專利名稱：氫硅雜倍半噁烷樹脂的合成的制作方法
相關(guān)申請交叉參照本申請書要求如下美國專利申請的權(quán)利US臨時申請系列號60/044,479，1997年4月21日提交；US非臨時申請系列號09/044,831，1998年3月20日提交；和US非臨時申請系列號09/044,798，1998年3月20日提交；其公開內(nèi)容全部在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于制造集成電路基片的制備。尤其是，本發(fā)明提供制備硅氧烷樹脂的新的改進(jìn)了的方法，包括，氫化硅氧烷(hydridosiloxane)和有機(jī)氫化硅氧烷，該方法沒有以前制備這類材料所伴隨的許多缺點。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于使用固態(tài)催化劑的合成方法的，避免了以前使用的需要有害催化劑的催化體系的缺點。本發(fā)明還是關(guān)于不需要額外的洗滌和提純步驟的合成方法，迄今仍認(rèn)為這些步驟是生產(chǎn)這類樹脂需要的。
現(xiàn)有技術(shù)敘述本領(lǐng)域已知，以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹脂，在電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域中，對涂覆薄片和其它類似元件是有用處的。這樣的涂層保護(hù)基片表面并且在集電電路上的導(dǎo)電體之間形成介電層。這類涂層能夠用作保護(hù)涂層、層間介電層、生產(chǎn)晶體管之類元件的涂覆介電層、生產(chǎn)電容器和電容器之類元件的含硅加入顏料的粘結(jié)劑系統(tǒng)、多層元件、3-D元件、絕緣件元件上的硅、超導(dǎo)體涂層、超點陣元件等。這些樹脂包括氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷，其大部為有機(jī)物。
本領(lǐng)域熟知諸如硅雜倍半噁烷(silsesquioxanes)樹脂等硅氧烷樹脂的生產(chǎn)。例如美國專利No.5,486,564敘述了電氣涂層用聚氫硅雜倍半噁烷(polyhydrogensilsesquioxane)樹脂的生產(chǎn)。然而，該方法使用了危險的發(fā)煙硫酸/硫酸作為生產(chǎn)聚氫硅雜倍半噁烷的催化劑。該產(chǎn)物盡管用含有降低百分比的硫酸的水以多步洗滌，隨后采用共沸蒸餾除去了所有痕量水，其還是被痕量金屬以顯著水平污染。為了糾正這些缺點，美國專利No.5,416,190敘述了采用極性和非極性溶劑分餾硅雜倍半噁烷產(chǎn)品。糾正生產(chǎn)硅雜倍半噁烷化合物中的這些缺點的其它嘗試有如美國專利No.5,063,267敘述的，在提純工序中使用超臨界流體萃取；以及如美國專利No.5,010,159敘述的使用發(fā)煙/濃硫酸，但是用CaCO3中和。
還已知，在需要集成電路或IC′s具有低耗電量、串話和信號延遲的地方，這些絕緣薄膜的介電常數(shù)是重要因素。隨著IC尺寸的不斷縮小，該因素的重要性也在增加。結(jié)果，非常需要能夠提供介電常數(shù)小于3.0的絕緣薄膜的以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹脂材料，以及制造這類材料的方法。另外，還希望有，提供這么低的介電常數(shù)的薄膜的、并且還有高耐龜裂性的以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹脂，以及該類樹脂的制造方法。再者，也希望這類薄膜在成形為厚度等于或大于約1.0微米(μm)時，具有低應(yīng)力。此外，還希望這類以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹脂及其制造方法能經(jīng)一般加工方法提供低介電常數(shù)薄膜。以這種方法，避免了需要氨或氨衍生物類氣氛的(參見，美國專利No.5,145,723，1992年9月8日，Ballance等)、臭氧氣氛的(參見，美國專利No.5,336,532，Haluska等)或半導(dǎo)體加工的其它非標(biāo)準(zhǔn)類型的固化方法。
這樣，希望采用效率高的并不使用有毒催化劑的方法生產(chǎn)有用的硅氧烷涂層組合物，如氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，使用固態(tài)高分子催化劑的反應(yīng)能生產(chǎn)所需要的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂，同時避免了以前方法的上述所有缺點。
發(fā)明概述本發(fā)明提供以高收率生產(chǎn)諸如氫化硅氧烷和氫硅雜倍半噁烷以及氫硅氧烷(hydrogensiloxane)、有機(jī)氫硅雜倍半噁烷和有機(jī)氫硅氧烷之類的硅氧烷樹脂的方法，該方法通過催化進(jìn)行通式為R1SiX3的單體前體的水解作用和結(jié)合作用。在該通式中，X是鹵素或OR2，R1和R2彼此無關(guān)是H或烷基或芳基官能團(tuán)。當(dāng)R1和/或R2不是H時，其中任何一個或者兩個彼此無關(guān)地是取代的或未取代的，直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基和/或芳基，或者其組合。這樣，在上述起始化合物或單體前體的水解作用和縮合作用中，使用一種或多種固態(tài)催化劑，形成所要求的硅氧烷樹脂。
因此本發(fā)明的方法包括下述步驟在包含非極性溶劑(如烴)、極性溶劑(如醇和水)的反應(yīng)混合物存在下使硅烷單體與固態(tài)催化劑接觸，其條件應(yīng)足以使所述硅烷單體有效催化轉(zhuǎn)化為氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷；此后，回收所生成的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷。
本發(fā)明方法優(yōu)選使用雙相溶劑體系進(jìn)行。另外，優(yōu)選該方法在免遭大氣中的氧的作用下進(jìn)行，即，反應(yīng)在清除氧的、維持惰性氣體流(如氮氣N2)的容器中進(jìn)行。尤其是，實施該方法包括將上述的，諸如三氯硅烷和/或一種或多種有機(jī)三氯硅烷、或其它本領(lǐng)域已知的硅烷單體等一種或多種單體前體，加到，包括，在一種實施方案中，固態(tài)催化劑、烴類溶劑、和醇與水的混合物中。反應(yīng)一旦完成，就使反應(yīng)混合物經(jīng)，例如，過濾、沉降或離心分離，以便除去可過濾的任何雜質(zhì)或者沉淀物，以及除去固態(tài)催化劑。然后，分離出水，并使剩余溶液經(jīng)干燥和蒸發(fā)，留下產(chǎn)物，一般為白色固體。此外，可以任選使所回收到的固體在適當(dāng)?shù)臒N類溶劑中淤漿化，以便除去殘留的低分子量成分，然后，蒸發(fā)溶劑，留下所要求的產(chǎn)物。能夠在適當(dāng)溶劑中配制所得產(chǎn)物，以便采用本領(lǐng)域熟知的方法用作旋涂(spin-on)聚合物。
所制得的聚合物重均分子量(“Mw”)能夠為約400～約300,000原子質(zhì)量單位(“amu”)。在另一個實施方案中，所制得的聚合物的Mw能夠為約10,000～約80,000amu，這取決于反應(yīng)條件。在更具體的實施方案中，所制得的聚合物的Mw能夠為約4,500～約75,000amu。僅作為實例，并不打算作為限制，已確認(rèn)，按照本發(fā)明的方法制得的，具有，例如Mw為約20,000，約40,000和約60,000amu的材料有良好的涂布性能。
所以，本發(fā)明提供了采用適當(dāng)?shù)钠鹗荚虾腿軇┥a(chǎn)有用的諸如氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷等硅氧烷的方法。尤其是，令人驚異地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的工藝可用固態(tài)催化劑有效催化。按照本發(fā)明的催化劑包括，例如，離子交換樹脂、酸性或堿性大網(wǎng)狀樹脂、粘土，包括，例如，酸性粘土等。
優(yōu)選實施方案詳述所以，本發(fā)明提供了制備諸如樹脂等上述有用化合物的新穎的意想不到的方法。另外，在參照各個實施方案敘述本發(fā)明時，應(yīng)當(dāng)理解，這些實施方案是作為例子存在，并不限制本發(fā)明。這樣，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見，可以對具體材料和方法進(jìn)行各種改進(jìn)或修改。依賴于本發(fā)明的內(nèi)容的所有這些改進(jìn)、修改或變更，正如本文實施方案舉例說明的那樣，均認(rèn)為在本發(fā)明的精神和范圍之中。
