專利名稱：：聚醚酯嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚醚酯嵌段共聚物，以及使用該聚醚酯嵌段共聚物的消音性結(jié)構(gòu)部件、汽車部件和電氣或電子機(jī)器部件。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有工程塑料和橡膠彈性體這兩方面特性的聚醚酯嵌段共聚物，以及使用該聚醚酯嵌段共聚物的消音性結(jié)構(gòu)部件、汽車部件和電氣或電子機(jī)器部件。
背景技術(shù)：
：聚醚酯嵌段共聚物由硬鏈段和軟鏈段構(gòu)成。主要使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯作為硬鏈段，使用聚氧亞垸基二醇酯作為軟鏈段。可以通過(guò)使這些硬鏈段和軟鏈段共聚來(lái)制造聚醚酯嵌段共聚物。該共聚物為兼具以下兩方面特性的物質(zhì)工程塑料的特性(耐久性、耐熱性、耐油性、耐化學(xué)試劑性、耐臭氧性、成型加工性等)和橡膠彈性體的特性(消音性、耐沖擊性、回彈性、耐低溫性、彎曲疲勞性等)，并且該共聚物正被廣泛地用于例如汽車部件、工業(yè)用部件、精密機(jī)械部件、電氣或電子部件、纖維、膜、生活用品等。其中，特別是作為汽車部件、工業(yè)用部件、精密機(jī)械部件、電氣或電子部件等結(jié)構(gòu)部件的利用正在增加。一般來(lái)說(shuō)，作為聚醚酯嵌段共聚物中使用的聚氧亞烷基二醇，目前廣泛采用聚氧四亞甲基二醇(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"PTMG"。)，但彈性、耐熱性和耐低溫性等不一定總令人滿意。為了改善該問(wèn)題，人們公開(kāi)了使用聚氧四亞甲基二醇酯作為軟鏈段的聚醚酯嵌段共聚物，該聚醚酯嵌段共聚物通過(guò)選擇和組合各鏈段，從而在拉伸等時(shí)作為彈性體回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)的性質(zhì)(即"彈性回復(fù)性")優(yōu)異(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)l)。此外，為了克服所述課題，人們還公開(kāi)了含有60重量％90重量°/。軟鏈段的聚醚酯嵌段共聚物的制備，該共聚物使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯作為硬鏈段，使用聚氧三亞甲基二醇酯作為軟鏈段，以此得到上述的彈性回復(fù)性非常優(yōu)異的物質(zhì)(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1:特許第3164168號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第6562457號(hào)說(shuō)明書
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的聚醚酯嵌段共聚物的表面硬度軟，并且與使用聚氧四亞甲基二醇酯作為軟鏈段的聚醚酯嵌段共聚物相比較，其也沒(méi)有消音性的效果，因此難以在結(jié)構(gòu)部件中利用。本發(fā)明是為了克服所述問(wèn)題而作出的，因此，本發(fā)明的目的在于提供表面硬度、消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異的聚醚酯嵌段共聚物。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整包含二羧酸單元、短鏈二醇單元以及長(zhǎng)鏈二醇單元的聚醚酯嵌段共聚物的各成分，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種聚醚酯嵌段共聚物，該聚醚酯嵌段共聚物由(a)芳香族二羧酸單元、(b)l,3-丙二醇禾P/或1,4-丁二醇單元以及(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成，其特征在于，該聚醚酯嵌段共聚物的按照J(rèn)ISK6253測(cè)定的肖氏硬度(D型)為4078。此外，肖氏硬度(D型)為用于以數(shù)值表示共聚物成型品的表面硬度的一個(gè)指標(biāo)。此外，本發(fā)明的其他要點(diǎn)在于，以使用上述的聚醚酯嵌段共聚物為特征的消音性結(jié)構(gòu)部件和以使用該消音性結(jié)構(gòu)部件為特征的汽車部件及電氣或電子機(jī)器部件。本發(fā)明提供具有可用于結(jié)構(gòu)部件的表面硬度并且消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異的聚醚酯嵌段共聚物。圖l(a)、(b)均是說(shuō)明用于測(cè)定如下特性的裝置的構(gòu)成的一個(gè)實(shí)例的圖使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音的噪音級(jí)降低的特性和使該碰撞音在短時(shí)間衰減的特性。附圖標(biāo)記1、2墊高臺(tái)(方形材)3鋼板4樣品5鐵球6電磁切斷裝置7噪音計(jì)具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物由(a)芳香族二羧酸單元、(b)l,3-丙二醇和/或1，4-丁二醇單元以及(c)以聚氧三亞甲基二醇(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"P03G"。)為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成。[I.聚醚酯嵌段共聚物]聚醚酯嵌段共聚物由具有結(jié)晶性的硬鏈段和與硬鏈段相比富于分子活動(dòng)性的軟鏈段構(gòu)成。在本發(fā)明中，為了更明確地區(qū)分上述的硬鏈段和軟鏈段，將下式(l)中表示的單元設(shè)定為硬鏈段，將下式(2)中表示的單元設(shè)定為軟鏈段。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)上述式(1)和(2)中，R1相互獨(dú)立地表示由具有苯核的碳環(huán)式化合物和/或非苯環(huán)型的芳香族化合物衍生的化學(xué)結(jié)構(gòu)，112表示1,3-亞丙基和/或1,4-亞丁基，n表示11000的整數(shù)。此外，在此"苯核"表示具有芳香族性的碳六元環(huán)，"非苯環(huán)型的芳香族化合物"表示甘菊環(huán)或顯示芳香族性的雜環(huán)式化合物等不具有苯核但顯示出芳香族性的化合物。上述式(l)表示的硬鏈段為由(a)芳香族二羧酸單元和(b)l,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇單元構(gòu)成的聚酯。此外，上述式(2)表示的軟鏈段為由(a)芳香族二羧酸單元和(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成的聚醚酯。此外，在公知文獻(xiàn)中，也有只以作為其主構(gòu)成成分的長(zhǎng)鏈二醇單元表示的軟鏈段。本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量，即由(a)芳香族二羧酸單元和(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成的聚醚酯部分相對(duì)于總聚醚酯嵌段共聚物的含量通常為1重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上，最優(yōu)選為23重量％以上，并且通常小于60重量％，優(yōu)選為59重量°/。以下，更優(yōu)選為57重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為54重量°/。以下。