絡(luò)合物催化劑的硅氫化合物的脫氫縮合聚合法(日本專利17753/1995(JP-7-17753B))，和(d)通過在不高于室溫的溫度電極還原二卣硅烷制備聚硅烷的方法(日本專利申請?zhí)亻_309953/1995(JP-7-309953A))。然而，陰離子聚合(a)和開環(huán)聚合(b)需要復(fù)雜的操作，例如合成復(fù)雜的單體。相應(yīng)地，不僅從單體原料獲得的總產(chǎn)率低，而且所述方法具有安全問題，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰榛囋噭┮跃酆?。此外，在縮合聚合(c)中，由于反應(yīng)機(jī)理而仍存在著許多有待改進(jìn)的方面，例如所得聚硅烷的分子量和結(jié)構(gòu)(例如通過反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu))。另一方面，電極還原(d)為一先進(jìn)技術(shù)，因?yàn)樵摲椒ò踩透弋a(chǎn)率地提供了具有高分子量和優(yōu)異品質(zhì)的聚石圭烷。然而，電極還原(d)需要特殊反應(yīng)容器電解池。因此，電極還原(d)適于制備用于高附加值應(yīng)用的聚硅烷，但不適于制備用于附加值不高的應(yīng)用的聚硅烷。考慮到上述原因，應(yīng)用于包括聚硅烷的制備方法的優(yōu)選方法包括使用鎂還原劑脫卣縮合聚合卣硅烷的方法("鎂還原法"，例如W098/29476公開或日本專利申請?zhí)亻_277507/2003(JP-2003-277507A)所述方法)。鎂還原法(尤其是JP-2003-277507A所述方法)具有如下伊G異特點(diǎn)(1)由于通過利用通用化學(xué)合成裝置而將穩(wěn)定和廉價(jià)的原料用于合成，所述方法在安全性和成本方面具有優(yōu)勢，(2)不存在破壞聚硅烷作為光電材料的應(yīng)用的雜質(zhì)(例如鈉或不溶于有機(jī)溶劑的雜質(zhì))，(3)聚硅烷具有較窄的分子量分布和在有機(jī)溶劑中的高溶解性，同時(shí)透明度得到提高，以及(4)高產(chǎn)率。也就是說，可通過包含對應(yīng)于式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的二卣硅烷的卣硅烷(卣硅烷化合物)在鎂金屬組分存在下的反應(yīng)輕易和有效地制備共聚硅烷，而無需使用任何特殊裝置。(卣硅烷)對應(yīng)于式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的二鹵硅烷可包括下式(1A)所示二鹵硅烷\H,n(1A)其中W和X"各代表卣原子，W和"n"具有如上所定義的相同含義。在式(1A)中，X和X"各自所示的鹵原子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選包括氯原子或溴原子(尤其是氯原子)。順便提及的是，X和X可為相同或不同的鹵原子。順便提及的是，在上式(1A)中，數(shù)值"n"可如上所述不小于1。也就是il，二鹵硅烷可為二鹵硅烷(11=1)(單二卣硅烷，單體)或聚合物(n大于1,例如約2-1000)(聚二卣硅烷)。順便提及的是，使用聚二卣硅烷易產(chǎn)生嵌段共聚物形式的聚硅烷。式(1A)所示二囟硅烷的代表性實(shí)例包括烷基二卣硅烷(例如CM烷基二卣硅烷，例如曱基二氯硅烷或乙基二氯硅烷及其聚合物)、芳基二卣硅烷(例如Cwo芳基二囟硅烷，例如苯基二氯硅烷，甲苯基二氯硅烷，二曱苯基二氯硅烷，萘基二氯硅烷或甲氧基苯基二氯硅烷及其聚合物)和其他二卣硅烷。此外，如上所述，聚硅烷通常可具有不同于式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)所述不同的結(jié)構(gòu)單元為上式(2)-(4)所示結(jié)構(gòu)單元中的任意一種時(shí)，對應(yīng)于這些結(jié)構(gòu)單元每一種的卣硅烷可包括以下各式(2A)-(4A)所示卣硅烷。也就是說，卣硅烷可包括式(1A)所示二面硅烷和下式(2A)-(4A)所示鹵硅烷(二至四鹵硅烷)中的至少一種其中X、XH獨(dú)立代表鹵原子，R2-R4、"r"、"s"和"t"具有如上所定義的相同含義。在式(2A)-(4A)中，X3-X"所示囟原子可包括如上所述的相同原子。優(yōu)選包括氯原子和溴原子(尤其是氯原子)。這些原子可為相同或不同的卣原子。此外，在式(2A)-(4A)中，"r"、"s"和"t"各自可如上所述不小于1。各囟硅烷可為單體(Fs—4)或聚合物("r"、"s"和"t"不小于2)。例如在式(2A)所示二鹵硅烷中，"r"可為約l-1000，優(yōu)選約1-500,更優(yōu)選約l-100(例如約1-10)。使用其中數(shù)值"r"大的聚合物易產(chǎn)生嵌段共聚物。使用單體或其中數(shù)值"r"小的聚合物易產(chǎn)生無規(guī)共聚物?？紤]到共聚物制備效率，可優(yōu)選使用單體或數(shù)值"r"小的聚合物(例如數(shù)值"r，，為約1-2的卣硅烷)。順便提及的是，通常使用單體形式(3—=1)的三閨硅烷和四囟珪烷。R-s35X4X卜3wRls-RS3X囟硅烷[例如二烷基二卣硅烷(例如二Q-4烷基二卣硅烷，例如二甲基二氯硅烷及其聚合物)、烷基-芳基二卣硅烷(例如CM烷基-Cwo芳基二囟硅烷，例如曱基苯基二氯硅烷及其聚合物)、烷基-環(huán)烷基二卣石圭烷(例如CM烷基-Cwo環(huán)烷基二卣硅烷，例如甲基環(huán)己基二氯硅烷及其聚合物)和二芳基二卣硅烷(例如二Cwo芳基二面硅烷，例如二苯基二面硅烷、二甲苯基二囟硅烷、二二甲苯基二卣硅烷、苯基甲苯基二卣硅烷或二甲氧基苯基二卣硅烷及其聚合物)]、式(3A)所示三囟硅烷[例如烷基三卣硅烷(例如CM烷基三卣硅烷，例如甲基三氯硅烷)、環(huán)烷基三卣硅烷(例如Cwo環(huán)烷基三囟硅烷，例如環(huán)己基三氯硅烷)和芳基三卣硅烷(例如Cwo芳基三卣硅烷，例如苯基三氯硅烷及其聚合物)]、式(4A)所示四鹵硅烷(例如四鹵硅烷，例如四氯硅烷)和其他鹵硅坑。此外，為封閉共聚硅烷的端部，如果需要，卣硅烷還可包含單卣硅烷[例如三烷基鹵硅烷(例如三CM烷基鹵硅烷，例如三曱基氯硅烷)和三芳基鹵硅烷(例如三Cw。芳基卣硅烷，例如三苯基氯硅烷)]。順便提及的是，在式(1A)所示二鹵硅烷和式(2A)-(4A)所示卣硅烷中的至少一種的組合中，可依據(jù)共聚度對這些囟硅烷的比例進(jìn)行適當(dāng)選擇。式(1A)所示二鹵硅烷的比例(通常對應(yīng)于式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的比例)以硅原子計(jì)(或以硅原子(Si)的數(shù)量計(jì))可選自例如不小于總囟硅烷的1摩爾％(例如約3-100摩爾％)且可為約5-99摩爾％(例如約10-97摩爾％)，優(yōu)選約15-95摩爾％(例如約25-90摩爾％),更優(yōu)選約30-80摩爾％(例如約35-75摩爾％)。順便提及的是，優(yōu)選囟硅烷的純度盡可能高。例如，優(yōu)選使用利用干燥劑(例如氫氧化鈣)干燥和蒸餾過的液體卣硅烷。優(yōu)選使用純化(例如重結(jié)晶)過的固體囟硅烷。順便提及的是，卣硅烷的反應(yīng)一般在對反應(yīng)無活性的溶劑存在下進(jìn)行。非質(zhì)子溶劑(惰性溶劑)可廣泛用作所述溶劑。例如非質(zhì)子溶劑可包括醚(例如環(huán)Cw醚(例如1,4-二氧六環(huán)、四氬呋喃或四氬吡喃)和鏈(34_6醚(例如二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷或二(2-曱氧乙基)醚)、碳酸酯(例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)、腈(例如乙腈或芐腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)、亞石風(fēng)(例如二曱亞石風(fēng))、含卣素的化合物(例如由代烴，例如氯乙烯、氯仿、溴仿、氯苯或溴苯)、芳族爛(例如苯、甲苯或二甲苯)和脂族烴(例如鏈烴或環(huán)烴，例如己烷、環(huán)己烷、辛烷或環(huán)辛烷)?？梢曰旌褪褂眠@些溶劑。優(yōu)選溶劑包括單獨(dú)的極性溶劑(例如四氫呋喃或1,2-二甲氧基乙烷)、兩種或多種極性溶劑的混合物、極性溶劑和非極性溶劑的混合物或其他溶劑。