前體符合上述通式的任何前體均可以在本發(fā)明方法中使用。一般說，前體為R1SiX3，其中X是鹵素或OR2，R1與R2彼此無關(guān)是H或烷基或芳基官能團(tuán)。當(dāng)R1和/或R2不是H時，或者一個或者兩個彼此無關(guān)是取代的或未取代的，直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基和/或芳基，或其組合。例如，在一個實施方案中X是鹵素，優(yōu)選是氯。更優(yōu)選，三個X是相同的，例如HSiCl3。在另一個優(yōu)選實施方案中，R1如上所述，X是OR2，其中，R2是烷基和/或芳基取代基，選擇其以便提供所要求的反應(yīng)產(chǎn)物。簡單地說，作為例子，R2烷基取代基以大小說是C1～C20，或者更多，和以形狀說可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。芳基取代基能夠依次包括直鏈或支鏈烷基、芳基和雜芳基取代基，這些取代基優(yōu)選以大小說為C5～C20，或者更多，和是其本身，同樣，任選取代的烷基和/或芳基。在優(yōu)選實施方案中，所有R2均是相同的，和在優(yōu)選實施方案中，它們都是C2H5-。在另外的任選實施方案中，X是X1、X2和X3，X1、X2和X3的每一個彼此無關(guān)，選自鹵素和/或OR2，其中R2如以上所限定的。按照本發(fā)明有用的硅烷前體的例子包括，但不限于，三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷及其組合，僅舉出幾種。當(dāng)然，人們會理解，本領(lǐng)域已知的其它硅烷單體和/或衍生物可以用作本發(fā)明方法中的前體，而且還任選，前體可以單一或組合使用，這取決于所要求的最后產(chǎn)物。
溶劑在本發(fā)明的方法中，可以使用任何適當(dāng)?shù)娜軇w系。優(yōu)選，本發(fā)明的方法使用兩相溶劑體系，其包括連續(xù)相非極性溶劑和極性溶劑。
非極性溶劑本發(fā)明方法中使用的非極性溶劑包括，但不限于，任何適當(dāng)?shù)闹寤蚍枷阕寤衔锘蛘呷魏位蛩羞@些適當(dāng)化合物的混合物，本發(fā)明范圍“適當(dāng)?shù)摹笨刹僮鞫x(operational definition)包括如下功能特性1)使前體增溶，例如單體三鹵硅烷化合物；2)隨著聚合物產(chǎn)物的形成和在反應(yīng)過程中分子量的增加，使聚合物產(chǎn)物增溶；
3)使聚合物產(chǎn)物在溶劑中穩(wěn)定；和4)使不希望有的反應(yīng)產(chǎn)物在非極性溶劑中是不溶的，以易于除去。
非極性溶劑的典型例子包括，但不限于，戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代溶劑如四氯化碳及其混合物。
極性溶劑溶劑的極性相，基本上與非極性溶劑相不溶混，包括任何適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)域已知的極性溶劑，其包括，但不限于，水、醇和水醇混合物。存在的醇量優(yōu)選為足以保證反應(yīng)中間體的溶解性。尤其是，適用于極性相的典型醇和其它極性溶劑包括，但不限于，水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、二乙醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一個實施方案中，極性溶劑包括水/醇混合物，其中，水的存在量應(yīng)足以優(yōu)先地增溶在醇中不溶的離子雜質(zhì)，和/或使可以另外溶解在醇中的產(chǎn)品化合物不能受到溶劑萃取。極性溶劑相有利地保留了氫氯酸(HCl)縮合產(chǎn)物和任何金屬鹽或其它離子污染物，這些都是可能存在的。因為基本上所有離子污染物質(zhì)都保留在極性溶劑相中，所以本發(fā)明的產(chǎn)物氫化硅氧烷和/或有機(jī)氫化硅氧烷產(chǎn)物具有高純度，基本不含離子污染物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)，希望極性溶劑與非極性溶劑的比例為約5％(重量/重量(w/w))至80％w/w，優(yōu)選為約9％w/w至約40％w/w。
工藝為了防止反應(yīng)混合物暴露到大氣的氧中，優(yōu)選反應(yīng)在通過適當(dāng)封閉和/或采用足夠數(shù)量的任何非活性的即化學(xué)惰性氣體(如氦、氬和氮氣)防護(hù)氣流隔絕大氣下進(jìn)行。對于本發(fā)明方法來說，一般優(yōu)選氮氣，因為其成本最可行。另外，優(yōu)選在反應(yīng)過程開始之前，采用惰性氣體流清除反應(yīng)容器中的大氣污染物，即，氧。更優(yōu)選，例如，當(dāng)反應(yīng)在開口容器中進(jìn)行時，在反應(yīng)過程中在反應(yīng)混合物上方保持流動的惰性氣體層。
在實施本發(fā)明的反應(yīng)過程中，將硅烷前體，例如在某實施方案中三氯硅烷，單獨或與一種或多種不同的硅烷前體組合，加入到催化劑、非極性溶劑和極性溶劑的混合物中，形成反應(yīng)混合物。使聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，優(yōu)選采用混合的方式。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時，過濾反應(yīng)混合物，分離出極性溶劑，干燥溶液，然后蒸發(fā)留下白色固體。然后任選將該固體在烴類溶劑中成為淤漿，除去殘留的低分子量物料，最后再蒸發(fā)留下所要求的產(chǎn)物。這樣生產(chǎn)的硅氧烷聚合物適于任何本領(lǐng)域已知的應(yīng)用，例如在適當(dāng)溶劑中的配制物，用作旋涂介電薄膜。
任選，本發(fā)明方法在酸性條件下進(jìn)行，例如通過將諸如HCl等加入反應(yīng)混合物中實施，正如下述實例所舉例說明的。
本發(fā)明方法可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，其范圍，僅作為實例，為約10℃～約40℃。例如，反應(yīng)可以在外部加熱的或冷卻的反應(yīng)容器中進(jìn)行，例如水夾套反應(yīng)容器。人們理解，反應(yīng)溫度的變化總依賴于任何特定的要求的反應(yīng)過程的熱能釋放量(在存在時)。所以，任選冷卻或加熱反應(yīng)容器，以便達(dá)到最佳反應(yīng)溫度范圍，這是由時間歷程和收率所決定的，由特定要求方法的例行試驗證明。優(yōu)選本發(fā)明方法在室溫下進(jìn)行，一般認(rèn)為約25℃。
反應(yīng)時間任選，本發(fā)明的過程在寬廣范圍持續(xù)時間內(nèi)進(jìn)行。具體地說，當(dāng)所有其它參數(shù)恒定時，反應(yīng)混合物攪拌得時間越長，反應(yīng)所生成的產(chǎn)物的Mw越高，當(dāng)所有其它參數(shù)恒定時，簡單地作為例子說，本發(fā)明反應(yīng)過程進(jìn)行的時間范圍為約1～4分鐘至約12小時，或者更長。
催化劑意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法可用固態(tài)催化劑催化，一般說，該催化劑例如是離子交換樹脂，但是并不排除其它形式。這樣，按照本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括，例如，強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀(macroreticular)樹脂(如Amberlyst-15，珠粒粒度為0.3～1.2mm)，弱酸性大網(wǎng)狀樹脂(如Amberlite IRP-64和/或Amberlite CG-50，珠粒粒度為100～200篩目大小)，強(qiáng)酸性凝膠型樹脂(如Nafion NR50)，強(qiáng)堿性大網(wǎng)狀樹脂(Amberlyst-27，珠粒粒度0.48mm)，酸性粘土(如，MontmorilloniteKSF)，弱堿性離子交換樹脂(如，Amberlite CG-420，Amberlite I-6766和/或Amberjet 4200(C1)，Amberjet珠粒粒度為4200～625微米)，僅敘述可以使用的幾種可以接受的催化劑，在反應(yīng)過程中，可以單獨或組合使用催化劑，例如，任選，兩種或更多不同的催化劑可以同時或依次使用。優(yōu)選使用弱堿性離子交換樹脂作為按照本發(fā)明的固態(tài)催化劑。在弱堿性離子交換樹脂中，最優(yōu)選Amberjet 4200(Rohm and Haas)。