這種情況中，如果上述的軟鏈段的含量低于下限，則有時(shí)來(lái)自于共聚物的軟鏈段的作為彈性體的性質(zhì)會(huì)變小。另一方面，如果上述的軟鏈段的含量高于上限，則共聚物的表面硬度變軟，因此有時(shí)難以在結(jié)構(gòu)部件中利用。此外，通常在制造共聚物時(shí)，單體的投料重量比與所得到的共聚物中的單體成分的重量比大致相等。因而，共聚物中的軟鏈段的重量含量通?？捎蓡误w原料的投料重量比計(jì)算出。(l)(a)芳香族二羧酸單元作為本發(fā)明的(a)芳香族二羧酸單元的原料(以下，稱為"(a')芳香族二羧酸成分")，可使用通常用作聚酯的原料的物質(zhì)，特別是通常用作聚醚酯嵌段共聚物的原料的物質(zhì)，例如可以舉出對(duì)苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基-4，4'-二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯氧乙烷二羧酸、5-磺基間苯二甲酸等。其中，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。所述芳香族二羧酸通常單獨(dú)使用任意一種，但也可以以任意組合和比例并用兩種以上。此外，在使用芳香族二羧酸的烷基酯的情況中，例如，可以使用上述的芳香族二羧酸的二甲基酯或二乙基酯等。其中，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯。(2)(b)l,3-丙二醇和/或1，4-丁二醇單元作為本發(fā)明的(b)l，3-丙二醇和/或1,4-丁二醇單元的原料(以下，稱為"(b')l，3-丙二醇和/或1,4-丁二醇成分")，通常單獨(dú)使用1，3-丙二醇或1,4-丁二醇，然而也可以以任意比例并用這些原料。其中，優(yōu)選單獨(dú)使用1,4-丁二醇。(3)(C)長(zhǎng)鏈二醇單元作為(C)長(zhǎng)鏈二醇單元(本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物中軟鏈段的結(jié)構(gòu)單元的一部分)的原料(以下，稱為"(c')長(zhǎng)鏈二醇成分")，使用下式(3)表示的結(jié)構(gòu)的聚氧三亞甲基二醇。H—(〇CH2CH2CH2)n—〇H(3)(上述式(3)中，n表示11000的整數(shù)。)用于本發(fā)明的聚氧三亞甲基二醇的數(shù)均分子量(Mn)通常為400以上，優(yōu)選為600以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800以上，并且通常為6000以下，優(yōu)選為4000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3000以下，最優(yōu)選為2000以下。如果該數(shù)均分子量過(guò)小，則熔點(diǎn)下降過(guò)大，有時(shí)對(duì)耐熱性有不良影響。另一方面，如果數(shù)均分子量過(guò)大，則由于聚氧三亞甲基二醇的黏度升高，有時(shí)使用聚氧三亞甲基二醇的聚醚酯嵌段共聚物中的相分離變得顯著，并且共聚物成型物的物理性能降低。.此外，對(duì)于在此所說(shuō)的"數(shù)均分子量(Mn)"，用鄰苯二甲酸酐使聚氧三亞甲基二醇等聚氧亞烷基二醇末端的羥基酯化，并且將未反應(yīng)的鄰苯二甲酸酐分解為鄰苯二甲酸后，通過(guò)利用氫氧化鈉水溶液等堿進(jìn)行反滴定(末端基滴定法)，求出羥值，由該值計(jì)算出數(shù)均分子量(Mn)。上述的聚氧三亞甲基二醇可以通過(guò)將1，3-丙二醇脫水縮聚，或者通過(guò)氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)合成，然而對(duì)于后者的方法，作為原料的氧雜環(huán)丁烷較昂貴，由此優(yōu)選前者的方法，即通過(guò)1,3-丙二醇的脫水縮聚來(lái)合成。對(duì)于1,3-丙二醇的脫水縮聚物，例如，如特開(kāi)2004-182974號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的那樣，可以通過(guò)在酸和堿形成的催化劑的存在下使1，3-丙二醇脫水縮合進(jìn)行反應(yīng)等公知方法來(lái)合成。此外，關(guān)于本發(fā)明的(c')長(zhǎng)鏈二醇成分，以上述的聚氧三亞甲基二醇為其主體，但是根據(jù)需要也可以用除此之外的聚氧亞烷基二醇來(lái)替換其一部分。作為所述的可用于替換的聚氧亞垸基二醇，例如可舉出聚氧亞乙基二醇、聚氧(l,2-亞丙基)二醇、聚氧四亞甲基二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、氧化乙烯和THF(四氫呋喃)的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、聚氧('2-甲基-l，3-亞丙基)二醇、聚氧化亞丙基二酰亞胺二酸等。但是，在本發(fā)明中，特征是以上述聚氧三亞甲基二醇作為(c')長(zhǎng)鏈二醇成分的主體，因此在(c')長(zhǎng)鏈二醇成分的總重量之中，上述聚氧三亞甲基二醇的含量的下限通常為60重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，此外，上限通常為100重量％以下。如果上述聚氧三亞甲基二醇的含量比上述含量過(guò)小，有時(shí)本發(fā)明的消音性等效果不會(huì)顯現(xiàn)。[II.聚醚酯嵌段共聚物的制造方法]以下，對(duì)制造本發(fā)明的聚醚酯共聚物的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)制造本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的方法不特別限制，可以采用目前公知的任意的共聚聚酯的制造方法。作為具體例，可以舉出以下方法在催化劑的存在下，使(a')芳香族二羧酸成分、過(guò)量的(b')l,3-丙二醇禾口/或1,4-丁二醇成分以及(c，長(zhǎng)鏈二醇成分進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著將所得到的反應(yīng)生成物在減壓下縮聚的方法；或在催化劑的存在下使(a')芳香族二羧酸成分和(b，l，3-丙二醇禾n/或1，4-丁二醇成分以及(c')長(zhǎng)鏈二醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著將所得到的反應(yīng)生成物在減壓下縮聚的方法；預(yù)先制備出短鏈聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，向其中加入其他的芳香族二羧酸成分和(c')長(zhǎng)鏈二醇成分進(jìn)行縮聚的方法；使用雙螺桿擠出機(jī)等，加入其他的共聚聚酯來(lái)進(jìn)行酯交換的方法等。對(duì)于這些方法，可以選擇任意的方法。對(duì)于酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)和共聚反應(yīng)共通的催化劑，作為特別優(yōu)選的實(shí)例可以舉出鈦酸四(異丙氧基)酯、鈦酸四(正丁氧基)酯所代表的鈦酸四烷基酯、這些鈦酸四烷基酯與亞垸基二醇的反應(yīng)生成物、鈦酸四烷基酯的部分水解物、六垸醇鈦金屬鹽、鈦的羧酸鹽、鈦氧基化合物等Ti系催化劑。此外，作為其他的實(shí)例可以舉出氧化單正丁基單羥基錫、三乙酸單正丁基錫、單辛酸單正丁基錫、單乙酸單正丁基錫等單烷基錫化合物；氧化二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、氧化二苯基錫、二乙酸二苯基錫、二辛酸二正丁基錫等二垸基(或二芳基)錫化合物，等等。除此以外，Mg、Pb、Zr、Zn、Sb、Ge、P等金屬化合物也是有用的。