專(zhuān)利名稱(chēng)：模板化半導(dǎo)體顆粒和制造方法
專(zhuān)利說(shuō)明模板化半導(dǎo)體顆粒和制造方法 背景 納米尺寸范圍(例如，1～100納米或1～10納米)的半導(dǎo)體顆粒在諸如催化作用、電子器件和傳感器等各種應(yīng)用中日益受到重視。然而，用于制造該尺寸范圍內(nèi)的半導(dǎo)體顆粒的多種方法都有問(wèn)題。
通過(guò)使有機(jī)金屬試劑與硫源在250℃～300℃的溫度下反應(yīng)，已經(jīng)制備了納米尺寸范圍的半導(dǎo)體顆粒，如硫化鎘和硫化鋅。這些有機(jī)金屬試劑中的至少一些是有毒的。
已經(jīng)在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)制備了納米尺寸范圍的半導(dǎo)體顆粒。樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)已用源于可溶性金屬鹽的陽(yáng)離子裝填，然后沉積。這些金屬通常通過(guò)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的官能團(tuán)在外表面上配位。這種配位會(huì)對(duì)半導(dǎo)體顆粒的各種應(yīng)用有不利影響，例如在制備之后需要改變粒子表面的情況。
發(fā)明概述 本發(fā)明公開(kāi)了納米尺寸范圍的半導(dǎo)體顆粒和制造半導(dǎo)體顆粒的方法。更具體而言，在交聯(lián)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)形成半導(dǎo)體顆粒，所述樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中除去了核有機(jī)材料(例如，零代材料)或核有機(jī)材料和其他較低代的材料。
在第一方面中，公開(kāi)了一種制造半導(dǎo)體顆粒的方法。所述方法包括提供樹(shù)枝狀聚合物，其包括核有機(jī)材料、通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第一樹(shù)枝和通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第二樹(shù)枝。第一樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)，第二樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)。所述方法還包括通過(guò)使第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物；通過(guò)化學(xué)反應(yīng)裂解第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)；從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或其衍生物，形成具有內(nèi)部端基的核樹(shù)枝狀聚合物；在含有金屬的前體和核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)內(nèi)部端基之間形成配位鍵或離子鍵；和使含有金屬的前體沉淀，在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)形成半導(dǎo)體粒子。
在第二方面中，提供復(fù)合物粒子，其在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)包括半導(dǎo)體粒子。核樹(shù)枝狀聚合物具有包圍中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝，并且中心內(nèi)部區(qū)域沒(méi)有有機(jī)材料。半導(dǎo)體粒子的尺寸大于核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域并且不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸。
在第三方面中，提供一種組合物，其包括有機(jī)基體和在有機(jī)基體中的復(fù)合物粒子。復(fù)合物粒子包括在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體粒子。核樹(shù)枝狀聚合物具有包圍中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝，并且中心內(nèi)部區(qū)域沒(méi)有有機(jī)材料。半導(dǎo)體粒子的尺寸大于核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域且不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″樹(shù)枝″指具有將一個(gè)分子鏈分成兩個(gè)或多個(gè)分子鏈的多個(gè)分子支鏈基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)。額外的支鏈基團(tuán)可以進(jìn)一步分割之前已分割的分子鏈。分子鏈可以是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)的或其組合。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″樹(shù)枝狀聚合物″或″樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)″指包括與中心分子物質(zhì)(即，核有機(jī)材料)連接的至少兩個(gè)樹(shù)枝的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物″指其中一個(gè)樹(shù)枝的至少兩個(gè)分子鏈交聯(lián)到一個(gè)或多個(gè)其他樹(shù)枝的分子鏈上的樹(shù)枝狀聚合物。任選地，一個(gè)樹(shù)枝內(nèi)的分子鏈可以交聯(lián)到同一樹(shù)枝內(nèi)的另一個(gè)分子鏈上。交聯(lián)可以沿著分子鏈的長(zhǎng)度或可以在樹(shù)枝的分子鏈的外周。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″核樹(shù)枝狀聚合物″指發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物。即，已從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料(即，中心分子物質(zhì))或其衍生物，以形成核樹(shù)枝狀聚合物。核樹(shù)枝狀聚合物可以類(lèi)似于部分中空的交聯(lián)的聚合物球相似(即，核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域是中空的、沒(méi)有有機(jī)材料)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″配位″指在兩種物質(zhì)之間形成共價(jià)鍵，其中一種物質(zhì)提供兩個(gè)電子。這種鍵有時(shí)稱(chēng)作配價(jià)鍵、″配位共價(jià)鍵″、″配位鍵″或″配位的″。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″酰基″指式-(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其中本文所用的(CO)指碳用雙鍵與氧連接。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″酰氧基″指式-O(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″酰氧基羰基″指式-(CO)O(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″烷基″指由烷烴形成的一價(jià)基團(tuán)，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合的基團(tuán)。烷基通常含有1～30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基含有1～20個(gè)碳原子、1～10個(gè)碳原子、1～6個(gè)碳原子或1～4個(gè)碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。烷基可以是未取代的或用選自例如羥基、烷氧基、氨基、芳基或鹵素基團(tuán)的一種或多種取代基取代。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″烷氧基″指式-ORb的一價(jià)基團(tuán)，其中Rb是烷基。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″氨基″指式-NHRc的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″芳基″指一價(jià)芳香族碳環(huán)基團(tuán)。芳基可以具有一個(gè)芳香族環(huán)，或者可以包括與芳香族環(huán)連接或稠合的達(dá)到5個(gè)碳環(huán)的結(jié)構(gòu)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香族的、非芳香族的或其組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、二萘嵌苯基和芴基。芳基可以是未取代的或用選自例如烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基或其組合的一種或多種取代基取代。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″二羥硼基″指式-B(OH)2的基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″羰基″指式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中在碳和氧之間有一個(gè)雙鍵。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″羧基″指式-(CO)OH的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″氯膦?；逯甘?OP(O)(ORc)Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″氯亞膦?；逯甘?OP(ORc)Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″氯磺酰基″指式-SO2Cl的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″氯甲硅烷基″指式-SiRd2Cl的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基、芳基或烷氧基。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″甲?；逯甘?(CO)H的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″鹵素″指式-F，-Cl，-Br，或-I的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″鹵代羰基″指式-(CO)X的一價(jià)基團(tuán)，其中X是鹵素。氯羰基是鹵代羰基的一個(gè)例子。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″雜環(huán)″指芳香族或非芳香族的并含有選自O(shè)，N，S，P或Si的至少一種雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀化合物。雜環(huán)基團(tuán)或化合物可以包括一個(gè)環(huán)或可以含有被稠合或被連接的高達(dá)5個(gè)環(huán)、高達(dá)4個(gè)環(huán)、高達(dá)3個(gè)環(huán)或2個(gè)環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)含有雜原子。示例性的雜環(huán)基團(tuán)或化合物含有高達(dá)20個(gè)碳原子，高達(dá)15個(gè)碳原子，高達(dá)10個(gè)碳原子，或高達(dá)5個(gè)碳原子和高達(dá)5個(gè)雜原子，高達(dá)4個(gè)雜原子，高達(dá)3個(gè)雜原子，或高達(dá)2個(gè)雜原子。一些雜環(huán)基團(tuán)是具有1，2或3個(gè)雜原子的5-員環(huán)或6-員環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″羥基″指式-OH的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″異氰酸酯基″指式-NCO的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″巰基″指式-SH的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″膦酰基″指式-P(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″磷酸酯″指式-OP(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″膦酰氨基″指式-NHP(O)(OH)(ORc)的一價(jià)基團(tuán)，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″硅烷醇″指式-SiRd2(OH)的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基、芳基或烷氧基。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″磺氨基″指式-NHS(O)2(OH)的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)″sulfono″指式-S(O)2(OH)的一價(jià)基團(tuán)。
本發(fā)明上面的概述不意圖限制本發(fā)明的每個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案或每一種實(shí)施方式。下面的附圖、詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例更具體地闡明了這些實(shí)施方案。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明 結(jié)合附圖，考慮本發(fā)明各實(shí)施方案的以下詳細(xì)說(shuō)明，將會(huì)更完整地理解本發(fā)明，其中