這樣，按照本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括，例如，強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀樹脂(如，Amberlyst-15)，弱酸性大網(wǎng)狀樹脂(如Amberlite IRP-64和/或Amberlite CG-50)，強(qiáng)酸性凝膠型樹脂(如Nafion NR50)，強(qiáng)堿性大網(wǎng)狀樹脂(Amberlyst-27)，酸性粘土(如，MontmorilloniteKSF)，弱堿性離子交換樹脂(如，Amberlite CG-420，Amberlite I-6766和/或Amberjet 4200(C1)，僅敘述幾種可以使用的能夠接受的催化劑。在反應(yīng)過程中，可以單獨或組合使用催化劑，例如，任選，兩種或更多不同的催化劑可以同時或依次使用。優(yōu)選使用弱堿性離子交換樹脂作為按照本發(fā)明的固態(tài)催化劑。在弱堿性離子交換樹脂中，最優(yōu)選Amberjet 4200(Rohm and Haas)。
本發(fā)明的催化劑還包含能夠在足夠的近程內(nèi)固定反應(yīng)物和催化物質(zhì)的粘土，以便促進(jìn)所需要的反應(yīng)，例如，典型的酸性粘土。
本發(fā)明的固態(tài)催化劑還具有的優(yōu)點是，它們能夠方便地廉價地從反應(yīng)混合物中除去，例如采用沉降、離心分離和/或過濾的方法，這樣可以避免，迄今對于，例如，以前使用的以硫酸為基礎(chǔ)的催化劑來說，仍需要的麻煩的水洗工序。因此，認(rèn)為對固態(tài)催化材料的粒度和形狀沒有嚴(yán)格要求，只要能夠提供足夠的催化活性以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，并且粒子和/或珠粒粒度適于從反應(yīng)混合物中容易地進(jìn)行物理分離。盡管如此，僅作為實例，離子交換催化劑的珠粒粒度為約300～5000微米，或者更大。尤其是，珠粒粒度為約600～約4200微米。離子交換催化劑珠粒粒度也可以為約0.4～約2mm，尤其是為約0.3～約0.12mm。離子交換珠粒粒度還可以為約25～約300目，或者更大，而具體地說，為約100～約200目。
人們會理解，上述材料和等效物能夠采用本領(lǐng)域已知的方法容易地進(jìn)行制備，也可以從商業(yè)渠道容易地購得，例如，Amberlite、Amberlyst和Amberjet樹脂均可購自Rohm & Haas(Philadelphia，Pennsylvania)，Nafion樹脂和Montmorillonite KSF可購自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。人們也會理解，按照所給出的本發(fā)明公開內(nèi)容，實施本發(fā)明方法的相似催化材料的適用性，通過例行篩選，通過對于在催化劑和起始原料存在下在適于生產(chǎn)所要求產(chǎn)物的條件下的反應(yīng)產(chǎn)物所進(jìn)行的分析，能夠容易地決定。
人們也會理解，所使用的催化劑的量取決于，例如，所催化的特定反應(yīng)、所選擇的特定催化劑、固態(tài)催化劑的適宜粒度、所要求產(chǎn)物的分子量范圍和所要求產(chǎn)物的收率。一般僅作為實例，加到反應(yīng)物的固態(tài)催化劑的量為每摩爾硅烷前體約0.20g～約2.0g。更具體地說，加到反應(yīng)中固態(tài)催化劑的量為每摩爾硅烷前體約0.30g～約1.0g。用另一種方法，加到反應(yīng)中固態(tài)催化劑的量為每摩爾硅烷前體約50～約100g。更具體地說，加到反應(yīng)中的固態(tài)催化劑的量為每摩爾硅烷前體約70～約90g。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的有用的聚合物包括，僅作為實例而不加限制，氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂如氫化硅雜倍半噁烷、氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基硅雜倍半噁烷、氫化乙基硅雜倍半噁烷、氫化丙基硅雜倍半噁烷、氫化丁基硅雜倍半噁烷、氫化叔丁基硅雜倍半噁烷、和氫化苯基硅雜倍半噁烷，僅舉幾個例子。
這樣，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的氫化硅氧烷樹脂能夠具有，例如，如下六個通式之一[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p式1[HSiO1.5]n[SiO2]w式2[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m式3[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m式4[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m式5式中p為整數(shù)，為約8～約5000；n和w之和為整數(shù)，為約8～約5000；n和m之和為約8～約5000，和選擇m，使有機(jī)取代基存在約1～約99摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)，或更大。在另一個實施方案中，選擇m，使有機(jī)取代基存在約4～約40摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)。在還有的另一個實施方案中，選擇m，使有機(jī)取代基存在約4～約20摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)。x[R1SiO1.5]y[SiO2]z式6式中x、y、z之和為約8～約5000；選擇y，使有機(jī)取代基存在，經(jīng)選擇使有機(jī)取代基存在約1～約99摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)或更多。在另一個實施方案中，選擇y，使有機(jī)取代基存在約4～約40摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)。在還有的另一個實施方案中，選擇y，使有機(jī)取代基存在約4～約20摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)在另一個實施方案中，R1選自取代和非取代有機(jī)基團(tuán)，包括直鏈的和支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基及其混合物；有機(jī)或含碳取代基的比mol％是起始材料量之比的函數(shù)。
在發(fā)明方法的一些實施方案中，產(chǎn)物具有含約1～20個碳原子的取代的和未取代的直鏈和支鏈烷基；產(chǎn)物具有含約4～10個碳原子的取代和未取代環(huán)烷基，和產(chǎn)物具有含約6～20個碳原子的取代和未取代芳基。
例如當(dāng)R1是烷基時，R1包括，但不限于，甲基、氯甲基和乙基、及直鏈的和支鏈丙基、2-氯丙基、丁基、戊基和己基。在R1是環(huán)烷基時，R1包括，但不限于，環(huán)戊基、環(huán)己基、氯代環(huán)己基和環(huán)庚基；在R1是芳基時，R1包括，但不限于，苯基、萘基、甲苯基和苯甲基?？梢岳斫猓凑毡景l(fā)明，任何具體的有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的比碳含量是所使用的起始材料有機(jī)三鹵硅烷與氫化三鹵硅烷的摩爾比的函數(shù)。
最好是，按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物是，具有籠狀結(jié)構(gòu)及包含交替的硅和氧原子的聚合物主鏈的聚合物。尤其是，每個主鏈硅原子都鍵合到至少三個主鏈氧原子上，形成上述籠狀結(jié)構(gòu)。基本上所有另外的硅鍵僅連到氫和式1、2、3、4、5和6限定的有機(jī)取代基上，當(dāng)存在有機(jī)取代基時。這樣，本發(fā)明的聚合物基本上沒有鍵合到主鏈硅原子的羥基或烷氧基，交聯(lián)反應(yīng)受到抑制。
相反，以前已知的有機(jī)硅氧烷樹脂有大量烷氧基鍵合到主鏈硅原子上，這樣，發(fā)現(xiàn)顯著的水解作用，形成硅醇(silanol)基。這種水解使用致使從以前已知的那些樹脂形成的固化(as-cured)聚合物薄膜的介電常數(shù)較高，以及使這些樹脂的溶液的儲存壽命降低。已報告后一個結(jié)果是不希望有的鏈增長和交聯(lián)引起的。
這樣，本發(fā)明的方法，通過僅提供氫和鍵合到主鏈硅原子上的有機(jī)基團(tuán)，有利地避免了因羥基或硅醇基縮合引起的不希望有的鏈增長和交聯(lián)。所以，在另外的好處方面，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的有機(jī)氫化硅氧烷樹脂溶液的儲存壽命，與用以前使用的方法生產(chǎn)的相似樹脂溶液相比，得到了顯著延長。