這些催化劑可以單獨(dú)使用任意一種，也可以以任意組合和比例并用兩種以上。特別是單獨(dú)使用的情況中，鈦酸四烷基酯是適合的。此外，組合使用兩種以上的情況中，優(yōu)選使用鈦酸四烷基酯和乙酸鎂。相對(duì)于生成的聚醚酯嵌段共聚物，催化劑的用量的下限通常為0.001重量％以上，優(yōu)選為0.003重量％以上，此外上限通常為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.2重量％以下。這種情況中，如果添加的催化劑量低于上述的下限，則有時(shí)反應(yīng)難進(jìn)行，并且生產(chǎn)率變差，如果高于上述的上限，則有時(shí)生成的聚醚酯嵌段共聚物著色，或者共聚物成型品的表面外觀由于出現(xiàn)凹凸小點(diǎn)等而惡化。所述催化劑在酯交換或酯化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入反應(yīng)體系。其后，在共聚反應(yīng)時(shí)可以再次將催化劑加入到反應(yīng)體系中，但是也可以不加。此外，也可以使多元羧酸、多官能羥基化合物、羥基酸等多官能成分作為二羧酸或二醇的一部分進(jìn)行共聚。多官能成分有效地起到作為高黏度化成分的作用，并且優(yōu)選其在共聚物中的含量為0摩爾％3摩爾％。如果多官能成分的含量過(guò)多，則生成的聚醚酯嵌段共聚物有時(shí)出現(xiàn)凝膠化，因而不優(yōu)選。在可用作所述的多官能成分的物質(zhì)中，例如可以舉出偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、丁垸四羧酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及它們的酯、酸酐等。對(duì)于這些用作多官能成分的物質(zhì)，可以單獨(dú)使用任意一種，也可以以任意組合和比例并用兩種以上。此外，可以在聚醚酯嵌段共聚物的制造中或制造后的任意時(shí)期加入抗氧化劑。特別是，在聚氧三亞甲基二醇暴露于高溫的時(shí)刻，例如，在進(jìn)入共聚反應(yīng)的時(shí)刻，為了防止聚氧亞烷基二醇的氧化劣化，只要不阻礙共聚反應(yīng)且不損害催化劑的功能，就優(yōu)選加入抗氧化劑。作為所述抗氧化劑，例如可以使用磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯，或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二垸基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物；受阻酚化合物等苯酚系衍生物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等含硫的化合物；蘋果酸錫、單氧化二丁基錫等錫系化合物等。對(duì)于所述抗氧化劑，可以單獨(dú)使用任意一種，也可以以任意組合和比例并用兩種以上。相對(duì)于100重量份聚醚酯嵌段共聚物，這些抗氧化劑的用量通常為0.001重量份以上，優(yōu)選為0.01重量份以上，并且通常為3重量份以下，優(yōu)選為2重量份以下。這種情況中，如果這些抗氧化劑的用量低于上述的下限，則有時(shí)抗氧化劑的效果變得難以顯現(xiàn)，如果高于上述的上限，則有時(shí)生成的聚醚酯嵌段共聚物著色，或者共聚物成型品的表面外觀由于出現(xiàn)凹凸小點(diǎn)等而惡化。此外，制造聚醚酯嵌段共聚物時(shí)的反應(yīng)條件可以使用公知常用條件。下面說(shuō)明以下兩種方法例如，在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著將所得到的反應(yīng)生成物在減壓下縮聚的方法；或者在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著將所得到的反應(yīng)生成物在減壓下縮聚的方法。艮口，前段的酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)通常持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)5小時(shí)，反應(yīng)溫度通常為12(TC以上，優(yōu)選為14(TC以上，且通常為25(TC以下，優(yōu)選為24(TC以下。這種情況中，如果低于上述的下限反應(yīng)溫度，則有時(shí)反應(yīng)難以進(jìn)行，且生產(chǎn)率變差，如果高于上述的上限反應(yīng)溫度，則有時(shí)生成的聚醚酯嵌段共聚物著色。此外，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則由于酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)未充分進(jìn)行，因而有時(shí)后續(xù)的縮聚反應(yīng)不發(fā)生，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則由于到反應(yīng)結(jié)束的這段時(shí)間酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)充分進(jìn)行而使生產(chǎn)效率有時(shí)降低。此外，后段的縮聚反應(yīng)通常在10torr(托)以下的減壓下持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)6小時(shí)，反應(yīng)溫度通常為20(TC以上，優(yōu)選為220'C以上，且通常為280。C以下，優(yōu)選為270。C以下。這種情況中，如果低于上述的下限反應(yīng)溫度，則有時(shí)反應(yīng)難以進(jìn)行，且生產(chǎn)率變差，如果高于上述的上限反應(yīng)溫度，則有時(shí)生成的聚醚酯嵌段共聚物著色。此外，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，縮聚反應(yīng)未充分進(jìn)行，因此有時(shí)生成的共聚物的聚合度極大地降低，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則有時(shí)生成的聚合物著色，或解聚合反應(yīng)發(fā)生，聚合物的聚合度降低。通常，將如上那樣進(jìn)行熔融縮聚而得到的本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物保持在其熔點(diǎn)以上的溫度，并且連續(xù)地從反應(yīng)罐等反應(yīng)器排出，然后進(jìn)行造粒等成型加工。此外，在此所得到的粒料可根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合。在制造本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物時(shí)，除上述的(a')芳香族二羧酸成分、(b')l,3-丙二醇禾n/或1,4-丁二醇成分以及(cO以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇成分以外，根據(jù)需要，還可在不損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)向最終得到的聚醚酯嵌段共聚物混合任意的成分。