圖1是在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)含有硫化鋅顆粒的復(fù)合物顆粒的透射電子照片；和 圖2是在聚苯乙烯基體中包括復(fù)合物顆粒的組合物的透射電子照片。復(fù)合物顆粒在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)含有硫化鎘顆粒。
盡管本發(fā)明易于進(jìn)行各種修改和有各種可選形式，但結(jié)合附圖舉例具體說(shuō)明并將進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述特定實(shí)施方案。相反，本發(fā)明覆蓋本公開(kāi)的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同方式和可選形式。
詳細(xì)說(shuō)明 下面說(shuō)明在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)包括半導(dǎo)體顆粒的復(fù)合物顆粒。核樹(shù)枝狀聚合物可以用作形成半導(dǎo)體顆粒的模板，并經(jīng)常限定了半導(dǎo)體顆粒的最大尺寸。所述半導(dǎo)體顆粒包括例如金屬硫族化物(例如，金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物或其組合)。
在一個(gè)方面中，公開(kāi)制造半導(dǎo)體顆粒的方法。提供一種樹(shù)枝狀聚合物，其包括核有機(jī)材料、通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第一樹(shù)枝、和通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第二樹(shù)枝。每個(gè)樹(shù)枝具有至少兩個(gè)交聯(lián)基團(tuán)(第一樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)，第二樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán))。第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物。在形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物之后，第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)裂解。從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物，形成具有內(nèi)部端基的核樹(shù)枝狀聚合物。通過(guò)使含有金屬的前體與在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)的至少一個(gè)內(nèi)部端基反應(yīng)，形成配位鍵或離子鍵。然后沉淀含有金屬的前體，在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)形成半導(dǎo)體粒子。
該方法的一個(gè)實(shí)施方案示意性地示于反應(yīng)方案A中。在該反應(yīng)方案中，三個(gè)樹(shù)枝通過(guò)連接基團(tuán)鍵合到中心核有機(jī)材料。樹(shù)枝與核有機(jī)材料的鍵合導(dǎo)致形成樹(shù)枝狀聚合物(即，結(jié)構(gòu)I)。連接基團(tuán)(在結(jié)構(gòu)I中的互補(bǔ)結(jié)構(gòu)表示為三角形、正方形和圓形)可以相同或不同(例如，如反應(yīng)方案所示，連接基團(tuán)是不同的)。每個(gè)樹(shù)枝上的X基團(tuán)代表可交聯(lián)的基團(tuán)(例如，如反應(yīng)方案所示，每個(gè)樹(shù)枝具有兩個(gè)交聯(lián)基團(tuán))。E基團(tuán)代表在樹(shù)枝中的支化分子鏈外周的外圍基團(tuán)(即，距核有機(jī)材料最遠(yuǎn)的端基)。結(jié)構(gòu)II示意性地代表交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物(即，C-C鍵用于代表在兩個(gè)樹(shù)枝之間形成的交聯(lián))。結(jié)構(gòu)III示意性地代表核樹(shù)枝狀聚合物(即，核樹(shù)枝狀聚合物，其核有機(jī)材料已從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去，并具有可以鍵合到含有金屬的前體的內(nèi)部端基)。在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基可以與初始與核有機(jī)材料反應(yīng)的樹(shù)枝上的基團(tuán)相同或不同。如反應(yīng)方案所示，結(jié)構(gòu)III中的圓形、三角形和正方形代表核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的端基。結(jié)構(gòu)IV示意性地代表核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的半導(dǎo)體粒子。半導(dǎo)體粒子的尺寸不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸，但是大于沒(méi)有有機(jī)材料的樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域。半導(dǎo)體粒子的外表面沒(méi)有鍵合到核樹(shù)枝狀聚合物(即，半導(dǎo)體粒子的外表面沒(méi)有鍵合到核樹(shù)枝狀聚合物的配位鍵或離子鍵)。
反應(yīng)方案A
核有機(jī)材料(即，樹(shù)枝狀聚合物的中心有機(jī)材料)可以是脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)或其組合，并具有通過(guò)與樹(shù)枝上的官能團(tuán)反應(yīng)可形成共價(jià)鍵的至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。適合的核有機(jī)材料經(jīng)常含有高達(dá)100個(gè)碳原子，高達(dá)90個(gè)碳原子，高達(dá)80個(gè)碳原子，高達(dá)70個(gè)碳原子，高達(dá)60個(gè)碳原子，高達(dá)50個(gè)碳原子，高達(dá)40個(gè)碳原子，高達(dá)30個(gè)碳原子，高達(dá)20個(gè)碳原子，或高達(dá)10個(gè)碳原子。一些核有機(jī)材料含有至少3，至少4，至少5，至少6，至少7，或至少8個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。核有機(jī)材料的每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)都可以是樹(shù)枝的鍵合位置。示例性的反應(yīng)性基團(tuán)包括但不限于羥基、鹵素、羧基、鹵代羰基、氨基、巰基、sulfono、磺氨基、膦?；㈧Ⅴ０被?、酰基、二羥硼基、硅烷醇、氯甲硅烷基、三氟甲基磺酸酯甲硅烷基、氯磺酰基、氯膦酰基、氯亞膦?；彤惽杷狨セ?br> 在一些實(shí)施方案中，核有機(jī)材料包括具有至少3個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族化合物。芳香族化合物可以是碳環(huán)或雜環(huán)，并可以具有多個(gè)環(huán)。示例性碳環(huán)芳香族化合物包括取代的苯化合物，如1，3，5-三-羥基-苯；1，3，5-三-羥甲基-苯；1，3，5-三-溴甲基-苯；1，3，5-苯三羧酰氯；等等。具有多個(gè)環(huán)的示例性碳環(huán)芳香族化合物包括但不限于1，4-雙[3，5-二羥基苯甲酰氧基]苯；1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷；1，1，1-三{4-[4，4-雙(4-羥基苯基)戊氧基]苯基}乙烷；和環(huán)芳。示例性雜環(huán)芳香族化合物包括但不限于取代的卟吩化合物，如5，10，15，20-四(4-羥基苯基)-21H，23H-卟吩，5，10，15，20-四(2，6-二羥基苯基)-21H，23H-卟吩，和5，10，15，20-四(3，5-二羥基苯基)-21H，23H-卟吩。
在其他實(shí)施方案中，核有機(jī)材料包括具有至少3個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的脂肪族化合物。示例性脂肪族化合物包括取代的烷烴，如2-乙基-2-羥基甲基-丙烷-1，3-二醇；2，2-雙-羥基甲基-丙烷-1，3-二醇(即，季戊四醇)；1，3-二溴-2，2-雙-溴甲基-丙烷；3-[3-(2-氯羰基-乙氧基)-2，2-雙-(2-氯羰基-乙氧基甲基)-丙氧基]-丙酰氯；季戊四醇乙氧基化物(即，C[CH2(OCH2CH2)nOH]4，其中n是1～10的整數(shù))；季戊四醇丙氧基化物(即，C[CH2[OCH2CH(CH3)]nOH]4，其中n是1～10的整數(shù))；等等。
可以使用發(fā)散或收斂方法形成樹(shù)枝狀聚合物。在發(fā)散方法中，通常通過(guò)從核有機(jī)材料開(kāi)始并向外放射性地連續(xù)加入單體，而構(gòu)造樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。核有機(jī)材料可以稱(chēng)作零代。加入足量單體與核有機(jī)材料上的所有反應(yīng)位置反應(yīng)，形成第一代的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。具有至少兩個(gè)額外反應(yīng)位置的單體可以用作將一個(gè)分子鏈分成兩個(gè)或三個(gè)分子鏈的支鏈基團(tuán)。反復(fù)加入更多單體導(dǎo)致形成第二、第三、第四、第五和更高代的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。在收斂方法中，合成樹(shù)枝，然后與核有機(jī)材料共價(jià)鍵合。
樹(shù)枝可以是芳香族的、脂肪族的或其組合，并可以具有多個(gè)支鏈基團(tuán)。樹(shù)枝可以包括雜原子。一些示例性樹(shù)枝是聚(醚)、聚(酯)、聚(硫醚)、聚(芳基亞烷基醚)、聚(酰氨基胺)、聚(亞烷基亞胺)等。G.R.Newkome等人的文獻(xiàn)，Dendrimers and DendronsConcepts，Synthesis，Applications，Wiley-VCH，New York，1-623頁(yè)(2001)記載了這些和其他適合的樹(shù)枝。
在一些實(shí)施方案中，樹(shù)枝是聚(醚)，例如，聚(芐基醚)。例如，樹(shù)枝可具有以下結(jié)構(gòu)或其更高代的類(lèi)似物
在該示例性第三代的樹(shù)枝中，交聯(lián)基團(tuán)是烯基，可以與核有機(jī)材料反應(yīng)的局部官能團(tuán)是羧基。具有羧基的苯環(huán)是樹(shù)枝的第一代區(qū)域。該樹(shù)枝和其他適合的示例性樹(shù)枝記載在S.C.Zimmerman等人，Nature，卷418，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.121，1389-1390(1999)中。
每個(gè)樹(shù)枝具有可以與核有機(jī)材料的反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合的中心官能團(tuán)，以形成連接樹(shù)枝與核有機(jī)材料的連接基團(tuán)。兩個(gè)或多個(gè)樹(shù)枝與核有機(jī)材料的鍵合形成樹(shù)枝狀聚合物。連接基團(tuán)通常是含有化學(xué)鍵的基團(tuán)，該化學(xué)鍵可以裂解(即，反應(yīng))以在核樹(shù)枝內(nèi)部提供能夠與含有金屬的前體鍵合(例如，能夠與含有金屬的前體形成配位鍵或離子鍵)的端基。適合的連接基團(tuán)是可以與核有機(jī)材料連接使得到的化學(xué)鍵可以裂解形成端基的那些，例如，核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的羧基、羥基、氨基、巰基、sulfono、磺氨基、膦?；?、膦酰氨基、磷酸酯、二羥硼基、硅烷醇、甲酰基、或?；?。
連接基團(tuán)連接樹(shù)枝與核有機(jī)材料。每個(gè)鍵可以由下式代表 Den-A-Core 其中Den代表樹(shù)枝，A代表連接基團(tuán)，Core代表核有機(jī)材料。每個(gè)核心具有至少兩個(gè)這種鍵(即，每個(gè)樹(shù)枝狀聚合物具有至少兩個(gè)與核有機(jī)材料連接的樹(shù)枝)。然而，為便于討論，式中僅表示出核有機(jī)材料的兩個(gè)或多個(gè)鍵中的一個(gè)。
Den-A-Core所示的鍵例如可以是下式的酸酐
從下式的羧酸和磺酸形成的混合酸酐
下式的羧酸酯
下式的硫代酯
下式的二硫代酯
下式的琥珀酰亞胺酯
下式的酰胺
下式的硫代酰胺
下式的碳酸酯
下式的二硫代碳酸酯-O-酯
下式的氨基甲酸酯
下式的硫代氨基甲酸酯-O-酯
下式的硫代氨基甲酸酯-S-酯
下式的二硫代氨基甲酸酯
下式的磺酸酯
下式的磺酰胺
下式的磺胺
下式的膦酸酯
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的硫代膦酸酯
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的氨基磷酸酯
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的硫代膦酰胺
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的亞磷酰胺
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的磷酸酯
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的硅氧烷
其中每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基，烷氧基，或芳基； 下式的硅氮烷
其中每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基，烷氧基，或芳基； 下式的過(guò)氧化物
下式的二硫化物
下式的硼酸酯
下式的縮醛
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的二-取代的烯
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 下式的亞胺
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)； 易光解的酯，例如，
其中Rb是烷基； 或易光解的氨基甲酸酯，例如，
其中Rb是烷基。
本發(fā)明中，Den-A-Core類(lèi)型的多個(gè)結(jié)構(gòu)被標(biāo)注數(shù)字如(1)或(2)。例如，使用上列標(biāo)注數(shù)字，羧酸酯(1)指以下結(jié)構(gòu)
羧酸酯(2)指以下結(jié)構(gòu)
本發(fā)明中，對(duì)于鍵Den-A-Core而言，式中的兩個(gè)或多個(gè)核指在多個(gè)位置共價(jià)連接到核的樹(shù)枝。例如，硼酸酯、縮醛、一些易光解的酯和一些易光解的氨基甲酸酯在至少兩個(gè)位置與核有機(jī)材料鍵合。
可以通過(guò)任何已知的方法制備Den-A-Core鍵。通過(guò)親電基團(tuán)(例如，活化酯)與親核基團(tuán)如醇的羥基、胺的氨基或硫醇的巰基的反應(yīng)，可以形成這些鍵中的一些。親核基團(tuán)可以在核有機(jī)材料上或在樹(shù)枝上。
在一些實(shí)施方案中，Den-A-Core是羧酸酯。各種化學(xué)方法可用于制備這種鍵。例如，具有羧基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是羧酸)可以與核有機(jī)材料上的羥基(即，核有機(jī)材料是醇)反應(yīng)，形成羧酸酯(1)。