當(dāng)使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時(shí)，極性溶劑與非極性溶劑的比例[前者/后者(重量比)]為約1/0.01-1/20。卣硅烷在溶劑中(反應(yīng)溶液)的濃度一般不大于20摩爾/L(例如約0.05-20摩爾/L)，優(yōu)選不大于10摩爾/L(例如約0.2-10摩爾/L),尤其是不大于5摩爾/L(例如約0.3-5摩爾/L)?！?092](鎂金屬組分)上述卣硅烷(至少包含對應(yīng)于式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的二鹵硅烷的鹵硅烷)的反應(yīng)可優(yōu)選在鎂金屬組分存在下進(jìn)行。鎂金屬組分的活性可能有助于聚硅烷的有效制備。鎂金屬組分可至少包含鎂。鎂金屬組分可為單一的鎂金屬、含鎂合金、包含鎂金屬或合金的混合物或其他。不將鎂合金的種類具體限定，可包括傳統(tǒng)的鎂合金，例如包含例如鋁、鋅或稀土元素(例如鈧或釔)等組分的鎂合金。這些鎂金屬組分可單獨(dú)或組合使用。不將鎂金屬組分的形狀(或形式)具體限定，只要不破壞囟硅烷化合物的反應(yīng)即可。所述形狀可包括微粒(例如粉末或顆粒)、條狀、剪切(或刮削)件、大塊、棒、平板和其他。具體而言，優(yōu)選的形狀包括表面積較大的形狀(例如粉末、顆粒、條狀或剪切(或刮削)件)。在微粒鎂金屬組分中，其平均顆粒大小為約l-10000pm,優(yōu)選約10-5000nm,更優(yōu)選約20-1000nm。順便提及的是，取決于鎂金屬組分的保存條件，有時(shí)在金屬表面形成覆蓋層(例如氧化物覆蓋層)。由于覆蓋層有時(shí)對反應(yīng)具有不利影響，如果需要，覆蓋層可通過合適方法(例如剪切或洗脫(酸清洗，例如鹽酸清洗))去除。鎂金屬組分的量相對于卣硅烷的卣原子以鎂計(jì)為約1-20當(dāng)量，優(yōu)選約1.1-14當(dāng)量，更優(yōu)選約1.2-10當(dāng)量(例如約1.2-5當(dāng)量)。此外，鎂金屬組分的量相對于1摩爾面硅烷化合物以鎂計(jì)一般為約1-20摩爾，優(yōu)選約1.1-14摩爾，更優(yōu)選約1.2-10摩爾(例如約1.2-5摩爾)。鎂金屬組分還原卣硅烷形成聚硅烷并被氧化為鹵化物。反應(yīng)可至少在上述鎂金屬組分存在下進(jìn)行。為加快卣石圭火克的聚合，有利地是反應(yīng)在鎂金屬組分和選自鋰化合物和金屬卣化物(加速劑或催化劑)中的至少一種存在下進(jìn)行，尤其是在鎂金屬組分與鋰化合物和金屬卣化物存在下進(jìn)行。(鋰化合物)可將卣化鋰(例如氯化鋰、溴化鋰或碘化鋰)、無機(jī)酸鹽(例如硝酸鋰、碳酸鋰、碳酸氬鋰、鹽酸鋰、硫酸鋰、高氯酸鋰或磷酸鋰)或其他用作鋰化合物。這些鋰化合物可單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選鋰化合物包括卣化鋰(尤其是氯化鋰)。[OIOO]鋰化合物在溶劑中(反應(yīng)溶液)的濃度一般為約0.05-5摩爾/L，優(yōu)選約0.1-4摩爾/L，尤其是為約0.15-3摩爾/L。[OIOI]鋰化合物相對于100重量份總鹵硅烷的比例為約0.1-200重量份，優(yōu)選約1-150重量份，更優(yōu)選約5-100重量份(例如約5-75重量份)，一般為約10-80重量份。(金屬卣化物化合物)金屬卣化物(不包括卣化鋰的金屬卣化物)可包括多價(jià)金屬卣化物，例如過渡金屬(例如周期表3A族元素(例如釤)、周期表4A族元素(例如鈦)、周期表5A族元素(例如釩)、周期表8族元素(例如鐵、鎳、鈷或鈀)、周期表1B族元素(例如銅)和周期表2B族元素(例如鋅))、周期表3B族元素(例如鋁)或周期表4B族元素(例如錫)的卣化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)。不將構(gòu)成金屬卣化物的金屬的化合價(jià)具體限定。優(yōu)選化合價(jià)為2-4,尤其是2或3。這些金屬卣化物可單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選金屬卣化物包括至少一種選自鐵、鋁、鋅、銅、錫、鎳、鈷、釩、鈦、鈀和釤等的金屬的氯化物或溴化物。此類金屬囟化物包括例如氯化物(例如氯化4失(例如FeCl2或FeCl3)、A1C13、ZnCl2、SnCl2、CoCl2、VC12、TiCl4、PdCl2和SmCl2)、溴化物(例如溴化鐵，例如FeBr2或FeBr》和碘化物(例如Sml2)。在這些金屬卣化物中，優(yōu)選氯化物(例如氯化鐵(例如氯化鐵(II)或氯化鐵(m))和氯化鋅)和溴化物。一般使用氯化鐵和/或氯化鋅。金屬卣化物在溶劑中的濃度為約0.001-6摩爾/L，優(yōu)選約0.005-4摩爾/L，更優(yōu)選約0.01-3摩爾/L。金屬由化物相對于100重量份總鹵硅烷化合物的比例為約0.1-50重量份，優(yōu)選約l-30重量份，更優(yōu)選約2-20重量份。(反應(yīng)方法)可通過例如將卣硅烷、鎂金屬組分、溶劑、鋰&合物(如果需要)和/或金屬卣化物(如果需要)置于密封反應(yīng)容器中，并優(yōu)選機(jī)械或磁力攪拌這些組分而進(jìn)行卣硅烷的反應(yīng)。可預(yù)先混和多種面硅烷并將其用作原料?；蛘撸赏瑫r(shí)、間歇或序貫加入多種卣硅烷。(例如，通過如下方式進(jìn)行反應(yīng)將第一卣硅烷組分加入反應(yīng)體系以生成聚硅烷或低聚硅烷，然后將第二卣硅烷組分加入反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)。)使用預(yù)先混和的卣硅烷化合物有利于獲得無規(guī)共聚物(無規(guī)共聚硅烷)。在第一卣硅烷組分反應(yīng)過程中將第二卣硅烷組分加入反應(yīng)體系中有利于獲得嵌段共聚物。可使上式(1A)所示二囟硅烷組分和選自上式(2A)-(4A)所示二至四卣硅烷中的至少一種組分其中之一反應(yīng)生成聚硅烷或低聚硅烷，然后可將另一組分加入反應(yīng)中以獲得聚硅烷。不將反應(yīng)容器的形狀或結(jié)構(gòu)具體限定，只要所述容器可密封即可。反應(yīng)容器的內(nèi)部可為無水氣氛，優(yōu)選干燥的惰性氣體(例如氮?dú)狻⒑饣驓鍤?氣氛，特別優(yōu)選脫氧并干燥的氬氣氣氛。反應(yīng)時(shí)間取決于卣硅烷、鎂金屬組分或催化劑組分(鋰化合物，金屬卣化物)的量或其他。反應(yīng)時(shí)間一般不少于5分鐘，且為約30分鐘-100小時(shí)?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、鎂金屬組分的量、催化劑的種類、催化劑的量或其他而控制共聚硅烷的分子量和結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度一般為-2(TC溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選約0-8(TC,更優(yōu)選約20-70°C?？赏ㄟ^傳統(tǒng)方法純化所得聚合物，例如通過使用溶解性較好的溶劑和溶解性較差的溶劑的再沉淀、提取和其他。在所述方法中，可通過例如在約室溫的溫度攪拌反應(yīng)體系的方便方法高產(chǎn)率制備具有均一分子量的共聚硅烷。此外，由于所述方法沒有使用昂貴的試劑，而是使用市售原料，同時(shí)沒有使用特殊裝置(例如光輻照器、超聲裝置或電極反應(yīng)裝置)，因此可低成本制備聚硅烷。此外，只需通過調(diào)節(jié)單體濃度、催化劑的種類、催化劑的量和反應(yīng)時(shí)間即可制備具有所需結(jié)構(gòu)的聚硅烷。順便提及的是，為將聚硅烷的,部有效轉(zhuǎn)化為羥基，可使反應(yīng)溶液或分離的聚硅烷與水接觸。例如，可將水或含水試劑(例如鹽酸)作為停止反應(yīng)的試劑加入反應(yīng)體系中，或者反應(yīng)后可將水加入反應(yīng)溶液中。(氬化硅烷化反應(yīng))聚硅烷和可氫化硅烷化的化合物的反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))可以與已知?dú)浠柰榛磻?yīng)相同的方法進(jìn)行。在氫化硅烷化反應(yīng)中，可氫化硅烷化的化合物可單獨(dú)或組合使用。