具體地說(shuō)，可以使用以下公知的各種添加劑例如，二氧化硅、滑石、云母、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、黏土、高嶺土、硅藻土、石棉、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、碳纖維等充填劑或增強(qiáng)材料；硬脂酸鋅或硬脂酸雙酰胺等防黏劑或潤(rùn)滑劑；用于著色的炭黑、群青、二氧化鈦、鋅白、鐵丹、鐵藍(lán)、偶氮顏料、硝基顏料、色淀、酞菁顏料等染料和顏料；八溴聯(lián)苯、四溴雙酚聚碳酸酯等阻燃劑；受阻胺系化合物等光穩(wěn)定劑；苯并三唑化合物等紫外線吸收劑；碳酸鈉等無(wú)機(jī)鹽或檸檬酸鈉等有機(jī)鹽等發(fā)泡劑；環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑；礦物油、植物油、硅油、有機(jī)硅樹脂等黏度調(diào)整劑；取代酰胺化合物、脂肪酸酰胺化合物等滑動(dòng)性改良劑；用于賦予導(dǎo)電性的各種導(dǎo)電材料等。對(duì)于這些添加劑，可以單獨(dú)使用任意一種，也可以以任意組合和比例并用兩種以上。[III.聚醚酯嵌段共聚物的物理性能]本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物具有下述的物理性能。(1)表面硬度按照J(rèn)ISK6253測(cè)定的肖氏硬度(D型)為以數(shù)值表示成型品的表面硬度的一個(gè)指標(biāo)。對(duì)于本測(cè)定項(xiàng)目，眾所周知，因測(cè)定試驗(yàn)片的成型法不同，分子取向不同，由此其測(cè)定值發(fā)生變化，本發(fā)明中，以使用厚度為2mm的熱壓片材作為測(cè)定試驗(yàn)片而得到的測(cè)定值為基準(zhǔn)，詳細(xì)記述于下。本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的特征在于，按照J(rèn)ISK6253測(cè)定的肖氏硬度(D型)的下限通常為40以上，優(yōu)選為42以上，進(jìn)一步優(yōu)選為44以上，并且上限通常為78以下，優(yōu)選為76以下，進(jìn)一步優(yōu)選為74以下，最優(yōu)選為65以下。這種情況中，如果上述的肖氏硬度低于下限，則共聚物的表面硬度軟，因此難以在結(jié)構(gòu)部件中利用，此外在消音性方面，與使用聚氧四亞甲基二醇酯作為軟鏈段的聚醚酯嵌段共聚物等相比，共聚物的優(yōu)越性變小。另一方面，如果上述的肖氏硬度高于上限，則共聚物的表面硬度變硬，因此有時(shí)作為彈性體的性質(zhì)變小。(2)黏度本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的溶液的特性黏數(shù)(ru)通常為0.30dl/g以上，優(yōu)選為0.40dl/g以上，并且通常為2.50dl/g以下，優(yōu)選為2.40dl/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.30dl/g以下。這種情況中，如果特性黏數(shù)低于下限，則有時(shí)作為結(jié)構(gòu)部件的共聚物成型品的物理性能顯著降低。另一方面，如果上述的特性黏數(shù)高于上限，則由于共聚物的流動(dòng)性降低，有時(shí)難以作為結(jié)構(gòu)部件成型。此外，對(duì)于聚醚酯嵌段共聚物的溶液的特性黏數(shù)(Tlmh)，使共聚物溶解于以1:1的重量比例混合苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷而得到的溶劑中，并測(cè)定所得到的溶液在3(TC的相對(duì)黏度(T^)，如下式(I)所示，其相對(duì)黏度(T]^)的自然對(duì)數(shù)除以溶液濃度(C)，所得到的值即為所述特性黏數(shù)(rimh)。"inh=1n7rel/C(I)其中，在上述式(I)中，T^表示相對(duì)黏度，C表示溶液濃度(g/dl)。(3)末端羧基量本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的末端羧基量(AV)通常為70eq/ton以下，優(yōu)選為65eq/ton以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60eq/ton以下。這種情況中，如果AV高于上限，則有時(shí)耐水解性等長(zhǎng)期穩(wěn)定性顯著降低。(4)密度本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的密度通常為1.155g/cri^以上，優(yōu)選為1.160g/cm3以上，更優(yōu)選為1.165g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.170g/cm3以上，最優(yōu)選為1.175g/cn^以上，并且，通常為1.290g/cm3以下，優(yōu)選為1.280g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.270g/cm3以下，最優(yōu)選為1.260g/cm3以下。這種情況中，如果低于上述的密度下限，則共聚物的表面硬度變軟，因此有時(shí)難以在結(jié)構(gòu)部件中利用。另一方面，如果密度高于上限，則共聚物的表面硬度變硬，因此有時(shí)作為彈性體的性質(zhì)變差。(5)消音性在本發(fā)明中，將消音性分為以下兩種特性(i)、(ii)來(lái)說(shuō)明。(i)使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音的噪音級(jí)降低的特性。(ii)使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音在短時(shí)間內(nèi)衰減的特性。對(duì)于所述兩種特性(i)和(ii)，例如，可以使用圖l(a)和l(b)所示構(gòu)成的裝置來(lái)同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在此，圖l(a)和圖l(b)是為了說(shuō)明用于測(cè)定以下特性的裝置的構(gòu)成的一個(gè)實(shí)例的圖使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音的噪音級(jí)降低的特性和使該碰撞音在短時(shí)間衰減的特性。具體地說(shuō)，圖l(a)為從側(cè)面觀察所述裝置的主要部分而得到的圖，標(biāo)記1、2表示墊高臺(tái)(方形材)，標(biāo)記3表示鋼板，標(biāo)記4表示作為測(cè)定對(duì)象的聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材(以下，有時(shí)將其稱為"樣品"。)，標(biāo)記5表示鐵球，標(biāo)記6表示電磁切斷裝置，標(biāo)記7表示噪音計(jì)。此外，圖l(b)為從上方觀察鋼板3和樣品4的圖。此外，從鋼板3的上面到電磁切斷裝置6中的鐵球5的切斷部的距離(用圖l(a)中的標(biāo)記x表示的距離)為660mm，并且從鋼板3的上面到噪音計(jì)7的測(cè)定部的距離(用圖l(a)中的標(biāo)記y表示的距離)為1000mm。在地板上鋪設(shè)了高度5mm的方形材作為墊高臺(tái)1、2的鋼板3(SUS304制、30cmxlOcmxlcm厚)，鋼板3的中央部放置聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材(75mmx75mmx2mm厚)的樣品4，從距離樣品4的高度為660mm的位置使用電磁切斷裝置6來(lái)使鐵球5(重5.4g)自由落下，利用噪音計(jì)7測(cè)定碰撞時(shí)發(fā)出的噪音。此外，求出所測(cè)定的噪音的最大噪音級(jí)(L)，同時(shí)將從最大噪音級(jí)出現(xiàn)的時(shí)刻開(kāi)始0.2秒鐘內(nèi)的噪音級(jí)的衰減繪成噪音級(jí)的經(jīng)時(shí)變化曲線，對(duì)所得到的經(jīng)時(shí)變化曲線進(jìn)行直線擬合，求得其直線的斜率的絕對(duì)值(D)。