該反應(yīng)可以在一種或多種試劑存在下進(jìn)行，例如，DCC和DMAP或吡啶；DCC和DPTS；EDC和DMAP或吡啶；DCC和HBT；DCC和PPY；或PPh3和DEAD或DIAD。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″DCC″指N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″DMAP″指4-(二甲基氨基)吡啶。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″DPTS″指1∶1混合的DMAP和p-甲苯磺酸。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″EDC″指N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″HBT″指1-羥基-1H-苯并三唑。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″PPY″指4-(吡咯烷-1-基)吡啶。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″PPh3″指三苯基膦。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″DEAD″指二乙基偶氮二羧酸酯。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″DIAD″指二異丙基偶氮二羧酸酯。
可選擇地，通過(guò)在堿性催化劑存在下使樹(shù)枝上的羧基與亞硫酰氯(SOCl2)或草酰氯(COCl)2反應(yīng)形成具有氯羰基的樹(shù)枝，可以形成羧酸酯(1)鍵。然后，氯羰基在試劑如吡啶或DMAP存在下可以與核有機(jī)材料上的羥基(即，核有機(jī)材料是醇)反應(yīng)。

在其他實(shí)施方案中，Den-A-Core是羧酸酯(2)。與羧酸酯(1)相同，各種化學(xué)方法可用于制備這種鍵。例如，具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料是羧酸)可以與具有羥基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是醇)反應(yīng)。

該反應(yīng)可以在與適于制備羧酸酯(1)的相同試劑存在下進(jìn)行?？蛇x擇地，核有機(jī)材料上的羧基可以在堿性催化劑存在下與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)，形成具有氯羰基的核有機(jī)材料。氯羰基可以在弱堿如吡啶或DMAP存在下與樹(shù)枝上的羥基(即，樹(shù)枝是醇)反應(yīng)。

可以使用與用于制備羧酸酯相似的反應(yīng)制備酰胺鍵。然而，在上述反應(yīng)中，伯胺或仲胺用于代替醇作為親核試劑。更具體而言，具有羧基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是羧酸)可以與具有氨基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料是胺)反應(yīng)，形成酰胺(2)。

可選擇地，具有氨基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是胺)可以與具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料是羧酸)反應(yīng)，形成酰胺(1)。

與羧酸酯相同，可以在反應(yīng)之前用胺使羧基轉(zhuǎn)化成氯羰基。
可以使用與用與形成羧酸酯和酰胺類(lèi)似的反應(yīng)制備硫代酯鍵。然而，硫醇用于代替醇或胺作為親核試劑。更具體而言，具有羧基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是羧酸)可以與具有巰基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料是硫醇)反應(yīng)，形成硫代酯(1)。

可選擇地，具有巰基的樹(shù)枝(即，樹(shù)枝是硫醇)可以與具有羧基的核有機(jī)材料(即，核有機(jī)材料是羧酸)反應(yīng)，形成硫代酯(2)。

在其他實(shí)施方案中，Den-A-Core鍵是酸酐。首先通過(guò)在堿性催化劑存在下使樹(shù)枝上的羧基與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)，形成具有氯羰基的樹(shù)枝，可以形成這種鍵。然后，氯羰基在弱堿如DMAP或吡啶存在下可與核有機(jī)材料上的羧基反應(yīng)。