在氬化硅烷化反應(yīng)中，可依據(jù)待添加(或附加鍵合)的化合物的比例(或度)對化合物的比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，化合物的比例相對于聚硅烷中1摩爾與硅原子鍵合的氫原子(或Si-H鍵)可為約0.1-3摩爾,優(yōu)選約0.3-2摩爾，更優(yōu)選約0.5-1.5摩爾。順便提及的是，優(yōu)選所使用的進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)的聚硅烷和可氫化硅烷化的化合物的純度相對較高以彼此有效反應(yīng)。此外，當(dāng)將市售化合物用作所述化合物時(shí)，由于該化合物有時(shí)包含聚合抑制劑，因此使用前可蒸餾純化該化合物。氬化硅烷化(聚硅烷和可氫化硅烷化的化合物的反應(yīng))一般可在催化劑(氬化硅烷化催化劑)存在下進(jìn)行?？梢罁?jù)化合物中可氫化硅烷化的基團(tuán)的種類對催化劑進(jìn)行選擇，而不將其具體限定。例如，自由基產(chǎn)生劑或金屬催化劑等可用作催化劑。這些催化劑(例如自由基產(chǎn)生劑或金屬催化劑)可單獨(dú)或組合使用。[oin]不將自由基產(chǎn)生劑具體限定，其可包括過氧化物{例如過氧化氫和有機(jī)過氧化物[例如二?；^氧化物(例如月桂酰過氧化物、過氧化苯曱酰(過氧化苯甲酰，過氧化二苯甲酰)、4-氯苯甲酰過氧化物或2，4-二氯苯甲酰過氧化物)、二烷基過氧化物(例如二叔丁基過氧化物、2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、l,l-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烯-3,1,3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯或二枯烯基過氧化物)、坑基過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫續(xù)氧化物、2,5-二甲基.己貧-2，5-二氫過氧化物或二異丙基苯氫過氧化物)、亞烷基過氧化物(例如乙基曱基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物或1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷)、過酸的酯(例如過氧乙酸叔丁酯或過氧新戊酸叔丁酯)、酮過氧化物、過氧基碳酸酯和過氧基縮酮]}、偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2-曱基丁腈)，偶氮二異丁腈，2，2'-偶氮二(2，4,4-三甲基戊烷)和2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]}和其他。這些自由基產(chǎn)生劑可單獨(dú)或組合使用。金屬催化劑可包括例如過渡金屬催化劑{例如貴金屬催化劑，例如鉑系催化劑[例如單一的鉑、面代鉑酸(例如氯鉑酸或其水合物，例如H2PtCl6或H2PtCl6.6H20)、卣代鉑酸和配體(例如醇、醛或酮)的絡(luò)合物、鉑-烯烴絡(luò)合物(例如Pt(CH^CH2)2(PPh3)2(其中Ph代表苯基)和Pt(CH2=CH2)2Cl2)、鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑膦絡(luò)合物(例如Pt(PPh3)4,其中Ph代表苯基)、鉑亞磷酸酯絡(luò)合物(例如Pt[P(OPh)3]4，其中Ph代表苯基)和鉑羰基化合物(例如Pt(CO)2Cl2)]、銠化合物[例如鉤化合物，例如卣化銠(例如RhCl3)或銠膦絡(luò)合物(例如RhCl(PPh)3),其中Ph代表苯基]、釕系催化劑[例如卣化釕(例如RuCl3)]、鈀系催化劑(例如氯化鈀或其水合物，例如PdCl2或PdCl2，2H20)、銥化合物(例如lrCl3)、金化合物、鐵化合物、鈦化合物(例如TiCl4)、鈷化合物(例如Co(CO)8)、鎳化合物(例如NiCl2)和錸化合物(例如ReCl3》和非過渡金屬催化劑[例如鋁化合物(例如面化鋁，例如氯化鋁)]。優(yōu)選金屬催化劑包括過渡金屬催化劑(尤其是貴金屬催化劑，例如鉑化合物、釔化合物或銠化合物)。這些金屬催化劑可單獨(dú)或組合使用。在這些氫化硅烷化催化劑中，優(yōu)選自由基產(chǎn)生劑或過渡金屬催化劑(尤其是貴金屬催化劑)。從工業(yè)角度出發(fā)，特別優(yōu)選自由基產(chǎn)生劑，因?yàn)樽杂苫a(chǎn)生劑使反應(yīng)可利用簡單裝置進(jìn)行、成本相對較低、反應(yīng)后易去除和其他原因。催化劑的量可為少量或催化量。例如，催化劑的量相對于聚硅烷中1摩爾與硅原子鍵合的氫原子(或Si-H鍵j可為約0.0001-1摩爾，優(yōu)選約0.001-0.3摩爾，更優(yōu)選約0.005-0.1摩爾。氬化硅烷化反應(yīng)一般可在溶劑中進(jìn)行。非質(zhì)子溶劑可廣泛用作所述溶劑。所述溶劑可包括例如醚(環(huán)C4-6醚或鏈C冬6醚，例如1,4-二氧六環(huán)、四氬呋喃、四氫吡喃、二乙基醚、二異丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、或二(2-曱氧乙基)醚)、碳酸酉旨(例如碳酸亞丙酯)、腈(例如乙腈或千腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺或二曱基乙酰胺)、亞砜(例如二甲亞砜)、卣素-系溶劑(例如卣代烴，例如氯乙烯、氯仿、溴仿、氯苯或溴苯)、芳烴(例如苯、甲苯或二甲苯)和脂族烴(鏈烴或環(huán)烴，例如己烷、環(huán)己烷、辛烷或環(huán)辛烷)。所述溶劑可為混和溶劑。優(yōu)選溶劑包括單獨(dú)的極性溶劑(例如四氫呋喃或l,2-二甲氧基乙烷)、兩種或多種極性溶劑的混合物、極性溶劑和非極性溶劑的混合物以及其他溶劑。當(dāng)使用極性溶劑和非極性溶劑的混合物時(shí)，極性溶劑與非極性溶劑的比例[前者/后者(重量比)]可為約1/0.01-1/20。順便提及的是，當(dāng)聚硅烷可溶于可氫化硅烷化的化合物時(shí)，可將可氫化硅烷化的化合物用作溶劑。順便提及的是，當(dāng)反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，可混和聚硅烷和化合物原料，然后加入溶劑中，或者可混和一種這些物質(zhì)(其中不一定需要完全溶解)，然后可向其加入另一種物質(zhì)。不將反應(yīng)容器的形狀或結(jié)構(gòu)具體限定，只要所述容器可密封即可。反應(yīng)容器的內(nèi)部一般可為無水氣氛，優(yōu)選干燥的惰性氣體(例如氬氣)氣氛，特別優(yōu)選脫氧和無水的惰性氣體(尤其是氬氣)氣氛。順便提及的是，為加快氫化硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)可在光照(例如紫外光照)下進(jìn)行。此外，氫化硅烷化反應(yīng)可利用機(jī)械或磁力攪拌進(jìn)行。氬化硅烷化的反應(yīng)時(shí)間依據(jù)聚硅烷的結(jié)構(gòu)、化合物的種,或催化劑的種類或量等發(fā)生變化。反應(yīng)時(shí)間一般可不少于5分鐘(例如約10分鐘-150小時(shí))，優(yōu)選約30分鐘-100小時(shí)，更優(yōu)選約2小時(shí)-48小時(shí)。氬化硅烷化的反應(yīng)溫度一般可為0°C-所使用溶劑的沸點(diǎn)，可為例如約20-12(TC,優(yōu)選約35-9(TC。反應(yīng)完成后，依據(jù)不同用途，可將反應(yīng)溶液原樣用作涂料;容液或向其加入其他物質(zhì)而用作涂料溶液。此外，可從未反應(yīng)的組分中分離(或分離純化)反應(yīng)產(chǎn)物(功能性聚硅烷)。分離可通過傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如通過蒸餾(例如減壓蒸餾)和干燥(例如真空干燥)反應(yīng)溶液以從反應(yīng)溶液去除(或蒸掉)溶劑和未反應(yīng)的組分(例如過量可氬化硅烷化的化合物)。如果需要，分離前，可通過純化步驟(例如提取或再沉淀)去除過量化合物或催化劑。[功能性聚硅烷的應(yīng)用]由于本發(fā)明功能性聚硅烷通過氫化硅烷化轉(zhuǎn)移與其主鏈硅原子鍵合的氫原子獲得，因此除普通聚硅烷的性質(zhì)(例如高耐熱性、高折射率和光敏性)外，所述功能性聚硅烷還具有取決于可氫化硅烷化的化合物(及其官能團(tuán))種類等的優(yōu)異功能性。