將所得到的最大噪音級(jí)(L)和噪音級(jí)的衰減直線(近似直線)的斜率的絕對(duì)值(D)分別與不放置樣品4而鐵球5直接碰撞鋼板3時(shí)的最大噪音級(jí)(Lo)和這種情況中的以與上述相同方法求得的噪音級(jí)的衰減直線的斜率的絕對(duì)值(D。)進(jìn)行比較。將樣品4放置在鋼板3上，由此與不放置樣品4的情況進(jìn)行比較，如果將減少的最大噪音級(jí)的值OU-L)定義為"AL"，則對(duì)于上述的特性(i)(使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音的噪音級(jí)降低的特性)，可以根據(jù)AL的大小來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且AL的值越大，消音性越優(yōu)異。AL的值優(yōu)選為0.5dB(分貝)以上，更優(yōu)選為ldB以上，最優(yōu)選為2dB以上。如果AL低于上述下限，則由于碰撞音的噪音級(jí)的降低量過(guò)小，所以消音性的效果有時(shí)較小。此外，將樣品4放置在鋼板3上，由此與不放置樣品4的情況進(jìn)行比較，如果將增加的噪音級(jí)的衰減直線的斜率的絕對(duì)值(D-Do)定義為"AD"，則對(duì)于上述的特性(ii)(使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音在短時(shí)間內(nèi)衰減的特性)可以根據(jù)AD的大小來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且AD的值越大，消音性越優(yōu)異。AD的值優(yōu)選為1dB/sec(分貝/秒)以上，更優(yōu)選為2dB/sec以上，最優(yōu)選為3dB/sec以上。如果AD低于上述的下限，則由于碰撞音的噪音級(jí)的衰減量過(guò)小，因此有時(shí)消音性的效果小。(6)滑動(dòng)性一般認(rèn)為，部件表面的摩擦系數(shù)越低，結(jié)構(gòu)部件的滑動(dòng)性越好。使用本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)部件之間相互摩擦?xí)r的靜摩擦系數(shù)的值優(yōu)選為0.6以下，更優(yōu)選為0.5以下，動(dòng)摩擦系數(shù)的值優(yōu)選為0.5優(yōu)選。[IV.聚醚酯嵌段共聚物的用途]本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物具有可用于結(jié)構(gòu)部件的表面硬度，此外還具有消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異這樣的特性。利用這樣的特性，本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物可以用作減小從發(fā)動(dòng)機(jī)、馬達(dá)或冷卻用風(fēng)扇等發(fā)出的噪音或異常聲音的各種消音性結(jié)構(gòu)部件用的材料等。具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物可以適合用作例如，等速萬(wàn)向節(jié)罩、懸架罩、齒條齒輪罩、轉(zhuǎn)向桿套、電線內(nèi)襯、電線外套、AT滑動(dòng)保護(hù)罩、座椅安全帶部件、標(biāo)志、門鎖撞針、回彈制動(dòng)器、安全帶的棘齒、片簧襯套等汽車部件；油壓用波紋管或空壓用波紋管等各種波紋管、各種密封件或襯墊、撓性聯(lián)軸節(jié)、傳送帶、同步帶、壓簧等工業(yè)用部件；齒輪等精密機(jī)械部件；移動(dòng)電話外殼、減振器、隔振件、鍵盤墊、導(dǎo)電性墊、OA輥、電話機(jī)巻線、光纖外層、齒輪等電氣或電子部件；毛刷、電熱巻發(fā)器、滑雪鞋底、鞋內(nèi)底等生活用品；衣料用纖維、無(wú)紡布或各種過(guò)濾器等纖維制品；雙向拉伸膜或?qū)щ娦阅さ饶ぶ破?，等等。這些之中，本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物可以特別適合用作等速萬(wàn)向節(jié)罩、懸架罩或齒條齒輪罩等同時(shí)需要消音性和滑動(dòng)性的汽車部件或者馬達(dá)或冷卻風(fēng)扇等對(duì)降低噪音要求較高的電氣或電子部件。實(shí)施例以下，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更具體的說(shuō)明，只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。[物理性能的評(píng)價(jià)方法]首先，對(duì)后述的各實(shí)施例和比較例所得到的聚醚酯嵌段共聚物的各種物理性能的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行總結(jié)說(shuō)明?！刺匦责?shù)dh)〉在IICTC下攪拌的同時(shí)，經(jīng)15分鐘將聚醚酯嵌段共聚物的粒料0.2g溶解于以i:l混合苯酚和1，1,2，2-四氯乙烷而得到的溶劑40ml中，利用烏氏黏度計(jì)(七>于'7^制造的全自動(dòng)黏度計(jì)DT610)來(lái)測(cè)定該溶液在3(TC的相對(duì)黏度(1！^。此外，基于下式(I)，計(jì)算其相對(duì)黏度0^)的自然對(duì)數(shù)除以溶液濃度(C)所得到的值，此即該溶液的特性黏數(shù)(T^h)。7inh=1n77rel/CU)其中，在上述式(I)中，Tlre,表示相對(duì)黏度，C表示溶液濃度(g/dl)。<末端羧基量〉取聚醚酯嵌段共聚物的粒料0.5g至試驗(yàn)管中，加入苯甲醇25ml，在15(TC攪拌15分鐘的同時(shí)，使粒料溶解，利用自動(dòng)滴定裝置(東亞DKK制AUT-501)，使用復(fù)合pH電極，以O(shè).OIN氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定所得到的溶液。此外，0.01N氫氧化鈉的苯甲醇溶液按照J(rèn)ISK8006進(jìn)行制備和標(biāo)定，并計(jì)算出滴定系數(shù)。從所得到的滴定曲線的拐點(diǎn)求得滴定量，基于下式(II)計(jì)算出AV。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在上述式(II)中，AV表示末端羧基量(eq/ton)，A表示測(cè)定滴定量(ml)，B表示空白滴定量(ml)，F(xiàn)表示0.01N氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定度，W表示聚醚酯嵌段共聚物重量(g)。<密度〉使用熱壓成型機(jī)和可加壓的冷卻水循環(huán)型冷卻裝置，以下述成型條件制作聚醚酯嵌段共聚物的2mm厚的熱壓片材后，按照J(rèn)ISK7112(A法)測(cè)定密度。使用聚醚酯嵌段共聚物的粒料，通過(guò)進(jìn)行熱壓和冷卻，制作出2mm厚的熱壓片材。作為此時(shí)的熱壓工序的條件，使用熱壓成型機(jī)，并在實(shí)施例1、2和6、比較例14和8記載的共聚物的情況中將熱壓成型機(jī)的設(shè)定溫度設(shè)為240°C，在實(shí)施例3和4、比較例5和6記載的共聚物的情況中將其設(shè)為250°C，在實(shí)施例5、比較例7和9記載的共聚物的情況中將其設(shè)為26(TC。此外，將預(yù)熱時(shí)間設(shè)為7分鐘，將熱壓壓力設(shè)為4.4MPa，將熱壓時(shí)間設(shè)為2分鐘。此外，關(guān)于冷卻工序的條件，使用冷卻水循環(huán)型冷卻裝置將冷卻壓力設(shè)為14.7MPa，將冷卻時(shí)間設(shè)為3分鐘。