可選擇地，核有機(jī)材料上的羧基可以在堿性催化劑存在下與亞硫酰氯或草酰氯反應(yīng)，形成具有氯羰基的核有機(jī)材料。氯羰基可以與樹(shù)枝上的羧基反應(yīng)，形成酸酐鍵。
一些其他Den-A-Core鍵是硅氧烷。使氯硅烷核有機(jī)材料的氯甲硅烷基與是醇的樹(shù)枝反應(yīng)可以形成硅氧烷(2)。反應(yīng)經(jīng)常在堿(例如，三乙胺、咪唑、氫氧化鈉等)存在下進(jìn)行。氯甲硅烷基的每個(gè)Rd基團(tuán)可以獨(dú)立地選自烷基、芳基或烷氧基。

可選擇地，使三氟甲基磺酸酯硅烷核有機(jī)材料的三氟甲基磺酸酯甲硅烷基與具有羥基的樹(shù)枝反應(yīng)可以形成硅氧烷(2)鍵。反應(yīng)經(jīng)常在堿存在下進(jìn)行。三氟甲基磺酸酯甲硅烷基的每個(gè)Rd基團(tuán)可以獨(dú)立地選自烷基、芳基或烷氧基。

相似地，使氯硅烷或三氟甲基磺酸酯硅烷樹(shù)枝與是醇的核有機(jī)材料反應(yīng)可以形成硅氧烷(1)。
例如通過(guò)使醇與異氰酸酯反應(yīng)可以形成氨基甲酸酯鍵。如以下反應(yīng)所示，異氰酸酯基可以在核有機(jī)材料上或在樹(shù)枝上。

使用與用于形成氨基甲酸酯鍵相似的反應(yīng)可以形成硫代氨基甲酸酯-S-酯鍵。核或樹(shù)枝上的巰基而不是羥基可以與異氰酸酯基反應(yīng)。

核有機(jī)材料或樹(shù)枝可以是硫醇。這些硫代氨基甲酸酯-S-酯可以比氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯-O-酯更易于裂解。
通過(guò)在溫和堿如DMAP或吡啶存在下使氨基與氯磺?；磻?yīng)可以形成磺酰胺鍵。核有機(jī)材料或樹(shù)枝可以是胺。


通過(guò)首先在溫和堿如吡啶或DMAP存在下使烷基二氯磷酸酯(例如，乙基二氯磷酸酯)與醇反應(yīng)形成氯膦酰基，可以形成氨基磷酸酯鍵。然后氯膦酰基可以與胺反應(yīng)。在一些例子中，核有機(jī)材料是醇，樹(shù)枝是胺。

在其他例子中，樹(shù)枝是醇，氨基在核有機(jī)材料上。

通過(guò)首先在溫和堿如吡啶或DMAP存在下使烷基二氯亞磷酸酯(例如，乙基二氯亞磷酸酯)反應(yīng)制備氯亞膦?；梢孕纬蓙喠柞０锋I。氯亞膦酰基可以與氨基反應(yīng)。在一些例子中，氨基在樹(shù)枝上(即，樹(shù)枝是胺，核有機(jī)材料是醇)。

可選擇地，氨基可以在核有機(jī)材料上，樹(shù)枝是與烷基二氯亞磷酸酯反應(yīng)的醇。
通過(guò)使鹵素基團(tuán)與二硫代碳酸-O-酯的鹽反應(yīng)可以形成二硫代碳酸酯(即，黃酸酯)鍵。在一些例子中，鹵素基團(tuán)在樹(shù)枝上。

在其他例子中，鹵素基團(tuán)在核有機(jī)材料上。

通過(guò)使用Mitsunobu酯化條件(例如，在PPh3和DEAD或DIAD存在下)，使羥基和膦?；磻?yīng)可以形成膦酸酯鍵。在一些例子中，羥基在樹(shù)枝上(即，樹(shù)枝是醇，核有機(jī)材料是膦酸酯)。

在其他例子中，羥基在核有機(jī)材料上(即，核有機(jī)材料是醇，樹(shù)枝是膦酸酯)。

通過(guò)使硼酸與具有至少兩個(gè)羥基的核有機(jī)材料反應(yīng)可以形成硼酸酯鍵。硼酸酯包括鍵接到核有機(jī)材料的兩個(gè)共價(jià)鍵。

在使樹(shù)枝與核有機(jī)材料連接之后，樹(shù)枝交聯(lián)，形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物。每個(gè)樹(shù)枝具有至少兩個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，所述交聯(lián)基團(tuán)可用于使一個(gè)樹(shù)枝與至少一個(gè)其他樹(shù)枝交聯(lián)。每個(gè)樹(shù)枝交聯(lián)到至少一個(gè)或兩個(gè)其他樹(shù)枝上。當(dāng)從兩個(gè)樹(shù)枝制備樹(shù)枝狀聚合物時(shí)，在第一樹(shù)枝和第二樹(shù)枝之間有兩個(gè)交聯(lián)。當(dāng)從三個(gè)或更多個(gè)樹(shù)枝制備樹(shù)枝狀聚合物時(shí)，第一樹(shù)枝可以交聯(lián)到第二樹(shù)枝和第三樹(shù)枝上。即，當(dāng)在樹(shù)枝狀聚合物中有三個(gè)或更多個(gè)樹(shù)枝時(shí)，每個(gè)樹(shù)枝經(jīng)常交聯(lián)到兩個(gè)其他樹(shù)枝上。
第一樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)，第二樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)。為形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物，使第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。第一和第二交聯(lián)基團(tuán)可以相互反應(yīng)或與其他交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。在一些例子中，如在僅由兩個(gè)樹(shù)枝形成的樹(shù)枝狀聚合物中，兩個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)與兩個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。在一些其他例子中，如在由至少三個(gè)樹(shù)枝形成的樹(shù)枝狀聚合物中，第一樹(shù)枝上的一個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)與第二樹(shù)枝上的一個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)，第一樹(shù)枝上的一個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)與第三樹(shù)枝上的交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)，第二樹(shù)枝上的一個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)與第三樹(shù)枝上的交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。該例子示于反應(yīng)方案A。
此外，一個(gè)樹(shù)枝的分子鏈可以交聯(lián)到同一樹(shù)枝的另一個(gè)分子鏈上。一些樹(shù)枝具有2、3、4、5、6、7、8、9、10或多于10個(gè)的交聯(lián)基團(tuán)。在樹(shù)枝內(nèi)，交聯(lián)基團(tuán)可以沿分子鏈的長(zhǎng)度或在分子鏈的最外圍布置(例如，如反應(yīng)方案A所示)。在一些實(shí)施方案中，樹(shù)枝在每個(gè)外部分子鏈的最外圍(即，在反應(yīng)方案A示出的樹(shù)枝的每個(gè)外部分支的端部)具有交聯(lián)基團(tuán)。
交聯(lián)基團(tuán)可以反應(yīng)形成可逆或不可逆的交聯(lián)。交聯(lián)密度足夠高，以防止在除去核有機(jī)材料時(shí)使樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)解體。即，交聯(lián)使得即使在形成核樹(shù)枝狀聚合物過(guò)程中除去中心核有機(jī)材料之后，交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物也保持完整。另一方面，交聯(lián)密度足夠低，使得在隨后除去核有機(jī)材料時(shí)不會(huì)破壞交聯(lián)。此外，交聯(lián)密度足夠低，使得含有金屬的前體和其他試劑可以進(jìn)入核樹(shù)枝狀聚合物。
在形成交聯(lián)的一種方法中，第一交聯(lián)基團(tuán)與第二交聯(lián)基團(tuán)直接反應(yīng)。在形成交聯(lián)的另一種方法中，二官能的交聯(lián)化合物與第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)同時(shí)反應(yīng)。
在以下式中，Den1指第一樹(shù)枝，不包括一個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)，Den2指第二樹(shù)枝，不包括一個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)。每個(gè)Den1和Den2也與核有機(jī)材料連接。為便于描述交聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)中未包括核有機(jī)材料。每個(gè)Den1和Den2包括至少一種其他交聯(lián)基團(tuán)。為便于描述交聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)中僅包括一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。
通過(guò)使第一交聯(lián)基團(tuán)與第二交聯(lián)基團(tuán)直接交聯(lián)，各種化學(xué)方法可用于形成交聯(lián)。在第一例子中，可以加入易位催化劑，以交聯(lián)兩個(gè)烯基團(tuán)，如以下反應(yīng)所示。