此類功能性聚硅烷適用于聚硅烷的通常用途，同時(shí)可具有優(yōu)異的功能性。此外，具有引入其中的官能團(tuán)的功能性聚硅烷可擴(kuò)大聚硅烷的用途。例如，由于本發(fā)明功能性聚硅烷可具有通過氫化硅烷化引入的各種官能團(tuán)(例如羥基、羧基和酯基)，因此所迷功能性聚硅烷可具有在溶劑中的高溶解性。具體而言，通過引入官能團(tuán)(例如親水基團(tuán)，例如羥基或羧基)，所述聚硅烷可溶于普通聚硅烷不溶(或難溶)的溶劑，例如醇或石成溶液(例如^4的水溶液)。因此，優(yōu)選本發(fā)明功能性聚硅烷可在許多應(yīng)用中用作涂料溶液(涂布劑或涂料溶液的組分)。此外，在本發(fā)明功能性聚硅烷中，如上所述取決于官能團(tuán)的種類，官能團(tuán)(或活性基團(tuán)，例如羥基、羧基、環(huán)氧基和氨基)可給予聚硅烷優(yōu)異的反應(yīng)性(例如分子間或分子內(nèi)交聯(lián)性質(zhì))。因此，優(yōu)選此類聚硅烷[例如具有環(huán)氧基(或具有引入其中的環(huán)氧基)的功能性聚硅烷]可用作樹脂或樹脂組分[例如熱固性樹脂或可光固化的樹脂(光敏樹脂)]。當(dāng)用作此類可固化的樹脂時(shí)，如下所述，可固化的組合物(可固化的樹脂組合物)可由功能性聚硅烷與固化劑、引發(fā)劑或其他制備。此外，本發(fā)明功能性聚硅烷有時(shí)具有自交聯(lián)性質(zhì)(這取決于官能團(tuán)的種類)，可用作自交聯(lián)樹脂(熱固性樹脂)。例如，具有官能團(tuán)[例如鞋基(例如端硅醇基)]和對所述官能團(tuán)具有活性的基團(tuán)[例如對羥基具有活性的基團(tuán)(例如環(huán)氧基)]的功能性聚硅烷可用作熱固性樹脂，因?yàn)樗鼍酃柰榭稍谄浞肿觾?nèi)交聯(lián)或鍵合。熱固性樹脂組合物可由如上所述用作熱固性樹脂的功能性聚硅烷制備，或者涂料溶液(熱固性樹脂組合物)可通過將功能性聚硅烷溶解在合適的溶劑中制備。本發(fā)明包括包含功能性聚硅烷的樹脂組合物。此類樹脂組合物可為(i)包含功能性聚硅烷樹脂組分的樹脂組合物或(ii)包含功能性聚硅烷和樹脂(除功能性聚硅烷外的其他樹脂)的樹脂組合物。樹脂組合物(i)可包括包含功能性聚硅烷可固化樹脂(熱固性或可光固化的樹脂)的可固化樹脂組合物(熱固性或可光固化的樹脂組合物)。此類可固化的樹脂組合物可包括例如包含具有官能團(tuán)(例如上述交聯(lián)官能團(tuán)，例如環(huán)氧基)的功能性聚硅烷和固化劑的樹脂組合物?？梢罁?jù)官能團(tuán)的種類對固化劑進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)將具有環(huán)氧基的功能性聚硅烷用作可固化的樹脂時(shí)，例如可將至少一種選自以下的固化劑用作固化劑胺-系固化劑[尤其是伯胺，例如鏈脂族胺(例如鏈脂族聚胺，例如乙二胺、己二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)、環(huán)脂族胺(例如單環(huán)脂族聚胺(例如薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或3，9-二(3-氨基丙基)-2，4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷)和交聯(lián)的環(huán)聚胺(例如降莰烷二胺))、芳脂族聚胺(例如亞二甲苯基二胺)和芳族胺(例如間苯二胺和二氨基二苯基甲烷)]、聚氨基酰胺-系固化劑、酸酐-系固化劑(例如脂族酸酐(例如十二烯基丁二酸酐或聚己二酸酐)、脂環(huán)族酸肝(例如四氫鄰苯二曱酸肝、甲基四氬鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、曱基降水片烯二酸酐(methylhimicanhydride)或甲基環(huán)己二甲酸酐)和芳族酸酐(例如鄰苯二甲酸肝、苯偏三酸酐、均苯四酸酐或二苯甲酮四曱酸酐)、酚醛樹脂-系固化劑(例如酚醛清漆樹脂，例如苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂)和其他。順便提及的是，在功能性聚硅烷中，具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷可用作固化劑。例如樹脂組合物(i)可包含具有環(huán)氧基的功能性聚硅烷(樹脂組分)和具有官能團(tuán)(例如羥基、羧基、酸酐基或氨基)的功能性聚硅烷(例如具有酚羥基的功能性聚硅烷)。當(dāng)固化劑包含功能性聚硅烷時(shí)，可輕易提高聚硅烷(硅原子)在樹脂組合物固化產(chǎn)物中的比例。這些固化試劑可單獨(dú)或組合使用。在樹脂組合物(i)中，固化劑(包括功能性聚硅烷固化劑)相對于100重量份具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷的比例可為約0.1-600重量份，優(yōu)選約l-500重量份，更優(yōu)選約10-400重量份。具體而言，固化劑相對于100重量份具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷的比例可為約0.1-500重量份，優(yōu)選約l-400重量份，更優(yōu)選約10-300重量份。此外，在樹脂組合物(i)中，固化劑(包括功能性聚硅烷固化劑)的比例可通過功能性聚硅烷和組合的樹脂(或固化劑)的官能團(tuán)當(dāng)量調(diào)節(jié)。例如，在具有環(huán)氧基的聚硅烷和對環(huán)氧基具有活性的固化劑(包括功能性聚硅烷固化劑)的組合中，可控制固化劑與功能性聚硅烷的比例，從而使固化劑中的官能團(tuán)相對于功能性聚硅烷中l(wèi)個(gè)當(dāng)量的環(huán)氧基可為約0.1-4.0個(gè)當(dāng)量，優(yōu)選約0.3-2.0個(gè)當(dāng)量，更優(yōu)選約0.5-1.5個(gè)當(dāng)量。如果需要，樹脂組合物(i)還可包含固化加速劑(固化催化劑)。固化加速劑可包括例如胺[例如叔胺(例如三乙胺、芐基二曱基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二曱基氨基曱基)苯酚或1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一烯-l)、咪唑(例如烷基咪唑(例如2-'甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑)和芳i咪唑(例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑或1-芐基-2-苯基咪唑))及其衍生物(例如鹽，例如苯酚鹽、苯酚酚醛清漆鹽、碳酸鹽或甲酸鹽)]、堿金屬或堿土金屬醇鹽、膦化合物、酰胺化合物(例如二聚酸的聚酰胺)、路易斯酸絡(luò)合物化合物(例如硼三氟化物.乙胺絡(luò)合物)、硫化合物[例如多硫化物和硫醇化合物(硫醇化合物)]、硼化合物(例如苯基二氯硼烷)和可縮合的有機(jī)金屬化合物(例如有機(jī)鈦化合物或有機(jī)鋁化合物)。這些固化加速劑可單獨(dú)或組合使用。固化加速劑相對于100重量份功能性聚硅烷固化劑的比例(量)可為例如約0.01-30重量份，優(yōu)選約0.05-20重量份，更優(yōu)選約O.l-lO重量份。此外，由于本發(fā)明功能性聚硅烷具有優(yōu)異的功能性，因此可與樹脂(不包括在本發(fā)明功能性聚硅烷范疇內(nèi)的樹脂)一起使用所述聚硅烷以提高樹脂的功能性。因此，本發(fā)明樹脂組合物(樹脂組合物(ii))可包含聚硅烷和樹脂。順便提及的是，在樹脂組合物(ii)中，可將功能性聚硅烷用作樹脂組分或添加劑(例如固化劑或固化加速劑)。也就是說，本發(fā)明聚硅烷可與樹脂一起使用(或用作樹脂的添加劑)。不將樹脂的種類具體限定，其可為熱塑性或者熱固性樹脂或可光固化的樹脂。