<拉伸斷裂強(qiáng)度〉將按照上述的<密度〉段中所記載的方法同樣地成型得到的聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材用作試樣，按照J(rèn)ISK6251(3號(hào)椏鈴形)，測(cè)定拉伸斷裂強(qiáng)度。<拉伸斷裂伸長(zhǎng)率〉將按照上述的<密度〉段中所記載的方法同樣地成型得到的聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材用作試樣，按照J(rèn)ISK6251(3號(hào)椏鈴形)，測(cè)定拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。<肖氏硬度〉將按照上述的<密度〉段中所記載的方法同樣地成型得到的聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材用作試樣，按照J(rèn)ISK6253，測(cè)定肖氏硬度(D型)。<消音性評(píng)價(jià)〉為了評(píng)價(jià)消音性，使用上述的圖l(a)和l(b)所示的構(gòu)成的裝置，按照以下順序評(píng)價(jià)使物體碰撞時(shí)發(fā)出的碰撞音的噪音級(jí)降低的特性以及使該碰撞音在短時(shí)間衰減的特性。艮口，在地板上鋪設(shè)了高度5mm的方形材1、2作為墊高臺(tái)的鋼板3(SUS304制、30cmx10cmxlcm厚)，鋼板3的中央部放置按照上述的<密度〉段中所記載的方法同樣地成型得到的聚醚酯嵌段共聚物的熱壓片材(75mmx75mmx2mm厚)的樣品4，從距離樣品4的高度為660mm的位置使用電磁切斷裝置6來(lái)使鐵球5(重5.4g)自由落下，利用精密噪音計(jì)7('J才^制造的NL-14)測(cè)定碰撞時(shí)產(chǎn)生的最大噪音級(jí)(L)和噪音級(jí)的經(jīng)時(shí)變化。鐵球5的落下位置以樣品4的中央部為目標(biāo)，并且為了使鐵球5的落下位置和落下速度恒定，將其設(shè)置為以下構(gòu)造落下前的鐵球5安裝在電磁切斷裝置6上，在切斷電磁切斷裝置6所控制的電磁的瞬間，鐵球5自由落下。此外，為了對(duì)應(yīng)瞬間事件，噪音級(jí)使用時(shí)間常數(shù)0.8ms來(lái)分析。將從最大噪音級(jí)的產(chǎn)生時(shí)刻開(kāi)始0.2秒鐘內(nèi)的噪音級(jí)的衰減繪成噪音級(jí)的經(jīng)時(shí)變化曲線，對(duì)所得到的經(jīng)時(shí)變化曲線迸行直線擬合，并求得所得到的直線的斜率的絕對(duì)值(D)。此外，用與上述同樣的方法，求出不放置熱壓片材的樣品4而鐵球5直接碰撞鋼板3時(shí)的最大噪音級(jí)(L。)和噪音級(jí)的衰減直線(近似曲線)的斜率的絕對(duì)值(Do)。經(jīng)A特性校正的最大噪音級(jí)(Lo)為97.6dB(A)，并且關(guān)于上述的噪音級(jí)衰減直線的斜率的絕對(duì)值(D(O，在實(shí)施例13和比較例15中為126.6dB/sec，在實(shí)施例46和比較例69中為146.3dB/sec。此外，特性校正利用噪音計(jì)具有的特性校正功能來(lái)進(jìn)行。該功能是為了可以測(cè)定接近人感覺(jué)到的聲音大小的音量而設(shè)定的功能，"A特性"是指以噪音為40方(phon)時(shí)為基準(zhǔn)的校正特性。接下來(lái)，通過(guò)將熱壓片材的樣品4放置在鋼板3上，將與不放置樣品4的情況相比減少的最大噪音級(jí)的值(L(rL)定義為"AL"，以及將與不放置樣品4的情況相比增加的噪音級(jí)衰減直線的斜率的絕對(duì)值(D-Do)定義為"AD"，并且根據(jù)所述值的大小來(lái)評(píng)價(jià)消音性。此外，各測(cè)定進(jìn)行3次，使用各自的平均值作為各測(cè)定值。<滑動(dòng)性評(píng)價(jià)〉為了評(píng)價(jià)聚醚酯嵌段共聚物的滑動(dòng)性，使用HEIDON卜，<水￥7TYPE二14DR(新東科學(xué)制造)來(lái)測(cè)定靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。關(guān)于測(cè)定，將兩片按照上述的<密度〉所記載的方法同樣地進(jìn)行成型而得到的熱壓片材重疊，求得在50g重的負(fù)荷的狀態(tài)下以100mm/min的速度使上方的片材運(yùn)動(dòng)時(shí)的熱壓片材的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。[合成例1]作為聚醚酯嵌段共聚物的(c')長(zhǎng)鏈二醇成分，按照以下順序合成聚氧三亞甲基二醇(Mn二1163)。此外，在以下記載中，有時(shí)以記號(hào)"A"表示該聚氧三亞甲基二醇。艮卩，以100Nml/分鐘供給氮?dú)?，同時(shí)向裝備了蒸餾管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的100ml四口燒瓶中投入經(jīng)蒸餾提純的1,3-丙二醇50g。向燒瓶中投入0.0348g的碳酸鈉后，攪拌的同時(shí)緩慢地加入0.678g的濃硫酸(95%)。將該燒瓶浸于油浴中，并加熱到162°C。將液溫調(diào)節(jié)到162'C士2"C并保持11小時(shí)，反應(yīng)后，從油浴取出燒瓶，并放置到室溫來(lái)冷卻。使反應(yīng)中生成的水隨著氮?dú)庹麴s去除。使用50g的四氫呋喃，將冷卻到室溫的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到300ml的茄形燒瓶中，并向燒瓶中加入50g的去離子水，緩慢回流1小時(shí)，進(jìn)行硫酸酯的水解。放置冷卻到室溫而冷卻后，去除已分離成兩層的下層(水層)。向上層(油層)加入0.5g的氫氧化鈣，在室溫?cái)嚢鑜小時(shí)后，加入50g的甲苯，加熱到6(TC，在減壓下蒸餾去除四氫呋喃、水和甲苯。將所得到的油層溶解于100g的甲苯，以0.45jim的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，從而去除不溶物。將濾液加熱到6(TC，真空干燥6小時(shí)。[實(shí)施例1]向裝備了攪拌機(jī)、冷凝管和減壓裝置的反應(yīng)器投入對(duì)苯二甲酸二甲酯(東京化成制造)68.7g、1，4-丁二醇(東京化成制造)39.8g、在上述合成例1中制備的聚氧三亞甲基二醇(A)78.0g，在氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥障略?50。C加熱熔融30分鐘。然后，加入將鈦酸四丁酯(^*義化學(xué)制造)以6重量。/。溶解于l-丁醇而得到的溶液4.4ml(以Ti原子換算，相對(duì)于生成的聚醚酯嵌段共聚物，相當(dāng)于0.02重量。/。的催化劑量)，以轉(zhuǎn)速150rpm攪拌的同時(shí)，在150。C保持60分鐘后，用2小時(shí)升溫至230。C，在230°C保持15分鐘，從而進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在所得到的熔融物中，加入將O力'乂'乂夕7>1330(千"■7《)*》亍<.少S力A《制造)以5重量％分散到1,4-丁二醇而得到的漿料5.4g和上述鈦酸四丁酯溶液1.1ml(以Ti原子換算，相對(duì)于生成的聚醚酯嵌段共聚物，相當(dāng)于0.005重量％的催化劑量)，此外，用45分鐘升溫到245。C的同時(shí)，用85分鐘減壓到1torr，在該減壓條件下，逐漸降低攪拌轉(zhuǎn)速的同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直到可以得到具有所期望的特性黏數(shù)的共聚物。