示例性易位催化劑包括但不限于釕、鉬、鎢或錸配合物。烯烴經(jīng)常是單官能的。置換烯基上的氫原子往往降低交聯(lián)反應(yīng)速率。
使交聯(lián)基團(tuán)直接反應(yīng)的另一個(gè)例子包括在光存在下的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

反應(yīng)物可以是二苯乙烯(例如，Z1和Z2是苯基)，氨基甲酸酯(例如，Z1和Z2是羧基或羧酸酯基團(tuán))，或尿嘧啶。在更具體的例子中，反應(yīng)物是尿嘧啶，如在Tominaga等人，Chemistry Letters，374-375(2000)中的記載。

此外，可以使用常規(guī)聚合反應(yīng)，使交聯(lián)基團(tuán)直接反應(yīng)。例如，可以在熱或光引發(fā)劑存在下，使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺交聯(lián)。

在該反應(yīng)中，Z1和Z2每一個(gè)獨(dú)立地是氫或甲基；Y1和Y2每一個(gè)獨(dú)立地是氧或NRc，其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)；n是1～100的整數(shù)。在其他聚合交聯(lián)反應(yīng)中，乙烯基醚或乙烯基酯可以發(fā)生下示陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，其中n是1～100的整數(shù)。

在其他聚合交聯(lián)反應(yīng)中，環(huán)氧化物在酸或胺催化劑存在下可以發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，其中n是1～100的整數(shù)。

交聯(lián)樹(shù)枝的另一種方法涉及與金屬物質(zhì)形成配位交聯(lián)。第一和第二交聯(lián)基團(tuán)與一種金屬物質(zhì)配位。例如，菲基可以在金屬鹽(M)如銅鹽存在下形成配位交聯(lián)。

作為直接反應(yīng)的另一個(gè)例子，每個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以是環(huán)丁基苯基。經(jīng)加熱，兩個(gè)這種基團(tuán)可以形成三環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如以下反應(yīng)所示。

在上述交聯(lián)反應(yīng)中，第一樹(shù)枝交聯(lián)到第二樹(shù)枝上。第一樹(shù)枝和第二樹(shù)枝經(jīng)常是同一樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的一部分(即，被交聯(lián)的樹(shù)枝與同一核有機(jī)材料連接)。然而，在一些例子中，被交聯(lián)的樹(shù)枝在不同的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中(即，被交聯(lián)的樹(shù)枝沒(méi)有與同一核有機(jī)材料連接)。當(dāng)需要在與同一核有機(jī)材料連接的樹(shù)枝之間交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)經(jīng)常在具有相對(duì)較低量樹(shù)枝狀聚合物的介質(zhì)中進(jìn)行，以最小化不同的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)之間的相互作用。
在形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物的第二方法中，各種多官能的(例如，二官能的)交聯(lián)劑可用于連接兩個(gè)樹(shù)枝。交聯(lián)劑可以與第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是親核試劑，交聯(lián)基團(tuán)是親電子試劑?？蛇x擇地，交聯(lián)劑是親電子試劑，交聯(lián)基團(tuán)是親核試劑。適合的交聯(lián)劑包括二官能的活性羰基、二官能的吖內(nèi)酯、二官能的異氰酸酯、二官能的硅烷、二官能的硅氧烷、二官能的烷基鹵化物、二官能的芳基鹵化物、二官能的醛、二官能的酮、二官能的芳基鹵化銅、二官能的(甲基)丙烯酸酯、二官能的(甲基)丙烯酰胺、二官能的醇、二官能的胺、具有羥基和氨基的二官能的化合物、具有羥基和巰基的二官能的化合物、具有巰基和氨基的二官能的化合物、二官能的亞烷基、二官能的共軛二烯、二官能的β-酮、二官能的β-酮酯、二官能的β-酮酰胺等。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″二官能的″指所述化合物具有兩個(gè)官能團(tuán)。例如，二官能的胺具有兩個(gè)氨基，二官能的異氰酸酯具有兩個(gè)異氰酸酯基。
在一些例子中，交聯(lián)劑是二官能的羧酸或二官能的活性羰基，如二官能的羧酸鹵化物、二官能的酸酐或二官能的琥珀酰亞胺酯。這種交聯(lián)劑可以與樹(shù)枝上的羥基交聯(lián)基團(tuán)、氨基交聯(lián)基團(tuán)或巰基交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)，如以下反應(yīng)所示。

在這些反應(yīng)中，X獨(dú)立地選自氯、溴、羥基、酰氧基或氧琥珀?；?；Q是脂肪族的、芳香族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)。盡管這些方程中示出的交聯(lián)基團(tuán)相同，但是交聯(lián)基團(tuán)可以不同(即，每個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以獨(dú)立地選自氨基、羥基和巰基)。可選擇地，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立地選自氨基、巰基和羥基的官能團(tuán)，具有選自鹵代羰基、羧基、酰氧基羰基或琥珀酰氧基羰基的交聯(lián)基團(tuán)。
在其他例子中，交聯(lián)劑是二官能的吖內(nèi)酯。這種交聯(lián)劑可以與氨基交聯(lián)基團(tuán)或羥基交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)，如以下反應(yīng)所示。

每個(gè)Re基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基或芳基；Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)。盡管這些方程中示出的交聯(lián)基團(tuán)相同，但一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以是羥基，其他交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基。可選擇地，樹(shù)枝可以是吖內(nèi)酯，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立地選自氨基和羥基的官能團(tuán)。在這兩個(gè)例子中，交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物是酯或酰胺。
在其他例子中，交聯(lián)劑是二官能的異氰酸酯，交聯(lián)基團(tuán)是氨基或羥基。

在這些反應(yīng)中，Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)。盡管這些方程中示出的交聯(lián)基團(tuán)相同，但一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以是羥基，其他交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基。可選擇地，交聯(lián)基團(tuán)可以是異氰酸酯基，交聯(lián)劑可以具有兩個(gè)獨(dú)立地選自羥基和氨基的官能團(tuán)。在這兩個(gè)例子中，交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物是脲或氨基甲酸酯。
二官能的含有甲硅烷基的交聯(lián)劑可以在鈀催化劑存在下與烯基反應(yīng)。

在該反應(yīng)中，每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基、芳基或烷氧基；Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)?？蛇x擇地，交聯(lián)劑可以是二官能的烯烴(即，兩個(gè)碳-碳雙鍵)，交聯(lián)基團(tuán)可以是式-Si(Rd)2H的甲硅烷基，其中Rd與上述定義相同。在這兩個(gè)例子中，交聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物是硅烷。
二鹵化的烷烴交聯(lián)劑可以與羥基、氨基或巰基反應(yīng)，如以下反應(yīng)所示，其中交聯(lián)基團(tuán)是羥基。

在該反應(yīng)中，每個(gè)X獨(dú)立地是溴、氯、氟或碘；Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)。盡管該反應(yīng)中的兩個(gè)樹(shù)枝具有相同的交聯(lián)基團(tuán)，每個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以獨(dú)立地選自羥基、氨基或巰基。在補(bǔ)充例子中，交聯(lián)劑具有兩個(gè)獨(dú)立地選自氨基、巰基和羥基的官能團(tuán)，每個(gè)交聯(lián)基團(tuán)是鹵素烷基。
二官能的醛或二官能的酮交聯(lián)劑可以與氨基反應(yīng)，形成亞胺，如以下反應(yīng)所示，其中每個(gè)Rc獨(dú)立地是氫、烷基、芳基或雜環(huán)，Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán).
在補(bǔ)充例子中，交聯(lián)劑是二官能的胺，交聯(lián)基團(tuán)獨(dú)立地選自甲?；蝓；?。
使用Ullman反應(yīng)，芳基鹵化物交聯(lián)基團(tuán)可以與已經(jīng)用銅處理的二官能的芳基鹵化物反應(yīng)，以制備二官能的芳基銅鹵化物交聯(lián)劑。在該反應(yīng)中，X是鹵素，Q是芳香族的、脂肪族的、雜環(huán)或其組合的連接基團(tuán)。

還可以使用Michael加成反應(yīng)形成交聯(lián)。在第一例子中，交聯(lián)基團(tuán)可以是氨基、羥基或巰基，交聯(lián)劑可以是二官能的(甲基)丙烯酸酯(即，二官能的丙烯酸酯或二官能的甲基丙烯酸酯)或二官能的(甲基)丙烯酰胺(即，二官能的丙烯酰胺或二官能的甲基丙烯酰胺)。對(duì)于氨基交聯(lián)基團(tuán)和二官能的丙烯酰胺交聯(lián)劑的這種反應(yīng)由以下反應(yīng)示出。