熱塑性樹脂可包括例如烯屬樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和無定形聚烯烴)、含卣素的樹脂(例如聚氯乙烯和氟樹脂)、苯乙烯樹脂(例如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯樹脂)、丙烯酸樹脂(例如聚(曱基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯-系樹脂(例如基于雙盼-A的聚碳酸酯樹脂)、聚酯-系樹脂(例如聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯、多芳基化合物和液晶聚酯)、聚縮酪-系樹脂、聚酰胺-系樹脂(例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6T和聚酰胺MXD)，聚苯醚-系樹脂(例如改性的聚苯醚)、聚砜-系樹脂(例如聚砜和聚醚砜)、聚酰亞胺-系樹脂(例如聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺)、馬來酰亞胺-系樹脂(例如聚氨基二馬來酰亞胺和二馬來酰亞胺三嗪樹脂)和熱塑性彈性體。熱固性樹脂(或可光固化的樹脂)可包括酚醛樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂(例如尿素樹脂或三聚氰胺樹脂)、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅-系樹脂[例如硅酮樹脂，聚硅烷(例如不同于功能性聚硅烷的聚硅烷，例如鏈狀、環(huán)狀或支化的聚硅烷，例如聚二曱基硅烷、聚甲基苯基硅烷、聚二苯基硅烷或聚苯基硅烷)]、可光聚的單體或低聚物(例如(曱基)丙烯酸酯-系化合物，例如環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯、聚氨酉旨(曱基)丙烯酸酯或聚酯(曱基)丙烯酸酯)和其他。熱固性樹脂可為初縮合物(initialcondensate)。這些樹脂可單獨(dú)或組合使用。順便提及的是，當(dāng)使用多種樹脂時(shí)，這些樹脂可為聚合物合金形式。具體而言，在聚硅烷和熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)的組合中，看起來交聯(lián)性質(zhì)或可淬硬性和聚硅烷的性質(zhì)(例如耐化學(xué)品性或低介電常數(shù))被有效地給予了熱固性樹脂，可能是因?yàn)榫酃柰槠鹆斯袒瘎┗蚬袒铀賱┑淖饔?，這取決于官能團(tuán)的種類。例如，優(yōu)選具有交聯(lián)官能團(tuán)[例如羥基(尤其是酚羥基)、羧基、酸酐基和/或氨基]的功能性聚硅烷作為環(huán)氧化合物(或環(huán)氧樹脂)的固化劑(或固化加速劑.或固化催化劑)。環(huán)氧-系樹脂可包括基于雙酚的環(huán)氧樹脂(例如雙酚化合物(例如4,4-雙酚、2,2-雙酚、雙酚F、雙酚AD或雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(縮合物)，尤其是基于雙酚A的環(huán)氧樹脂)、酚醛清漆環(huán)氧樹脂[例如苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆縮水甘油基醚)和甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(例如甲酚酚醛清漆縮水甘油基醚)]、胺-系環(huán)氧樹脂和其他。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)或組合使用。順便提及的是，包含聚硅烷(具有端硅醇基的聚硅烷)和環(huán)氧化合物的樹脂組合物可參見日本專利申請?zhí)亻_265064/2000(JP-2000-265064A)。樹脂組合物可包含本發(fā)明功能性聚硅烷，以代替文獻(xiàn)所述聚硅烷。此外，優(yōu)選可組合使用上述功能性聚硅烷和聚硅烷(尤其是具有端硅醇基的聚硅烷)。具體而言，利用具有端硅醇基的聚硅烷和具有對硅醇基有活性的官能團(tuán)(例如環(huán)氧基)的功能性聚硅烷的組合可獲得具有優(yōu)異交聯(lián)性質(zhì)(熱固性)的聚硅烷樹脂組合物。因此優(yōu)選樹脂組合物(樹脂組合物(ii))可包含上述功能性聚硅烷和熱固性樹脂(例如環(huán)氧化合物或聚硅烷)。此外，所述樹脂包括光敏樹脂。也就是說，樹脂組合物可包含功能性聚硅烷和光敏樹脂。光敏樹脂可包括正光敏樹脂和負(fù)光敏樹脂，正光敏樹脂例如酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆樹脂)或具有被可消除的保護(hù)基保護(hù)的親水基的樹脂[例如具有被可消除的保護(hù)基保護(hù)的酚羥基的聚乙烯基苯酚-系樹脂(例如乙烯基苯酚的均聚物或乙烯基苯酚和上示可共聚單體的共聚物)、包含輕基和/或羧基的(曱基)丙烯酸樹脂(例如(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物或(曱基)丙烯酸酯和上示可共聚單體的共聚物)和包含羥基和/或羧基的環(huán)烯屬樹脂];負(fù)光敏樹脂例如可聚合的低聚物或樹脂(例如環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和可聚合的聚乙烯醇-系聚合物)和聚乙烯基苯酚-系樹脂(例如乙烯基苯酚的均聚物或乙烯基苯酚和除乙烯基苯酚外的可共聚的單體的共聚物)。在樹脂組合物(樹脂組合物(ii))中，待加入的功能性聚硅烷的量取決于樹脂的種類或用途以及聚硅烷的種類。功能性聚硅烷相對于100重量份樹脂的量一般可為例如約1-500重量份，優(yōu)選約10-400重量份，更優(yōu)選約30-300重量份。此外，在樹脂組合物(樹脂組合物(ii))中，可依據(jù)待組合的功能性聚硅烷和環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量，對作為環(huán)氧樹脂固化劑的功能性聚硅烷的比例進(jìn)行控制。例如，可控制兩種組分的比例，從而使功能性聚硅烷中的官能團(tuán)相對于環(huán)氧樹脂中1個(gè)當(dāng)量的環(huán)lL基可為約0.1-4.0個(gè)當(dāng)量，優(yōu)瑪約0.3-2.0個(gè)當(dāng)量，更優(yōu)選約0.5-1.5個(gè)當(dāng)量。順便提及的是，如果需要，此類樹脂組合物(ii)(例如熱固性樹脂組合物)可還包含固化劑或固化加速劑。如上所述，可依據(jù)熱固性樹脂的種類對固化劑進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂(環(huán)氧化合物)時(shí)，組合物可包含上示固化劑。依據(jù)不同用途，本發(fā)明樹脂組合物可包含各種添加劑，例如溶劑、填充劑、增強(qiáng)劑、增塑劑、聚合引發(fā)劑、催化劑、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑或紫外吸收劑)、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、硬化劑、消泡劑、流平劑、分散劑和流動調(diào)節(jié)劑。這些添加劑可單獨(dú)或組合使用。此外，本發(fā)明樹脂組合物(樹脂組合物(i)或樹脂組合物(il))可為包含溶劑的涂料組合物。將功能性聚硅烷加入和混入樹脂的方法不作具體限定。一般熔融混和樹脂顆粒、聚硅烷和任選的添加劑。例如，可利用捏和裝置熔融混和樹脂顆粒和例如穩(wěn)定劑、聚硅烷和任選的添加劑(例如增強(qiáng)劑或填充劑)等組分的預(yù)混合物。一般?；廴诨旌偷臉渲M合物并使其成形。提供有間歇式和連續(xù)式捏和裝置。間歇式捏和裝置可包括混合輥、捏和機(jī)、強(qiáng)混合機(jī)和其他。連續(xù)式捏和裝置可包括單螺桿擠出機(jī)、齒合雙螺桿擠出機(jī)、非齒合雙螺桿擠出機(jī)和其他?？晒袒臉渲M合物(熱固性或可光固化的樹脂組合物)可.通過混合功能性聚硅烷、其他組分(例如固化劑或樹脂)和任選的溶劑制備。此外，可固化的組合物可通過混合聚硅烷、樹脂初縮合物(initialresincondensate)以及各種樹脂添加劑(例如固化劑)(如果需要)制備。順便提及的是，可固化的組合物可通過以下步驟制備混合聚硅烷和樹脂初縮合物(或在溶解器中)，如果需要，捏和所述混合物和添加劑(例如增強(qiáng)劑)，可用所得組合物浸漬刺繡用絲織底布，可千燥和固化所述組合物。樹脂組合物的^f莫塑方法取決于樹脂的種類和應(yīng)用。對于熱塑性的樹脂，模塑方法可包括擠出模塑、注塑、吹塑、取向膜模塑、壓縮模塑、壓延模塑、RIM模塑和其他。對于熱固性樹脂，模塑方法可包括壓縮模塑、傳遞模塑、層壓模塑、鑄塑、RIM模塑和其他。