收率用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物成分的量一般為起始材料的約20mol％～約90mol％。尤其是，所生產(chǎn)的產(chǎn)物的收率為起始材料的約35～約75mol％。
聚合物應(yīng)用如下特性包括非限制性的測定，其舉例說明采用本發(fā)明新方法制備的上述有機(jī)氫化硅氧烷聚合物樹脂的性能。所使用的測定方法如下1)薄膜厚度(A)薄膜厚度采用已校準(zhǔn)的Nanometrics公司出品的Nanospec_AFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度測定儀進(jìn)行測定。在薄片上5個位置的平均測定結(jié)果是每個樣品薄膜厚度的報告值。
2)分子量(“Mw”)分子量測定采用Waters公司(Milford，MA)出品的、裝有Waters 510泵、Waters 410差示折光儀和Waters 717自動進(jìn)樣器的凝膠色譜(GPC)系統(tǒng)參照聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行。所使用的步驟如S.Rosen的“聚合物材料的基本原理”(Fundamental Principlesof Polymeric Materials)(1993年，第二版)第53-81頁所述，在此引入作為參考。
實例如下非限制性實例用來舉例說明本發(fā)明。
實例1用Amberlyst-15催化HSiCl3制備氫化硅氧烷將50.59g Amberlyst-15(濕)強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀樹脂、25ml 38％HCl和50ml變性乙醇置于2L Morton燒瓶中。用N2清掃燒瓶和加入425ml己烷。形成N2氣層并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。將150ml己烷/50ml HSiCl3的混合物以1.00ml/min速度用蠕動泵加入其中，同時攪拌溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混合物一夜。然后使溶液沉降，并采用真空過濾經(jīng)過#1 Whatman濾紙從液相中分離出固體。接著將兩個液相置于分液漏斗中，并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入25gK2CO3和25g CaCl2，形成混合物。將混合物攪拌一夜，接著經(jīng)#1Whatman濾紙(filter)真空過濾除去固體。剩余的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中被蒸發(fā)至干。留下7.3g白色高粘物料。經(jīng)GPC測定，其重均分子量(“Mw”)為7729，數(shù)均分子量(“Mn”)為889，Mw/Mn之比為8.6943。
實例2用Amberlyst-15催化(C2H5O)3SiH制備氫化硅氧烷將52.65g Amberlyst-15(濕)強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀樹脂、25ml 38％HCl和50ml變性乙醇置于2L Morton燒瓶中。用N2清掃燒瓶和加入425ml己烷。形成N2氣層并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。將150ml己烷/80ml(C2H5O)3SiH的混合物以1.00ml/min速度用蠕動泵加入其中，同時攪拌溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混合物一夜。然后使溶液沉降，并采用真空過濾經(jīng)過#1 Whatman濾紙從液相中分離出固體。接著將兩個液相置于分液漏斗中，并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入25g K2CO3和25g CaCl2，將所得混合物攪拌一夜，接著經(jīng)#1Whatman濾紙真空過濾除去固體。所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。留下5.86g白色干燥物料。經(jīng)GPC測得Mw為243649，Mn為8175和Mw/Mn為28.7031。
實例3用Amberlite IRP-64/Amberlyst A-26催化HSiCl3制備氫化硅氧烷將18.24g Amberlite IRP-64弱酸性大網(wǎng)狀樹脂、20ml變孔乙醇和10ml 38％HCl置于500ml Morton燒瓶中。用N2清掃燒瓶和加入250ml己烷。形成N2氣層并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。將22ml HSiCl3以0.60ml/min速度用蠕動泵加入反應(yīng)容器中，同時攪拌溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混合物4小時。然后停止攪拌器，使反應(yīng)混合物沉降-夜。采用真空過濾經(jīng)#4 Whatman濾紙從液相中分離出固體。接著將兩個液相置于分液漏斗中，并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入10.67g Amberlyst A-26強(qiáng)堿離子交換樹脂和19.34g硅膠。將混合物攪拌1.5小時，然后真空過濾除去固體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。留下3.1g白色固體物料。用GPC測得Mw為21527，Mn為1540，Mw/Mn為13.9755。
實例4
用Nafion NR50強(qiáng)酸性凝膠型樹脂催化HSiCl3制備氫化硅氧烷將250ml己烷、20ml變性乙醇和9.7g Nafion NR 50強(qiáng)酸性凝膠型樹脂置于500ml Morton燒瓶中。用N2清掃燒瓶，并形成N2氣層，并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。將6.3ml去離子水加入燒瓶。將18ml HSiCl3以1.20ml/min速度用蠕動泵加到反應(yīng)容器中，同時攪拌所得溶液。加完后，攪拌反應(yīng)混合物4分鐘。停止攪拌器，并采用真空過濾經(jīng)#4 Whatman濾紙將固體從液相中分離出來。然后將兩個液相置于分離漏斗中并廢棄底層。接著將頂層置于燒瓶中，并加入60g 4_分子篩。將所得混合物非經(jīng)常地攪拌3小時，接著經(jīng)#1Whatman濾紙真空過濾除去固體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。留下3.73g白色固體物料。用GPC測得Mw為7053，Mn為2118，Mw/Mn為3.3296。
實例5用Amberlyst-27催化HSiCl3制備氫化硅氧烷Amberlyst-27強(qiáng)堿性大網(wǎng)狀樹脂經(jīng)兩柱床體積去離子水、隨后經(jīng)兩柱床體積無水甲醇洗滌進(jìn)行制備。然后吹N2氣一夜進(jìn)行干燥，再在30℃下蒸發(fā)至完全干燥。將250ml己烷和18.27g Amberlyst-27置于500ml Morton燒瓶中。攪拌5分鐘。用N2氣清掃燒瓶，形成N2氣層，并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。將后將20ml變性乙醇和6.3ml去離子水加入燒瓶中。將18ml HSiCl3以1.20ml/min速度用蠕動泵加入反應(yīng)容器，同時攪拌所得溶液。加完后，將所得反應(yīng)混合物攪拌80min。然后停止攪拌器，用真空過濾經(jīng)#4 Whatman濾紙將固體從液相分離出來。接著將兩個液相置于分液漏斗中，并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入65g 4_分子篩。將所得混合物非經(jīng)常攪拌擱置2小時，然后經(jīng)#3 Whatman濾紙真空過濾除去固體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液蒸發(fā)至干。留下1.85g白色固體物料。用GPC測得Mw為4670，Mn為1310，Mw/Mn為3.5637。