停止攪拌，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓，停止縮聚反應(yīng)后，用造粒機(jī)將所得到的聚醚酯嵌段共聚物的線料造粒，將所得到的粒料用于上述的[物理性能的評(píng)價(jià)方法]段中所記載的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表l。此外，在本聚合中，為了促進(jìn)酯交換反應(yīng)，加入過(guò)量的1,4-丁二醇，并且酯交換反應(yīng)開(kāi)始前在反應(yīng)器內(nèi)的羥基數(shù)與羧酸基數(shù)之比(羥基數(shù)/羧酸基數(shù))由原料的投料重量計(jì)算達(dá)到1.6?？紤]該情況時(shí)，如果由原料的投料重量計(jì)算，則生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量(即，相對(duì)于總聚醚酯嵌段共聚物，由(a)芳香族二羧酸單元和(c)長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成的聚醚酯部分的含量)為57.9重量％。[實(shí)施例2]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯89.5g、1,4-丁二醇57.2g、聚氧三亞甲基二醇(A)52.5g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為38.9重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表l。[實(shí)施例3]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯107.8g、1，4-丁二醇72.6g、聚氧三亞甲基二醇(A)30.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為22.2重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表1。[實(shí)施例4]在實(shí)施例4和后述的實(shí)施例5中，使用按照合成例1記載的合成法合成的聚氧三亞甲基二醇(Mn二1962)。此外，在以下的記載中，有時(shí)以記號(hào)"C"表示該聚氧三亞甲基二醇。除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯66.6g、1，4-丁二醇40.7g、聚氧三亞甲基二醇(C)78.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為55.5重量°/。。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表l。[實(shí)施例5]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯88.1g、1，4-丁二醇57.9g、聚氧三亞甲基二醇(C)52.5g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為37.3重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表l。[實(shí)施例6]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯72.5g、1，3-丙二醇35.2g、聚氧三亞甲基二醇(A)78.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同，但是將^^力,乂'乂，》1330制成以1,3-丙二醇分散而得到的漿料。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為57.9重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表l。[比較例1]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯52.8g、1,4-丁二醇26.5g、聚氧三亞甲基二醇(A)97.5g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為72.4重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例2]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯53.8g、1,4-丁二醇26.1g、聚氧四亞甲基二醇(三菱化學(xué)制造的PTMGIOOO、Mn=1011。此外，在以下的記載中，有時(shí)以記號(hào)"B"表示該聚氧四亞甲基二醇。)97.5g以夕卜，其他全部與實(shí)施例1相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為73.5重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例3]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯69.5g、1,4-丁二醇39.5g、聚氧四亞甲基二醇(B)78.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為58.8重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例4]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯90.0g、1,4-丁二醇57.0g、聚氧四亞甲基二醇(B)52.5g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為39.5重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例5]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯108.1g、1，4-丁二醇72.5g、聚氧四亞甲基二醇(B)30.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為22.6重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例6]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯66.5g、1，4-丁二醇40.7g、聚氧四亞甲基二醇(三菱化學(xué)制造的PTMG2000、Mn二196S。此外，在以下的記載中，有時(shí)以記號(hào)"D"表示該聚氧四亞甲基二醇。)78.0g以夕卜，其他全部與實(shí)施例1相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為22.6重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例7]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯88.0g、1,4-丁二醇57.8g、聚氧四亞甲基二醇(D)52.5g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為37.3重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例8]除將原料組成變?yōu)閷?duì)苯二甲酸二甲酯73.2g、1,3-丙二醇34.9g、聚氧四亞甲基二醇(B)78.0g以外，其他全部與實(shí)施例l相同，由此進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。添加劑的種類和混合比例也相同，但是將O力'/〃夕》1330制成以1，3-丙二醇分散而得到的漿料。如果由原料的投料重量計(jì)算，則以該組成生成的聚醚酯嵌段共聚物中的軟鏈段的含量為58.8重量％。