在第二例子中，交聯(lián)基團(tuán)可以是β-二酮、β-二酮酯或β-二酮酰胺，交聯(lián)劑可以是二官能的(甲基)丙烯酸酯或二官能的(甲基)芳基酰胺。對(duì)于二官能的丙烯酰胺交聯(lián)劑和β-二酮的這種反應(yīng)由以下反應(yīng)示出。

在這些反應(yīng)中，Q是選自芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或其組合的連接基團(tuán)。
使用Diels-Alder反應(yīng)可以形成交聯(lián)。即，二烯的兩個(gè)交聯(lián)基團(tuán)可以與二官能二烯親和劑的交聯(lián)劑反應(yīng)(即，有兩個(gè)碳-碳雙鍵)。例子由以下反應(yīng)示出。

在該反應(yīng)中，Q是選自芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或其組合的連接基團(tuán)。
在形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物之后，連接樹(shù)枝與核有機(jī)材料的連接基團(tuán)被化學(xué)裂解。從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物。在除去核有機(jī)材料或核有機(jī)材料的衍生物之后剩下的結(jié)構(gòu)是核樹(shù)枝狀聚合物。核樹(shù)枝狀聚合物是交聯(lián)的聚合材料，在其中心內(nèi)部區(qū)域中至少部分是中空的。核樹(shù)枝狀聚合物具有能夠與含有金屬的前體例如金屬離子形成配位鍵或離子鍵的內(nèi)部端基。
在裂解連接基團(tuán)之后，核有機(jī)材料通常從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物中釋放出來(lái)。然而，在一些例子中，核有機(jī)材料進(jìn)一步分解，如通過(guò)水解或還原反應(yīng)，使得核有機(jī)材料更易從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物通過(guò)。在從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料形成核樹(shù)枝狀聚合物之后，可以除去核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部樹(shù)枝的其它區(qū)域，和/或進(jìn)一步調(diào)整，如通過(guò)水解或還原反應(yīng)。除去核有機(jī)材料相應(yīng)于除去樹(shù)枝狀聚合物的零代。還可以除去其它代，例如，從更高代的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)除去第一代或第一代加上第二代。
在除去核有機(jī)材料之后，至少部分地由于存在一個(gè)樹(shù)枝與另一個(gè)樹(shù)枝的交聯(lián)、存在一個(gè)樹(shù)枝的分子鏈間的交聯(lián)或其組合，所以核樹(shù)枝狀聚合物保持完整。從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去有機(jī)材料形成核樹(shù)枝狀聚合物，這通常不包括除去樹(shù)枝間或樹(shù)枝的分子鏈間的交聯(lián)。用于形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的原始樹(shù)枝的至少一代保留在核樹(shù)枝狀聚合物中。核樹(shù)枝狀聚合物經(jīng)常是被交聯(lián)的聚合物球。交聯(lián)的聚合物球的中心內(nèi)部區(qū)域沒(méi)有有機(jī)材料。
在除去核有機(jī)材料或其衍生物之后保留的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的最低代具有反應(yīng)性基團(tuán)，稱(chēng)作核樹(shù)枝狀聚合物的內(nèi)部端基或核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的端基。核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的端基經(jīng)常是羧基、羥基、氨基、巰基、sulfono、磺氨基、膦?；?、膦酰氨基、磷酸酯、二羥硼基、硅烷醇、甲?；蝓；：藰?shù)枝狀聚合物內(nèi)部至少有兩個(gè)端基，這些端基可以相同或不同。
在一些實(shí)施方案中，裂解連接基團(tuán)并除去核有機(jī)材料或其衍生物形成羧基，作為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。裂解的樹(shù)枝指在連接基團(tuán)的化學(xué)裂解之后保留的樹(shù)枝的代。裂解的樹(shù)枝是下式
其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的羧基端基可以在溫和水解條件下從Den-A-Core鍵如羧酸酯(1)，酸酐，琥珀酰亞胺酯，硫代酯(1)，或羧酸和磺酸的混合酸酐(1)形成。還可以在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下從酰胺(2)形成羧基端基。此外，通過(guò)暴露于適合的光化射線從易光解的酯鍵可以形成核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的羧基端基。
在其他實(shí)施方案中，連接基團(tuán)的裂解導(dǎo)致形成羥基，作為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。即，裂解的樹(shù)枝是下式 D-OH 其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。例如使磺酸酯(1)，膦酸酯(1)，磷酸酯，碳酸酯，磺酰胺(1)，氨基磷酸酯(1)，羧酸酯(2)，或硅氧烷(2)接觸溫和水解條件可以形成羥基端基。還可以用氟化物鹽裂解硅氧烷(2)，如四丁基氟化銨。在強(qiáng)堿存在下水解氨基甲酸酯(1)，二硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)，或硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)可以產(chǎn)生羥基端基。此外，當(dāng)暴露于熱或射線源時(shí)，過(guò)氧化物可以產(chǎn)生羥基端基。
在其他實(shí)施方案中，連接基團(tuán)的裂解形成氨基，作為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。即，裂解的樹(shù)枝是下式 D-NH2 其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。通過(guò)水解(例如，在相對(duì)較強(qiáng)條件下)或通過(guò)還原(例如，使用試劑如NaBH4、LiAlH4等)酰胺(1)，硫代酰胺，氨基甲酸酯(2)，硫代氨基甲酸酯-O-酯(1)，二硫代氨基甲酸酯(1)，硫代氨基甲酸酯-S-酯(1)，磺酰胺(1)，磺酰胺(2)，或硅氮烷(1)，可以在樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部形成氨基端基。在溫和條件下使用醇或水可以裂解亞磷酰胺(1)和氨基磷酸酯(2)。此外，使用易光解的氨基甲酸酯可以形成氨基端基。通過(guò)用肼使酯裂解，也可以形成氨基端基。

在其他實(shí)施方案中，連接基團(tuán)的裂解可以形成巰基，作為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。即，裂解的樹(shù)枝可以是下式 D-SH 其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。通過(guò)在溫和至強(qiáng)水解條件下裂解連接基團(tuán)，例如從硫代酯(2)、二硫代酯、硫代膦酸酯、硫代膦酰胺和二硫代碳酸酯(1)，可以形成巰基端基。可以使用與用于產(chǎn)生氨基端基相似的強(qiáng)水解條件或溫和還原條件裂解硫代氨基甲酸酯-S-酯(2)和二硫代氨基甲酸酯(2)。可以使用還原條件裂解二硫化物以提供巰基端基。
此外，連接基團(tuán)的裂解可以形成sulfono基團(tuán)，作為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。即，裂解的樹(shù)枝是下式
其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。這些端基可以在溫和水解條件下從磺酸酯(2)和混合酸酐(2)形成。溫和水解條件也可用于從磺酰胺(2)形成磺氨基端基。

連接基團(tuán)的裂解可以形成膦?；鳛榱呀獾臉?shù)枝狀聚合物內(nèi)部的裂解樹(shù)枝的端基。即，裂解的樹(shù)枝是下式
其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域，Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)?？梢允褂脺睾退鈼l件從膦酸酯(2)形成膦酰基。溫和水解條件還可以用于從氨基磷酸酯(2)形成膦酰氨基端基
或從氨基磷酸酯(2)形成磷酸酯端基
核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的端基可以是
通過(guò)在水中水解相應(yīng)的硼酸酯產(chǎn)生的二羥硼基。D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。
此外，可以形成硅烷醇
其中D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域，每個(gè)Rd獨(dú)立地是烷基、芳基或烷氧基。通過(guò)在水中水解相應(yīng)的硅氧烷(1)或通過(guò)用四丁基氟化銨裂解，可以產(chǎn)生硅烷醇。此外，可以使用強(qiáng)堿從硅氮烷(2)形成硅烷醇。
核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的樹(shù)枝的端基可以是?；蚣柞；?
其中Rc是氫、烷基、芳基或雜環(huán)，D代表保留在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域中不包括內(nèi)部端基的樹(shù)枝區(qū)域。各種化學(xué)方法可用于產(chǎn)生酰基或甲?；嘶?。例如，可以使用溫和條件水解亞胺。此外，可以使用稀酸(例如，稀鹽酸)在溶劑如丙酮中裂解縮醛。此外，順式或反式的二取代的烯烴可以進(jìn)行氧化處理(例如，臭氧分解或各種氧化劑，如碘酸鈉等)。
裂解后修飾反應(yīng)可用于為核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的樹(shù)枝提供端基，其能夠吸引含有金屬的前體。例如，可以用氨水或氫氧化銨處理活化酯，產(chǎn)生酰胺。隨后形成的酰胺進(jìn)行還原處理(例如，NaBH4)，形成胺。