實例6用Amberlyst-31催化HSiCl3制備氫化硅氧烷將250ml己烷和18.13g Amberlyst-31強(qiáng)酸性凝膠型樹脂置于500ml Morton燒瓶中。攪拌5分鐘。用N2氣清掃燒瓶，形成N2氣層，并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。然后將20ml變性乙醇和6.3ml去離子水加到燒瓶中。將18ml HSiCl3以0.85ml/min的速度用蠕動泵加入反應(yīng)容器中，同時攪拌所得溶液。加完后，將所得反應(yīng)混合物攪拌60min。然后停止攪拌器，采用真空過濾經(jīng)#4 Whatman濾紙從液相分離出固體。接著將兩個液相置于分液漏斗中，并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入61g 4_分子篩。所得混合物經(jīng)2小時擱置并非經(jīng)常攪拌，然后經(jīng)#2 Whatman濾紙真空過濾，除去固體。將所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。留下6.17g白色固體物料。用GPC測得Mw為17062，Mn為3666，Mw/Mn為4.6548。
實例7用Montmorillonite KSF酸性粘土催化HSiCl3制備氫化硅氧烷將250ml己烷和18.08g Montmorillonite酸性粘土置于500mlMorton燒瓶中。并攪拌5分鐘。用N2氣清掃燒瓶，形成N2氣層，并在反應(yīng)的剩余時間保存在容器上部。然后將20ml變性乙醇和6.3ml去離子水加到燒瓶中。將18ml HSiCl3以0.85ml/min的速度用蠕動泵加到反應(yīng)容器中，同時攪拌所得溶液。加完后，將所得反應(yīng)混合物攪拌45分鐘。然后停止攪拌器，并采用真空過濾經(jīng)#2 Whatman濾紙從液相中分離出固體。然后將兩個液相置于分液漏斗中并廢棄底層。然后將頂層置于燒瓶中，加入61g 4_分子篩。將所得混合物擱置一夜，然后經(jīng)#2 Whatman濾紙真空過濾除去固體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。留下3.06g固態(tài)白色樹脂。用GPC測得Mw為6348，Mn為1929，Mw/Mn為3.2919。
實例8用Amberlite CG-420/Amberlyst 15催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2氣清掃2L Morton燒瓶一夜。將500ml己烷、40ml變性乙醇和20ml 38％鹽酸與36.1g Amberlite CG-420弱堿性離子交換樹脂混合。用蠕動泵以0.42ml/min的速度加入44ml(0.436mo1)三氯硅烷，同時攪拌溶液。在加完之后，將反應(yīng)混合物再攪拌3hr。所得溶液經(jīng)沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。用100ml己烷洗滌濾餅兩次。將溶液置于分液漏斗中，廢棄底層(約10ml)。將剩余溶液置于有62g Amberlyst 15強(qiáng)酸性離子交換樹脂及60g硅膠的燒瓶中。攪拌所得溶液1hr，然后擱置1夜。所得溶液經(jīng)槽紋濾紙重力過濾，并用100ml己烷洗滌Amberlyst/硅膠混合物兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。收集到10.3g白色固體。計算收率，為44.6％。用GPC測定Mw為45,278AMU，Mn為6496，和Mw/Mn為6.97。
實例9用Amberlite CG-420/Amberlyst A26催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2清掃2L Morton燒瓶一夜。將500ml己烷、41ml變性乙醇、和20ml 38％鹽酸與36.2g Amberlite CG-420弱堿性離子交換樹脂混合。用蠕動泵以1.3ml/min的速度加入44ml(0.436mol)三氯硅烷，同時攪拌所得溶液。在加完之后，將反應(yīng)混合物再攪拌3hr。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。所得濾餅用100ml己烷洗滌3次。將溶液置于分液漏斗中，并廢棄底層。將約三分之一所得溶液置于有20.22g Amberlyst A-26強(qiáng)堿性離子交換樹脂的燒瓶中。并攪拌70min，所得溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾，用50ml己烷洗滌Amberlyst兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。收集到4.6g白色粉末。用GPC測定Mw為75,055AMU，Mn為6786，和Mw/Mn為11.06。
實例10用Amberlite CG-420/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2清掃2L Morton燒瓶一夜。將500ml己烷、41ml變性乙醇、和20ml 38％鹽酸與36.2g Amberlite CG-420弱堿性離子交換樹脂混合。用蠕動泵以1.3ml/min的速度加入44ml(0.436mol)三氯硅烷，同時攪拌所得溶液。在加完之后，將反應(yīng)混合物攪拌另外3hr。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。所得濾餅用100ml己烷洗滌3次。將溶液置于分液漏斗中，并廢棄底層。將約三分之一所得溶液置于有15.03g Amberlyst A-26強(qiáng)堿性離子交換樹脂和3.51g氯化鈣的燒瓶中。攪拌所得溶液60min，所得溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾，用50ml己烷洗滌Amberlyst/氯化鈣混合物兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。收集到3.0g白色固體。用GPC測定Mw為51,480，Mn為6575，Mw/Mn為7.83。
實例11用Amberlite I-6766/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2氣清掃500ml Morton燒瓶一夜。將250ml己烷、20ml變性乙醇和10ml 38％鹽酸在燒瓶中混合。加入18.2g Amberlite I-6766弱堿性離子交換樹脂，并攪拌所得溶液。用蠕動泵以0.5ml/min速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，在加完之后，攪拌反應(yīng)混合物另外3小時。使所得溶液沉降，接著在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。用100ml己烷洗滌所得濾餅兩次。將溶液置于分液漏斗中并廢棄底層(約1ml)。將剩余溶液置于有18.3g Amberlyst A-26強(qiáng)堿性離子交換樹脂和18.4g氯化鈣的燒瓶中。攪拌所得溶液30分鐘，然后加入另外12.2g Amberlyst和12.9g氯化鈣。再繼續(xù)攪拌30分鐘。將溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾，并將Amberlyst/氯化鈣混合物用50ml己烷洗滌兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶液至干。收集到6.3g白色固體。計算得收率為54.5％。用GPC測定Mw為33,446AMU，Mn為4005和Mw/Mn為8.35。
實例12用Amberlite CG-420/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2氣清掃500ml Morton燒瓶。將250ml己烷、20ml變性乙醇和6.3ml去離子水在燒瓶中混合。加入18.2g Amberlite CG-420弱堿性離子交換樹脂并攪拌溶液。用蠕動泵以0.6ml/min速度加入22ml(0.218mol)HSiCl3。在加完之后，反應(yīng)經(jīng)另外3hr攪拌。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。用100ml己烷洗滌濾餅兩次。將溶液置于分液漏斗中，但未發(fā)現(xiàn)分層。將溶液置于具有30.1g Amberlyst A-26強(qiáng)堿性離子交換樹脂和28.9g氯化鈣的燒瓶中。并攪拌1h。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾，將Amberlyst/氯化鈣混合物用100ml己烷洗滌二次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得溶液蒸發(fā)至干。收集到7.4g白色固體。計算得收率為64.0％。用GPC測定Mw為36,356，Mn為4709，Mw/Mn為7.72。