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明功能性聚硅烷較普通聚硅烷具有優(yōu)異的功能性(例如在溶劑中的溶解性、對樹脂的相容性和反應(yīng)性)。例如，本發(fā)明功能性聚硅烷由于其中引入官能團(tuán)而具有優(yōu)異的在多種溶劑中的溶解性，因此優(yōu)選可將所述功能性聚硅烷用作涂料溶液。作為用于形成具有高耐熱性的薄膜的聚硅烷，此類涂料溶液(涂布劑)非常有用。此外，由于具有官能團(tuán)的聚硅烷具有優(yōu)異的反應(yīng)性，因此可將所述聚硅烷用作樹脂或樹脂添加劑。此外，可通過控制官能團(tuán)的種類或量、引入的比率和其他因素，輕易和準(zhǔn)確地控制待給予聚硅烷的此類功能。因此，本發(fā)明可準(zhǔn)確控制所得功能性聚^^圭烷的物理性質(zhì)(例如光電功能)。例如，可輕易和準(zhǔn)確控制光電材料應(yīng)用所需的物理性質(zhì)和用作薄膜所需的在有機(jī)溶劑中的溶解性。因此，本發(fā)明聚硅烷(及其樹脂組合物)可用于各種應(yīng)用，例如陶瓷前體、光電材料(例如光電材料(例如光致抗蝕劑或有機(jī)感光體)、透光材料(例如光導(dǎo))、光記錄材料(例如光存儲器)和電致發(fā)光器件)、光學(xué)元件(例如濾光片、反射鏡、透鏡、遮光片、衍射光柵、偏振光束分光器和微透鏡)、.阻燃劑、固化劑和其他。實(shí)施例以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，無論如何不應(yīng)將其解釋為限定本發(fā)明范圍。(實(shí)施例1)向裝有三向旋塞的圓底燒瓶(內(nèi)部體積1O卩Oml)加入25g鎂粒(顆粒大小20-1000m)和20g氯化鋰催化劑，在50。C和lmmHg(=133kPa)低壓加熱干燥反應(yīng)容器(燒瓶)的內(nèi)容物。然后，將干燥的氬氣引入反應(yīng)容器中，向其加入利用鈉-二苯甲酮羰游基(sodium-benz叩henoneketyl)預(yù)干燥的500ml四氫呋喃(THF),25。C攪拌混合物約60分鐘。利用注射器向反應(yīng)混合物加入63.5g(0.3摩爾)通過蒸餾純化過的苯基三氯硅烷和34.5g(0.3摩爾)通過蒸餾純化過的曱基二氯硅烷，25。C攪拌所得混合物約24小時(shí)。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物加入1000ml1N(=1摩爾/L)鹽酸，利用500ml甲苯對反應(yīng)混合物進(jìn)行提取。利用200ml等分純凈水洗滌甲苯層，重復(fù)10次，用無水硫酸鎂干燥甲苯層，然后蒸去甲苯得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩爾比)=1/1)(重均分子量2500)。向短頸燒瓶(內(nèi)部體積300ml)加入7.5g所得苯基三氯硅烷畫甲基二氯硅烷共聚物(Si-H鍵比例為約5Ommo1的共聚硅烷)和3Og四氬呋喃，攪拌制備溶液。然后向溶液加入0.41g偶氮二異丁腈(AIBN),室溫?cái)嚢杌旌衔锛s30分鐘。加熱下將通過蒸餾純化過的丙烯酸乙酯(5.0g(50mmol))滴入混合物中，67。C攪拌所得混合物約24小時(shí)。反應(yīng)完成后，利用厚度為5jim的濾紙過濾反應(yīng)混合物。然后，在70。C和低壓蒸餾濾液去除溶劑、丙烯酸乙酯和AIBN的分解產(chǎn)物。然后，70°C真空干燥殘留物24小時(shí)得12.5g具有羧酸乙酯結(jié)構(gòu)的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)。(實(shí)施例2)以類似于實(shí)施例1的方法獲得11.2g具有羧基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%),只是用3.7g(50mmo1)丙烯酸代替實(shí)施例1的5.Og丙烯酸乙酯。(實(shí)施例3)以類似于實(shí)施例2的方法獲得lUg具有羧基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)，只是用0.061g過氧化二苯甲酰代替實(shí)施例2中的0.41gAIBN。(實(shí)施例4)向短頸燒瓶(內(nèi)部體積300ml)加入7.5g實(shí)施例l所得苯基三氯硅烷-曱基二氯硅烷共聚物和30g四氫呋喃，攪拌制備溶液。然后向所述溶液加入2.5ml包含比例為0.00I摩爾/L的H2PtCl6'6H2O的異丙醇(IPA)溶液作為催化劑，室溫?cái)嚢杌旌衔锛s30分鐘。加熱下蔣通過蒸餾純化過的丙烯酸(3.7g)滴入混合物中，67。C攪拌所得混合物約24小時(shí)。反應(yīng)完成后，利用厚度為5^tm的過濾器過濾反應(yīng)混合物。向所得濾液加入100ml曱苯，用20ml等分水提取混合物，重復(fù)3次。然后，利用硫酸鎂使甲苯層脫水，利用厚度為5pm的過濾器過濾。在7CTC和低壓蒸餾濾液去除溶劑和丙烯酸。然后，7(TC真空干燥殘留物24小時(shí)得11.2g具有羧基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)。(實(shí)施例5)向裝有三向旋塞的圓底燒瓶(內(nèi)部體積1000ml)加入90g鎂粒(顆粒大小20-1000iim)和20g氯化鋰催化劑，在50。C和lmmHg(=133kPa)低壓加熱干燥反應(yīng)容器(燒瓶)的內(nèi)容物。然后，將干燥的氬氣引入反應(yīng)容器中，向其加入利用鈉-二苯曱酮羰游基預(yù)干燥的500ml四氬呋喃(THF)，25。C攪拌混合物約60分鐘。利用注射器向反應(yīng)混合物加入U(xiǎn)4.7g(0.6摩爾)通過蒸餾純化過的甲基苯基二氯硅烷和35.4g(0.2摩爾)通過蒸餾純化過的苯基二氯硅烷，25。C攪拌所得混合物約24小時(shí)。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物加入2000ml1N(=1摩爾/L)鹽酸，利用500ml甲苯對反應(yīng)混合物進(jìn)行提取。利用200ml等分純凈水洗滌甲苯層，重復(fù)10次，無水硫酸鎂干燥甲苯層，然后蒸去甲苯得甲基苯基二氯硅烷-苯基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩爾比)=3/1)(重均分子量4000)。以類似于實(shí)施例2的方法獲得27.0g具有羧基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%),只是用23.3g所得曱基苯基二氯硅烷-苯基二氯硅烷共聚物代替實(shí)施例2中的7.5g苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物。(實(shí)施例6)向裝有三向旋塞的圓底燒瓶(內(nèi)部體積1OOOml)加入40g鎂粒(顆粒大小20-1000inm)和20g氯化鋰催化劑，在50。C和lmmHg(H33kPa)低壓加熱干燥反應(yīng)容器(燒瓶)的內(nèi)容物。然后，將千燥的氬氣引入反應(yīng)容器中，向其加入利用鈉-二苯曱酮羰游基預(yù)干燥的500ml四氫呋喃(THF)，25。C攪拌混合物約60分鐘。利用注射器向反應(yīng)混合物加入3l.7g(0.15摩爾)通過蒸餾純化過的苯基三氯硅烷和34.5g(0.3摩爾)通過蒸餾純化過的曱基二氯硅烷，25。C攪拌所得混合物約24小時(shí)。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物加入1000ml1N(=1摩爾/L)鹽酸，利用500ml曱苯對反應(yīng)混合物進(jìn)行提取。利用200ml等分純凈水洗滌曱苯層，重復(fù)10次，無水硫酸鎂干燥甲苯層，然后蒸去曱苯得苯基三氯硅烷-曱基二氯硅烷共聚物(前者/后者(摩爾比)=1/2)(重均分子量3500)。以類似于實(shí)施例2的方法獲得8.5g具有羧基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)，只是用4.84g所得苯基三氯硅烷-曱基二氯硅烷共聚物代替實(shí)施例2中的7.5g苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物。