將所得到的聚醚酯嵌段共聚物同樣地進(jìn)行造粒，從而用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[比較例9]使用三菱工程塑料社制造的7K于"二^>5010R5作為不含軟鏈段而只有硬鏈段的PBT樹脂，并用于上述的各種物理性能評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于后述的表2。[評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)在以上的實(shí)施例16和比較例19中所得到的聚醚酯嵌段共聚物的各種物理性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于下述的表1和表2。此外，在表1和表2中，"DMT"表示對(duì)苯二甲酸二甲酯，"1,4-BG"表示1,4-丁二醇，"U-PDO"表示l，3-丙二醇。此外，用以上定義的記號(hào)AD表示用作長(zhǎng)鏈二醇成分的聚氧三亞甲基二醇和聚氧四亞甲基二醇(A和C表示聚氧三亞甲基二醇(P03G)，B和D表示聚氧四亞甲基二醇(PTMG)。)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>〈注1〉DMT:對(duì)苯二甲酸二甲酯；1,4-BG:1,4-丁二醇;1，3-PDO:1,3-丙二醇<注2>長(zhǎng)鏈二醇成分A和C二聚氧三亞甲基二醇(P03G)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>〈注1〉DMT:對(duì)苯二甲酸二甲酯；1,4-BG:1,4-丁二醇；1,3-PDO:1,3-丙二醇；(※)對(duì)苯二甲酸單兀<注2>長(zhǎng)鏈二醇成分A和C-聚氧三亞甲基二醇(P03G);B和D-聚氧四亞甲基二醇(PTMG)由上述表1和表2的結(jié)果可知如下事實(shí)。艮口，在用于各種物理性能測(cè)定的熱壓片材的表面硬度大致相等的實(shí)施例1與比較例3、實(shí)施例2與比較例4以及實(shí)施例3與比較例5的分別比較中，與將數(shù)均分子量為1011的聚氧四亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的比較例記載的聚醚酯嵌段共聚物相比，將數(shù)均分子量為1163的聚氧三亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的實(shí)施例記載的聚醚酯嵌段共聚物的消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異。此外，在熱壓片材的表面硬度大致相等的實(shí)施例4與比較例6以及實(shí)施例5與比較例7的分別比較中，與將數(shù)均分子量為1968的聚氧四亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的比較例記載的聚醚酯嵌段共聚物相比，將數(shù)均分子量為1962的聚氧三亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的實(shí)施例記載的聚醚酯嵌段共聚物的消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異。此外，在硬鏈段不是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯而是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的實(shí)施例6和比較例8的比較中，與將聚氧四亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的比較例記載的聚醚酯嵌段共聚物相比，將聚氧三亞甲基二醇用作長(zhǎng)鏈二醇成分的實(shí)施例記載的聚醚酯嵌段共聚物的消音性也優(yōu)異。另一方面，在比較例1和比較例2中，共聚物的熱壓片材的表面硬度較軟，因此均難以在結(jié)構(gòu)部件中利用，此外在消音性方面，如前所述，與使用聚氧四亞甲基二醇時(shí)的情況相比，使用聚氧三亞甲基二醇時(shí)的優(yōu)越性也非常小。最后，對(duì)于使用不含軟鏈段而只有硬鏈段的PBT樹脂的比較例9，由于共聚物的表面硬度硬，因此作為彈性體的性質(zhì)差。以上，使用特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然知道，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變。此外，本申請(qǐng)基于于2005年4月15日提出的特愿2005-117730號(hào)說(shuō)明書以及于2006年4月14日提出的特愿2006-111856號(hào)說(shuō)明書，在此以引用的方式援用其全部?jī)?nèi)容。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物可以用作各種消音性結(jié)構(gòu)部件用的材料。具體地說(shuō)，例如，可以適用于汽車部件、工業(yè)用部件、精密機(jī)械部件、電氣或電子部件、生活用品、纖維制品、膜制品等用途。尤其是，特別適合用作同時(shí)要求消音性和滑動(dòng)性的汽車部件和對(duì)降低噪音要求較高的電氣或電子部件。權(quán)利要求1.一種聚醚酯嵌段共聚物，該聚醚酯嵌段共聚物由(a)芳香族二羧酸單元、(b)1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇單元以及(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成，其特征在于，該聚醚酯嵌段共聚物的按照J(rèn)ISK6253測(cè)定的肖氏硬度(D型)為40～78。2.如權(quán)利要求1所述的聚醚酯嵌段共聚物，其特征在于，所述(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元為1,3-丙二醇的縮合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚醚酯嵌段共聚物，其特征在于，所述(b)l,3-丙二醇禾口/或1,4-丁二醇單元為1,4-丁二醇單元。4.一種消音性結(jié)構(gòu)部件，其特征在于，該消音性結(jié)構(gòu)部件使用權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的聚醚酯嵌段共聚物。5.—種汽車部件，其特征在于，該汽車部件包括權(quán)利要求4所述的消音性結(jié)構(gòu)部件。6.—種電氣或電子機(jī)器部件，其特征在于，該電氣或電子機(jī)器部件包括權(quán)利要求4所述的消音性結(jié)構(gòu)部件。全文摘要本發(fā)明提供聚醚酯嵌段共聚物，該聚醚酯嵌段共聚物具有可用于結(jié)構(gòu)部件的表面硬度，并且消音性和滑動(dòng)性優(yōu)異。本發(fā)明的聚醚酯嵌段共聚物由(a)芳香族二羧酸單元、(b)1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇單元以及(c)以聚氧三亞甲基二醇為主體的長(zhǎng)鏈二醇單元構(gòu)成，并且按照J(rèn)ISK6253測(cè)定的肖氏硬度(D型)為40～78。文檔編號(hào)C08G63/672GK101155851SQ20068001165公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年4月14日優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日發(fā)明者山岡克史申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社