在裂解后修飾反應(yīng)的另一個(gè)例子中，可以將酯水解成醇。

隨后形成的醇可以與酰氯反應(yīng)(例如，乙酰乙酰氯)，提供其他官能團(tuán)(例如，乙酰乙?；?。

醇還可以與PCl3或P2O5反應(yīng)，產(chǎn)生磷酸酯。

在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基能夠與含有金屬的前體如含有金屬離子的鹽形成配位鍵或離子鍵。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)pH使內(nèi)部端基轉(zhuǎn)化成離子形式。例如，可以增大pH，形成酸端基的相應(yīng)離子堿，可以降低pH形成堿端基的相應(yīng)離子酸。隨后，含有金屬的前體可以反應(yīng)，在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)形成半導(dǎo)體粒子。即，核樹(shù)枝狀聚合物用作制備半導(dǎo)體顆粒的模板。半導(dǎo)體粒子在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的中心內(nèi)部區(qū)域中形成，所述中心內(nèi)部區(qū)域中沒(méi)有有機(jī)材料。
在一些實(shí)施方案中，僅在除去核有機(jī)材料或其衍生物之后形成的內(nèi)部端基能夠與含有金屬的前體形成鍵。核樹(shù)枝狀聚合物往往沒(méi)有可以與含有金屬的前體鍵合的其他基團(tuán)。
含有金屬的前體含有可以與核樹(shù)枝狀聚合物的內(nèi)部端基形成諸如配位鍵或離子鍵等鍵的化學(xué)物質(zhì)或化合物?？梢允褂煤薪饘俚那绑w的混合物。在與核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基形成鍵之后，沉淀含有金屬的前體，在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)形成半導(dǎo)體粒子。半導(dǎo)體粒子經(jīng)常含有金屬硫族化物(例如，金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物或其組合)。
含有金屬的前體經(jīng)常是含有金屬物質(zhì)的鹽的形式。鹽經(jīng)?？扇苡谒驑O性溶劑。含有金屬的物質(zhì)的溶液可暴露于核樹(shù)枝狀聚合物。含有金屬的物質(zhì)可以與核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的內(nèi)部端基配位。然后局部的含有金屬的物質(zhì)可以與硫族化物源(例如，硫化物源、硒化物源、碲化物源或其組合)反應(yīng)，形成半導(dǎo)體粒子。含有金屬的物質(zhì)沉淀成金屬硫族化物。
例如，含有第一離子金屬的物質(zhì)可以與核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部端基形成鍵(例如，配位鍵或離子鍵)。通過(guò)溶解例如鎘鹽、鋅鹽、鉛鹽等可以形成適合的含有第一離子金屬的物質(zhì)。示例性鹽包括但不限于金屬硝酸鹽，如硝酸鎘、硝酸鋅和硝酸鉛。一旦含有第一金屬的物質(zhì)被局部化，就可以加入第二離子物質(zhì)，如硫族化物。適合的硫族化物源包括例如可溶的硫化物鹽(例如，硫化鈉)，可溶的硒化物鹽(例如，硒化鈉)，可溶的碲化物鹽(例如，碲化鈉)，和其組合。其他適合的硫族化物源包括酸，例如，氫硫酸、氫硒酸、氫碲酸和其組合。將第二離子物質(zhì)加到含有第一金屬的物質(zhì)中，使金屬硫族化物在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)沉淀。這種方法可用于形成例如半導(dǎo)體顆粒，例如，硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛。還可以形成這些材料的合金。
使含有金屬的物質(zhì)與核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域的內(nèi)部端基鍵合并通過(guò)加入硫族化物源使鍵合的含有金屬的物質(zhì)沉淀的反應(yīng)，通常在水、極性溶劑或溶劑混合物如兩相體系中進(jìn)行。反應(yīng)經(jīng)常在室溫(例如，20～25℃)或高達(dá)約100℃的溫度下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，在形成半導(dǎo)體顆粒之后可以除去核樹(shù)枝狀聚合物。核樹(shù)枝狀聚合物例如可以在不溶解半導(dǎo)體顆粒的有機(jī)溶劑中溶解。
在第二方面中，提供復(fù)合物粒子，其在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)包括半導(dǎo)體粒子。核樹(shù)枝狀聚合物具有包圍中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝，并且中心內(nèi)部區(qū)域沒(méi)有有機(jī)材料。半導(dǎo)體粒子的尺寸大于核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域并且不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸。
復(fù)合物顆粒的核樹(shù)枝狀聚合物是交聯(lián)的聚合物球，在球的中心區(qū)域中沒(méi)有有機(jī)材料。在中心區(qū)域的核有機(jī)材料和樹(shù)枝之間的連接基團(tuán)裂解之后，通過(guò)除去交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物的內(nèi)部區(qū)域形成核樹(shù)枝狀聚合物。核樹(shù)枝狀聚合物含有nth代材料(即，n是2～20的整數(shù))，其中除去至少一些較低代的材料。例如，一些核樹(shù)枝狀聚合物可以除去零代，除去零代和第一代，或除去零代、第一代和第二代。
核樹(shù)枝狀聚合物在樹(shù)枝間和任選地在樹(shù)枝內(nèi)的各分子鏈間含有多個(gè)交聯(lián)。各外部分子鏈的交聯(lián)傾向于產(chǎn)生堅(jiān)固的核樹(shù)枝狀聚合物。交聯(lián)密度往往足夠低，以使用于形成半導(dǎo)體顆粒的含有金屬的前體和其他反應(yīng)物進(jìn)入核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部。
半導(dǎo)體顆粒在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的生長(zhǎng)經(jīng)常受到交聯(lián)位置的限制。交聯(lián)傾向于阻礙半導(dǎo)體顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)。半導(dǎo)體顆?？梢跃哂邢鄳?yīng)于核樹(shù)枝狀聚合物的尺寸，其中交聯(lián)在樹(shù)枝分子鏈的外周。即，核樹(shù)枝狀聚合物的尺寸經(jīng)常限定了半導(dǎo)體顆粒的最大尺寸。當(dāng)核樹(shù)枝狀聚合物在樹(shù)枝分子鏈的外周之外的位置處具有交聯(lián)時(shí)(即，交聯(lián)沿著樹(shù)枝內(nèi)分支的長(zhǎng)度)，交聯(lián)的位置往往限定在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)形成的半導(dǎo)體顆粒的最大尺寸。在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體顆粒的尺寸大于沒(méi)有有機(jī)材料的核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域。
在一些實(shí)施方案中，半導(dǎo)體顆?？梢灾苽涑沙叽绱笥谝环N核樹(shù)枝狀聚合物的尺寸。在該實(shí)施方案中，半導(dǎo)體粒子可以與多于一種核樹(shù)枝狀聚合物相關(guān)。即，半導(dǎo)體粒子可以形成多于一種核樹(shù)枝狀聚合物的復(fù)合物。
平均粒徑通常小于100納米。在一些實(shí)施方案中，平均粒徑小于80納米，小于60納米，小于50納米，小于40納米，小于30納米，小于20納米，或小于10納米。平均粒徑經(jīng)常不小于0.1納米，不小于0.2納米，不小于0.5納米，不小于1納米，或不小于2納米。例如，平均粒徑可以為0.1～100納米，0.5～50納米，0.5～40納米，0.5～30納米，0.5～20納米，或0.5～10納米。
在一些實(shí)施方案中，復(fù)合物粒子在半導(dǎo)體粒子的外表面和核樹(shù)枝狀聚合物間沒(méi)有共價(jià)鍵或離子鍵。即，核樹(shù)枝狀聚合物沿著樹(shù)枝分子鏈的長(zhǎng)度或在樹(shù)枝分子鏈的外周沒(méi)有可以與含有金屬的前體或半導(dǎo)體粒子形成配位鍵或離子鍵的基團(tuán)。能夠與含有金屬的前體、半導(dǎo)體粒子或二者形成這種鍵的基團(tuán)僅有內(nèi)部端基。
缺少能夠與含有金屬的前體、半導(dǎo)體粒子或其組合鍵合的其它基團(tuán)導(dǎo)致形成具有未鈍化的外表面并沒(méi)有鍵合到核心樹(shù)枝狀聚合物的半導(dǎo)體顆粒。對(duì)于應(yīng)用這是有利的，其中配位的半導(dǎo)體表面往往比未配位的半導(dǎo)體表面反應(yīng)性更低。
在第三方面中，提供一種組合物，其包括有機(jī)基體和在有機(jī)基體中的復(fù)合物粒子。復(fù)合物粒子包括在核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域內(nèi)的半導(dǎo)體粒子。核樹(shù)枝狀聚合物具有包圍中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝，并且中心內(nèi)部區(qū)域沒(méi)有有機(jī)材料。半導(dǎo)體粒子的尺寸大于核樹(shù)枝狀聚合物的中心內(nèi)部區(qū)域且不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸。
有機(jī)基體經(jīng)常含有聚合性單體、聚合材料或其組合。復(fù)合物顆?？梢耘c之前形成的聚合材料如聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等混合?？蛇x擇地，聚合材料可以在復(fù)合物顆粒存在下從聚合性單體形成。
可以用于形成復(fù)合物材料的有機(jī)基體的聚合性單體的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、環(huán)氧化物等。此外，還可以使用反應(yīng)性低聚物，如丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的聚酯、聚氨酯或丙烯酸酯。得到的復(fù)合物材料可以成型或被涂布，然后例如通過(guò)自由基機(jī)理聚合?？梢允褂霉庖l(fā)劑引發(fā)光聚合，如由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY以商品名″IRGACURE″和″DAROCUR″市售的那些或由BASF，Mt.Olive，NY以商品名″LUCERIN″市售的那些。其他適合的聚合引發(fā)劑包括例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等. 復(fù)合物粒子的交聯(lián)的聚合物外殼可用于在放置到有機(jī)基體中時(shí)防止顆粒凝集。此外，交聯(lián)的聚合物外殼傾向于表現(xiàn)出復(fù)合物顆粒的溶解性能以及與各種粘合劑體系和溶劑的相容性。例如，非平面的聚合物交聯(lián)的外殼，如通過(guò)交聯(lián)聚(芐基醚)形成的那些，傾向于與有機(jī)基體相容，例如，聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。在另一個(gè)例子中，脂肪族的聚合物交聯(lián)的外殼，如通過(guò)交聯(lián)聚(酰氨胺)形成的那些，傾向于與極性更大的有機(jī)基體相容，如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等。
復(fù)合物顆?；虬◤?fù)合物顆粒的組合物可用于各種應(yīng)用。例如，復(fù)合物顆?？梢约拥接袡C(jī)基體中，以改變有機(jī)基體的折射率，增大有機(jī)基體的x-射線不透明性，或這二者。在一些例子中，即使折射率或x-射線不透明性已經(jīng)增大，有機(jī)基體也可保持光學(xué)透明性。
實(shí)施例 這些實(shí)施例僅起說(shuō)明作用，不意圖限制所附權(quán)利要求的范圍。除非另有所指，實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等都按重量計(jì)。除非另有所指，所用的溶劑和其他試劑均從Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI得到。
TEM分析 使用透射電子顯微鏡法(TEM)對(duì)每種類(lèi)型材料的粒徑(和粒徑分布)進(jìn)行分析。在對(duì)每種類(lèi)型的樣品獲得初始測(cè)量圖像之后，為粒子計(jì)數(shù)和尺寸分析準(zhǔn)備更詳細(xì)的圖像。
使用TEM分析的樣品通常分散在液體中。為進(jìn)行TEM分析，充分搖蕩樣品，將使用微吸液管將2微升分散體置于TEM柵格上。TEM柵格是超薄碳/formvar顯微鏡柵格，從Ted Pella，Inc.，Redding，CA獲得。通過(guò)將柵格連續(xù)浸漬在丙酮(5秒)、氯仿(20秒)和丙酮(5秒)中溶解掉支撐膜的formvar區(qū)域，來(lái)預(yù)處理超薄碳/formvar柵格。
使用Hitachi High Technologies America，Inc.，Pleasanton，CA的Model H9000透射電子顯微鏡，在300kV下操作，或使用JEO1-USA，Inc.，Peabody，MA的Model 200CX透射電子顯微鏡，在200kV下操作，獲得電子照片。使用GATAN型號(hào)794CCD相機(jī)記錄數(shù)碼圖像。為進(jìn)行粒子尺寸分析記錄亮場(chǎng)/暗場(chǎng)圖像，高分辨率電子顯微鏡圖像(HREM)用于識(shí)別粒子晶體和粒子形狀。HREM成像模式允許在顆粒的晶格間距中的原子分辨率。
當(dāng)用物鏡孔封住一些或所有散射的(衍射的)電子束時(shí)，從透過(guò)束獲得TEM亮場(chǎng)圖像。使電子束散射(如小粒子、晶界或錯(cuò)位)或衍射(在衍射條件下取向的晶料)的任何特征通常在TEM亮場(chǎng)圖像中為暗。
從觀察的顆粒的衍射圖案的特定衍射束形成TEM暗場(chǎng)圖像。使用這種技術(shù)，僅有源于特定衍射條件(例如源于從強(qiáng)衍射取向的特定粒子)的信息為亮。此外，散射進(jìn)特定衍射斑的任何特征為亮(例如缺陷、晶界、錯(cuò)位、堆垛層錯(cuò)或?qū)\晶)。
制備例1 按S.C.Zimmerman等人，Nature，卷418，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.，121，1389-1390(1999)記載，制備并表征含有8個(gè)內(nèi)部羧酸官能團(tuán)的核樹(shù)枝狀聚合物。核有機(jī)材料是5，10，15，20-四(3，5-二羥基苯基)-21H，23H-卟吩。與核有機(jī)材料連接的樹(shù)枝具有以下結(jié)構(gòu)。