(實(shí)施例7)以類似于實(shí)施例1的方法獲得11.7g具有羥基(盼羥基)的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)，只是用6.7g(50mmol)2-烯丙基苯酚代替實(shí)施例l中的5.0g丙烯酸乙酯。(實(shí)施例8)以類似于實(shí)施例1的方法獲得14.7g具有縮水甘油基的共聚硅烷(產(chǎn)率100%)，只是用7.2g(50mmol)曱基丙烯酸縮水甘油酯代替實(shí)施例l中的5.0g丙烯酸乙酯。(實(shí)施例9)向短頸燒瓶(內(nèi)部體積300ml)加入7.5g實(shí)施例1所得苯基三氯硅烷-甲基二氯硅烷共聚物和30g環(huán)己酮，攪拌制備溶液。然后向溶液加入0.41g偶氮二異丁腈(AIBN)并加熱。100。C攪拌混合物約12小時(shí)。反應(yīng)完成后，利用厚度為5nm的過濾器過濾反應(yīng)混合物。在8(TC和低壓蒸餾所得濾液去除過量環(huán)己酮。然后，8(TC真空干燥殘留物24小時(shí)得9.3g具有環(huán)己氧基的共聚硅烷(產(chǎn)率75%)。(對比實(shí)施例1)利用鎂(Mg)聚合甲基苯基二氯硅烷(MeP'hSiCl2)得聚甲基苯基硅烷(PMPS，重均分子量20000)。(對比實(shí)施例2)利用鎂(Mg)聚合二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)得聚二苯基硅烷(PDPS,重均分子量900)。(對比實(shí)施例3)''利用鎂(Mg)聚合苯基三氯硅烷(PhSiCl3)得聚苯基硅烷(PPSi，重均分子量2000)。(對比實(shí)施例4)利用鎂(Mg)共聚苯基三氯硅烷(PhSiCl3)和曱基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)得苯基三氯硅烷-曱基苯基二氯硅烷共聚物(PPSi-PMPS,重均分子量3000,共聚比1/2)。將實(shí)施例2和7以及對比實(shí)施例1-4所得各聚硅烷以5%重量的比例混入溶劑[各溶劑為甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-丙醇(IPA)和氨水(28Q/。重量的水溶液)]中，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)聚硅烷的溶解性。"A":聚硅烷完全溶解且溶液是透明的。"B":聚硅烷大部分溶解，少量保持不溶。"C":聚硅烷大部分保持不溶。結(jié)果見表1。[表1]表l曱苯PGMEAIPA氨水實(shí)施例2B稍稍溶解AAA實(shí)施例7AAAB稍稍溶解對比實(shí)施例1AB保持不溶CC對比實(shí)施例2B稍稍溶解CCC對比實(shí)施例3AAcc對比實(shí)施例4AAcc從表1明顯可知，通過向聚硅烷引入官能團(tuán)獲得可溶于醇或石威水溶液的聚硅烷。將實(shí)施例8與對比實(shí)施例1、3和4所得各聚硅烷以5%重量的比例混入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制備溶液。將溶液旋涂至玻璃基底上，并在表2所示溫度和時(shí)間條件下熱處理，得薄膜。觀察薄膜的外觀，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。"A":膜具有平滑表面。"B":膜具有粗糙表面。"C":膜具有裂紋。然后，將所得薄膜浸入3CTC甲苯中20分鐘，觀察薄膜的消除程度(degreeofcuring),并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。"A":薄膜完全不溶解。"B":薄膜稍稍溶解。"C":甲苯溶液渾濁或薄膜溶解。結(jié)果見表2。[表2]表2160°C，3小時(shí)200°C，3小時(shí)240°C,3小時(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表2清楚表明具有縮水甘油基的聚硅烷在低溫硬化，而在此溫度常規(guī)聚硅烷不會硬化。原因可能包括縮水甘油基和端Si-OH基團(tuán)間的熱交耳關(guān)反應(yīng)。...如上所述，實(shí)施例所得聚硅烷的物理性質(zhì)或性質(zhì)輕易得到了提尚。(實(shí)施例10)將1.69重量份實(shí)施例2所得具有羧基的共聚硅烷(羧基當(dāng)量=400g/eq)、O.S重量份環(huán)氧樹脂(基于雙酚A的環(huán)氧樹脂，AsahiKaseiCorporatkm制備AER-260，環(huán)氧基當(dāng)量二189g/eq)和0.017重量份固體含量為35。/。重量的催化劑(TokyoKaseiKogyoCo.,Ltd.制備2-甲基咪唑；2-Mz)混入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制備溶液。充分?jǐn)嚢杷萌芤阂匀芙?，過濾得包含功能性聚硅烷和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物。(實(shí)施例11)以類似于實(shí)施例10的方法獲得樹脂組合物，只是分別用1.46重量份共聚硅烷、0.8重量份苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(AsahiKaseiChemicalsCorporation制備EPN-1138,環(huán)氧基當(dāng)量二219g/eq)和0.015重量份催化劑代替l.69重量份共聚硅烷、0.8重量份基于雙酚A的環(huán)氧樹脂和0.017重量份催化劑。(實(shí)施例12)以類似于實(shí)施例10的方法獲得樹脂組合物，只是分別用1.78重量份共聚硅烷、0.8重量份曱酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(AsahiKaseiChemicalsCorporation制備ECN-1273，環(huán)氧基當(dāng)量^79g/eq)和0.018重量份催化劑代替1.69重量份共聚硅烷、0.8重量份基于雙酚A的環(huán)氧樹脂和0.017重量份催化劑。在旋涂條件下將這些實(shí)施例10-12所得樹脂組合物分別涂布于玻璃基底上，其中通過預(yù)焙獲得2士0.3^im厚度的膜，并在9CTC預(yù)焙2分鐘蒸發(fā)溶劑(PGMEA)。然后，于180。C后烘(post-bake)預(yù)焙過的產(chǎn)物3小時(shí)進(jìn)行固化，得包含具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷和熱固性樹脂的樹脂組合物的固化產(chǎn)物薄膜。觀察所得薄膜的外觀，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。-"A，，膜具有平滑表面。"B":膜具有粗糙表面。"C":膜具有裂紋。然后，利用浸入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的棉簽分別刮擦實(shí)施例10-12所得薄膜100次，觀察薄膜的消除程度，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評4介。"A":薄膜外觀沒有變化。"B":薄膜部分從玻璃板脫離。"C":薄膜完全從玻璃板剝離。然后，利用反射膜厚度監(jiān)測器FE-3000(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制備)測量所得薄膜的折射率(589nm)。結(jié)果見表3。[表3〗表3環(huán)氧樹脂羧基/環(huán)氣基當(dāng)量比評價(jià)項(xiàng)目(固化條件180°C，3小時(shí))<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表3明確確認(rèn)由實(shí)施例2所得共聚硅烷形成的薄膜具有優(yōu)異的外觀、可淬硬性和高折射率。(實(shí)施例13)將2.75重量份實(shí)施例8所得具有縮水甘油基的共聚硅烷環(huán)氧樹月旨(環(huán)氧基當(dāng)量二570g/eq)、0.W重量份環(huán)氧固化劑(New-JapanChemicalCO.,Ltd.制備RIKACIDMH-700,酸酐基當(dāng)量-166g/eq)和0.012重量份35%重量固體含量的催化劑(TokyoChemicalIndustryCO.,Ltd.