實例13用Amberlite CG-50催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2清掃500ml Morton燒瓶一夜。將250ml己烷、20ml變性乙醇和6.3ml去離子水在燒瓶中混合。加入18.05g Amberlite CG-50弱酸性離子交換樹脂，并攪拌溶液。用蠕動泵以0.5ml/min速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，加完之后，攪拌反應(yīng)另外45min。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。用100ml己烷洗滌濾餅兩次。將溶液置于分液漏斗中并廢棄底層。將溶液置于具有15.37g硅膠的燒瓶中，并攪拌30min，溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾，用50ml己烷洗滌硅膠兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)所得溶液至干。收集到4.6g白色固體。計算得收率為39.8％。用GPC測定Mw為11,192，Mn為1930，和Mw/Mn為5.71。
實例14用Amberlite I-6766/Amberlitt I-6766催化HSiCl3制備氫化硅氧烷用N2氣清掃500ml Morton燒瓶一夜。將15.02g Amberlite I-6766弱堿性離子交換樹脂、250ml己烷、20ml變性乙醇和6.3ml去離子水在燒瓶中混合，并攪拌溶液。用蠕動泵以0.6ml/min的速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，在加完之后，使反應(yīng)經(jīng)另外95min攪拌。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。用100ml己烷洗滌濾餅兩次。將溶液置于分液漏斗中并廢棄底層。將溶液置于具有20.33g Drierite的燒瓶中，攪拌10min。加入3.03g Amberlite I-6766，并繼續(xù)攪拌另15min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#1濾紙真空過濾，用50ml己烷洗滌濾餅兩次。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液蒸發(fā)至干。收集到6.94g白色固體。計算得收率為60.1％。用GPC測定Mw為28,929，Mn為4150和Mw/Mn為6.97。
實例15實例1產(chǎn)物的成膜性能將0.9949g實例1產(chǎn)物溶解在3.0077g異丙基苯中。使溶液在薄片上以3000RPM旋轉(zhuǎn)20秒，然后在150℃、200℃接著250℃下分別焙烘1min。物料形成7100_薄膜。
實例16實例5產(chǎn)物的成膜性能將1.0088g實例5產(chǎn)物溶解在1.3357g庚烷和4.0198g異丙基苯中。使溶液在薄片上以3000RPM旋轉(zhuǎn)20秒，然后在150℃、200℃接著300℃分別焙烘1min。物料形成2400_薄膜。
實例17實例7產(chǎn)物的薄片涂布性能將0.8850g實例7產(chǎn)物溶解在MgSO4干燥的庚烷0.5903g、MgSO4干燥的異丙基苯2.2257g和重礦物油0.4038g中。使溶液在薄片上以3000RPM旋轉(zhuǎn)20秒，然后在150℃、200℃接著在300℃下分別焙烘1min。然后在400℃下采用4L/min N2氣使薄片固化1hr。物料形成5500_薄膜。
實例1825mol％甲基氫化硅氧烷的制備將250ml Morton燒瓶裝上冷凝器和攪拌器，攪拌器與箭頭1750馬達(dá)(arrow 1750 motor)相連。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2吹過冷凝器頂進(jìn)入NaOH洗滌器。將15g Amberlite I-6766離子交換樹脂催化劑、20ml乙醇、6.3ml水和250ml己烷加到燒瓶中，并開始攪拌。在高密度聚乙烯(HDPE)瓶中將13ml(0.129mol)三氯硅烷和5ml(0.043mol)甲基三氯硅烷(24.9mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物經(jīng)蠕動泵以0.6ml/min速度加到Morton燒瓶中。在加完之后，繼續(xù)攪拌90min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙進(jìn)行真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)40g 3_分子篩干燥2.5hr。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#1濾紙真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃蒸發(fā)溶液。收集到5.2g白色固體。計算得收率為53.5％。用GPC測定Mw為12,300AMU，多分散性為4.35。
實例1920mol％甲基氫化硅氧烷的制備將2L Morton燒瓶裝上干冰冷凝器和攪拌器，攪拌器與箭頭(arrow)1750馬達(dá)相連。將反應(yīng)器置于設(shè)定在25℃的水浴中。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.25g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加入燒瓶中并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和17ml(0.145mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″聚四氟乙烯(Teflon)管以8.0RPM設(shè)定速度加到Morton燒瓶中。計算得加料速度為2.5ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌185min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)171g 4_分子篩干燥3.5hr。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#2濾紙真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到25.2g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為62.7％。用GPC測定Mw為26,014AMU，多分散性為13.68。
實例204mol％甲基氫化硅氧烷的制備將2L Morton燒瓶裝上干冰冷凝器和攪拌器，攪拌器與箭頭1750馬達(dá)相連。將反應(yīng)器置于設(shè)定在25℃的水浴中。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.40gAmberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到燒瓶中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將70ml(0.694mol)三氯硅烷和3.5ml(0.030mol)甲基三氯硅烷(4.1mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以10.0RPM設(shè)定速度加到Morton燒瓶中。計算得加料速度為2.45ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌60min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙進(jìn)行真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)171.53g 4_分子篩干燥3hr。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#1濾紙真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到25.1g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為64.7％。用GPC測定Mw為22,094AMU，多分散性為8.77。