制備2-甲基咪唑；2-Mz)混入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以制備溶液。充分?jǐn)嚢杷萌芤阂匀芙?，過濾得包含功能性聚硅烷和固化劑的樹脂組合物。(實(shí)施例14)以類似于實(shí)施例13的方法獲得樹脂組合物，只是分別用0.8重量份共聚硅烷、0.054重量份降莰烷二胺(MitsuiChemicals,Inc.制備NBDA，胺當(dāng)量-38.5g/eq)和0重量份催化劑代替2.75重量份共聚硅烷、0.8重量份環(huán)氧固化劑和0.012重量份催化劑。(實(shí)施例15)以類似于實(shí)施例13的方法獲得樹脂組合物，只是分別用1.11重量份共聚硅烷和0.8重量份實(shí)施例7所得具有羥基(酚羥基)的共聚硅烷(羥基當(dāng)量-411g/eq)代替2.75重量份共聚硅烷和0.8重量份環(huán)氧固化劑。在旋涂條件下將這些實(shí)施例13-15所得樹脂組合物分別涂布于玻璃基底上，其中通過預(yù)焙獲得2士0.3pm厚度的膜，并在90。C預(yù)焙2分鐘蒸發(fā)溶劑(PGMEA)。然后，180。C后烘預(yù)焙過的產(chǎn)物3小時(shí)進(jìn)行固化，得包含具有官能團(tuán)的功能性聚硅烷環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑的樹脂組合物的固化產(chǎn)物薄膜。觀察所得薄膜的外觀，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。"A":膜具有平滑表面。"B，，膜具有粗糙表面。"C":膜具有裂紋。然后，利用浸入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的棉簽分別刮擦實(shí)施例13-15所得薄膜100次，觀察薄膜的消除程度，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。"A":薄膜外觀沒有變化。"B":薄膜部分從玻璃板脫離。""C":薄膜完全從玻璃板剝離。結(jié)果見表4。[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表4明確確認(rèn)由實(shí)施例8所得共聚硅烷形成的薄膜具有優(yōu)異的外觀和可淬硬性。此外，確認(rèn)由實(shí)施例8所得共聚硅烷和實(shí)施例7所得共聚硅烷的混合物形成的薄膜也具有優(yōu)異的外觀和可淬硬性。權(quán)利要求1.一種功能性聚硅烷，其中可氫化硅烷化的化合物附加鍵合至具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷[式1]其中R1代表氫原子、有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基；“n”代表不小于1的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中在式(l)中，W基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基或芳基。3.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中所述式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的比例以硅原子計(jì)為3-90摩爾％。4.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中所述聚硅烷包含具有式(l)所示結(jié)構(gòu)單元和選自下式(2)-(4)所示結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的共聚硅坑[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R2、113和114相同或不同，獨(dú)立代表有機(jī)基團(tuán)或曱硅烷基；"r"、"s"和"t"獨(dú)立代表不小于0的整數(shù)，條件是數(shù)字"r"、"s"和"t"的和為不小于1的整數(shù)。5.權(quán)利要求4的功能性聚硅烷，其中所述共聚硅烷具有支化結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元為選自式(3)所示結(jié)構(gòu)單元和式(4)所示結(jié)構(gòu)單元的至少一種。6.權(quán)利要求4的功能性聚硅烷，其中所述共聚硅烷至少具有其中R"基團(tuán)為環(huán)烷基或芳基的式(3)結(jié)構(gòu)單元。7.權(quán)利要求5的功能性聚硅烷，其中所迷式(l)所示結(jié)構(gòu)單元與支化結(jié)構(gòu)單元的比例[前者/后者(摩爾比)]以硅原子計(jì)為90/10-3/97。8.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氫化硅烷化的化合物具有至少一個(gè)選自碳碳不飽和鍵、碳氧不飽和鍵、碳氮不飽和鍵和碳-硫不飽和鍵的不飽和鍵。9.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氫化硅烷化的化合物具有可引入聚硅烷的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)為選自含氧原子的官能團(tuán)、含氮原子的官能團(tuán)、含硫原子的官能團(tuán)、可水解縮合的基團(tuán)、包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)和雜環(huán)基中的至少一種。10.權(quán)利要求1的功能性聚硅烷，其中所述可氫化硅烷化的化合物具有包含碳碳不飽和鍵的基團(tuán)，和至少一種選自羥基、羧基、酸酐基、羰基、酯基、環(huán)氧基、氨基、取代的氨基、氨基甲?；?、硝基、氰基、氧雜環(huán)丁基和鹵原子的官能團(tuán)。11.一種用于制備權(quán)利要求1的功能性聚硅烷的方法，所述方法包括使權(quán)利要求1的聚硅烷與可氫化硅烷化的化合物反應(yīng)。12.權(quán)利要求11的方法，其中使包括對應(yīng)于式(l)所示結(jié)構(gòu)單元的二囟硅烷的面硅烷在鎂金屬組分存在下進(jìn)行反應(yīng)，得聚硅烷，使所得聚硅烷與可氫化硅烷化的化合物反應(yīng)。13.權(quán)利要求11的方法，其中使所迷聚硅烷在自由基產(chǎn)生劑或貴金屬催化劑存在下與可氫化硅烷化的化合物反應(yīng)。14.一種樹脂組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1的功能性聚硅坑。15.權(quán)利要求14的樹脂組合物，所述組合物包含具有環(huán)氧基的權(quán)利要求1的功能性聚硅烷和固化劑。16.權(quán)利要求15的樹脂組合物，其中所述固化劑包括具有至少一種選自羥基、羧基、酸酐基和氨基的官能團(tuán)的權(quán)利要求l的功能性聚硅烷。17.權(quán)利要求14的樹脂組合物，所述組合物包含具有官能團(tuán)的權(quán)利要求1的功能性聚硅烷和熱固性或可光固化的樹脂。18.權(quán)利要求17的樹脂組合物，其中所述熱固性或可光固化的樹脂包含具有環(huán)氧樹脂或端硅醇基的聚硅烷。全文摘要公開了通過以下方法獲得具有優(yōu)異功能性(例如在溶劑中的溶解性和反應(yīng)性)的聚硅烷通過具有Si-H鍵的二鹵硅烷的反應(yīng)將下式(1)結(jié)構(gòu)單元引入聚硅烷中，使可氫化硅烷化的化合物(例如具有碳碳不飽和鍵的化合物)添加至Si-H鍵。在式(1)中，R¹代表氫原子、有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基，n代表不小于1的整數(shù)。文檔編號C08L83/16GK101336263SQ20068005186公開日2008年12月31日申請日期2006年12月1日優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日發(fā)明者大澤新吾,村瀨裕明,森田貴之,細(xì)見哲也,藤木剛,阪本浩規(guī),青木暢章申請人:大阪瓦斯株式會社;長瀨化成株式會社