實例2120mol％乙基氫化硅氧烷的制備將1L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭850馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管(dip tube)。將該反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.6g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和19ml(0.145mol)乙基三氯硅烷(20.1mol％乙基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以11.2RPM設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。計算得加料速度為2.2ml/min。在加料完成之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)171g 4_分子篩干燥3hr。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃(glass-frit)上的具有1微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到31.0g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為73.5％。用GPC測定Mw為23,987AMU，多分散性為10.27。
實例2220mol％丙基氫化硅氧烷的制備將2L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭6000馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管。將該反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將59.5g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和21.5ml(0.145mol)丙基三氯硅烷(20.1mol％丙基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以11.0RPM設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。計算得加料速度為2.3ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)170.5g 4_分子篩干燥3.5hr。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃上的具有1微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到35.8g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為81.0％。用GPC測定Mw為17,840AMU，多分散性為7.49。
實例2320mol％正丁基氫化硅氧烷的制備將1L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭6000馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管。將反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將59.9g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml已烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和24ml(0.145mol)正丁基三氯硅烷(20.2mol％正丁基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以7.0RPM設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。計算得加料速度為2.3ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)171.6g 4_分子篩干燥3hr。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃上的具有1微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到38.1g透明、粘稠液體產(chǎn)物。計算得收率為82.4％。用GPC測定Mw為16,022AMU，多分散性為6.45。
實例2420mol％環(huán)己基氫化硅氧烷的制備將2L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭6000馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管。將反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.2g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將59m1(0.585mol)三氯硅烷和26ml(0.147mol)環(huán)己基三氯硅烷(20.1mol％環(huán)己基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以11.0RPM設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。計算得加料速度為2.7ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)172.1g 4_分子篩干燥5hr。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃上面的具有1微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到42.33g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為83.3％。用GPC測定Mw為12,721AMU，多分散性為7.18。
實例2520mol％苯基氫化硅氧烷的制備將1L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭6000馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管。將反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.2g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和23ml(0.144mol)苯基三氯硅烷(20mol％苯基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以7.0RPM設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。計算得加料速度為2.03ml/min。在加完之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾兩次。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)171.3g 4_分子篩干燥一夜。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃上的具有20微米孔的Teflon膜真空過濾。溶液再經(jīng)定位在多孔玻璃上的具有5微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到22.2g白色固體產(chǎn)物。計算得收率為45.3％。用GPC測定Mw為77,827AMU，多分散性為37.92。
實例2620mol％叔丁基氫化硅氧烷的制備將2L夾套反應(yīng)器裝上干冰冷凝器、連接到箭頭6000馬達(dá)的攪拌器和玻璃計量管。將反應(yīng)器連接到設(shè)定在25℃的循環(huán)水浴上。用N2氣清掃燒瓶，在反應(yīng)期間，使N2氣吹過冷凝器頂部進(jìn)入NaOH洗滌器。將60.77g Amberjet 4200(C1)離子交換樹脂催化劑、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反應(yīng)器中，并開始攪拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中將58ml(0.575mol)三氯硅烷和27.84g(0.145mol)叔丁基三氯硅烷(20.2mol％叔丁基三氯硅烷)混合在一起。將該硅烷混合物用蠕動泵經(jīng)1/4″Teflon管以12.3RPM的設(shè)定速度加到反應(yīng)器中。在加完之后，繼續(xù)攪拌120min。溶液在布氏漏斗中經(jīng)Whatman#4濾紙真空過濾。將溶液加到分液漏斗中，廢棄下面的含水層。上層經(jīng)172.1g 4_分子篩干燥3hr。溶液經(jīng)定位在多孔玻璃上面的具有1微米孔的Teflon膜真空過濾。用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下蒸發(fā)溶液。得到35.35g白色凝膠產(chǎn)物。計算得的收率為765％。用GPC測定的Mw為11,379AMU，多分散性為4.51。
實例27結(jié)果和討論表1各實例結(jié)果和催化劑
<p>NA表示數(shù)據(jù)未獲得人們從各實例數(shù)據(jù)將會理解，正如上表1所總結(jié)的，本發(fā)明的固態(tài)催化劑提供的Mw、Mn和多分散性性能的范圍均寬。尤其是，弱堿性離子交換樹脂，例如典型實例Amberjet 4200，提供了，對用于涂布電子薄片的樹脂聚合物來說，最好的結(jié)果。
上述實例提供的數(shù)據(jù)證明，各種各樣的固體和凝膠材料催化硅烷前體的聚合從而生成例如所需要的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷聚合物，這一未曾預(yù)想到的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.制備氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的方法，包括下述步驟a.在包含烴類溶劑、醇和水的反應(yīng)混合物存在下，使硅烷單體與固態(tài)催化劑接觸，其條件應(yīng)有效使所述硅烷單體催化轉(zhuǎn)化為氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷；和b.回收生成的所述氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類溶劑、醇和水形成兩相溶劑體系。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷單體的通式為R1SiX3，式中X是鹵素或OR2，R1和R2彼此無關(guān)，選自H、烷基或芳基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R1和R2是彼此無關(guān)地選自H、直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基及其組合。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基部分彼此無關(guān)，是取代的或未取代的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀樹脂、弱酸性大網(wǎng)狀樹脂、強(qiáng)酸性凝膠型樹脂、強(qiáng)堿性大網(wǎng)狀樹脂、含有催化部分的粘土、弱堿性離子交換樹脂及其組合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述粘土是酸性的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b還包括將懸浮材料從所述反應(yīng)混合物和所述生成的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷分離出來的步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將所述懸浮材料從所述反應(yīng)混合物中分離出來的方法選自過濾、離心分離、所述懸浮材料的比重沉降(gravitymediated settling)及其組合。
10.權(quán)利要求3的方法，其中所述硅烷單體選自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三乙基硅烷及其組合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所生成的產(chǎn)物由選自下述的通式描述[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m；[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m；式中p是約8～約5,000的整數(shù)；n和w的和為約8～約5,000的整數(shù)；n和m的和為約8～約5,000的整數(shù)；和選擇m，使有機(jī)取代基存在的摩爾百分?jǐn)?shù)為約1％～約99％；和其中R1是選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物由通式[HSiO1.5]x[R1SiO1.5]y[SiO2]z描述式中x、y、z之和為約8～約5000；選擇y使有機(jī)取代基存在的摩爾百分?jǐn)?shù)為約1～約99mol％；和其中R1是選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)，且R1是取代的或未取代的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中R1是選自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯化環(huán)己基和環(huán)庚基、苯基、萘基、甲苯基和苯甲基的基團(tuán)。
14.權(quán)利要求11的方法，其中R1是選自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯化環(huán)己基和環(huán)庚基、苯基、萘基、甲苯基和苯甲基的基團(tuán)。和烷基R1是直鏈或支鏈的。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物選自氫化硅雜倍半噁烷。氫化硅氧烷、氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基硅雜倍半噁烷、氫化乙基硅雜倍半噁烷、氫化丙基硅雜倍半噁烷、氫化丁基硅雜倍半噁烷、氫化叔丁基硅雜倍半噁烷和氫化苯基硅雜倍半噁烷及其組合。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物所包含極性溶劑與非極性溶劑之比為約5％～約80％，按重量與重量比計算。
17.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑是弱堿性離子交換樹脂。
18.通過權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18的產(chǎn)物，其由選自下述的通式描述[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m；[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m；式中p是約8～約5,000的整數(shù)；n和w的和為約8～約5,000的整數(shù)；n和m的和為約8～約5,000的整數(shù)；和選擇m，使有機(jī)取代基存在的摩爾百分?jǐn)?shù)為約1％～約99％；和其中R1是選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)。
20.權(quán)利要求18的產(chǎn)物，選自氫化硅雜倍半噁烷。氫化硅氧烷、氫化甲基硅氧烷、氫化乙基硅氧烷、氫化丙基硅氧烷、氫化丁基硅氧烷、氫化叔丁基硅氧烷、氫化苯基硅氧烷、氫化甲基硅雜倍半噁烷、氫化乙基硅雜倍半噁烷、氫化丙基硅雜倍半噁烷、氫化丁基硅雜倍半噁烷、氫化叔丁基硅雜倍半噁烷和氫化苯基硅雜倍半噁烷及其組合。
全文摘要
公開了制備氫化(hydrido)硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂的新方法。本發(fā)明方法概括地提供的步驟有,在包含諸如烴等非極性溶劑和諸如醇和水等的極性溶劑的反應(yīng)混合物存在下使硅烷單體與相轉(zhuǎn)移催化劑相接觸。本方法在有效使所述硅烷單體催化轉(zhuǎn)變成氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷的條件下進(jìn)行。產(chǎn)物回收有利地借助于容易進(jìn)行的將固態(tài)催化劑從反應(yīng)混合物中的分離。還提供了通過本發(fā)明方法制備的氫化硅氧烷和有機(jī)氫化硅氧烷樹脂。
文檔編號C08G77/12GK1261383SQ98806402
公開日2000年7月26日 申請日期1998年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日
發(fā)明者N·P·哈克, T·克拉杰夫斯基, S·勒菲爾茨 申請人:聯(lián)合訊號公司