連接基團(tuán)為羧酸酯。使用Grubbs的亞烷基釕催化劑交聯(lián)樹(shù)枝上的烯基交聯(lián)基團(tuán)。使用氫氧化鉀在四氫呋喃-乙醇-水混合物中使連接基團(tuán)裂解。
實(shí)施例1A-1C和比較例1 按表1中總結(jié)的制備一系例實(shí)施例(1A-1C)和比較例(C1)。比較例C1不含有核樹(shù)枝狀聚合物。對(duì)于每一樣品，將鎘離子溶液(溶解在甲醇中的Cd(NO3)2·4H2O，濃度為0.27摩爾/升)，制備例1的核樹(shù)枝狀聚合物，和PMP(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)加到2mL玻璃小瓶中，并磁力攪拌1小時(shí)。加入硫化物離子溶液(溶解在水中的Na2S·9H2O，濃度為0.46摩爾/升)，攪拌得到的混合物(5分鐘)，在幾秒內(nèi)形成黃色沉淀(CdS)。然后將氯仿(1.5mL)加到每個(gè)樣品中，將液體轉(zhuǎn)移到試管中，離心(1分鐘，約1500rpm)。收集上清液，棄去涂布在試管上并沒(méi)有溶解在氯仿中的任何殘留沉淀。即，通過(guò)將復(fù)合物顆粒萃取進(jìn)氯仿中，從任何殘留沉淀分離填充有半導(dǎo)體顆粒的核樹(shù)枝狀聚合物。
測(cè)試得到的溶液是否存在半導(dǎo)體顆粒。使用手持UV燈(UVP，Upland，CA)照射(365nm)上清液。弱藍(lán)/綠熒光表明，半導(dǎo)體納米顆粒存在于上清液中。當(dāng)照射時(shí)，實(shí)施例1C表現(xiàn)出黃色-橙色熒光，而實(shí)施例1A和1B具有極弱的橙色和黃色熒光。
進(jìn)行TEM分析，評(píng)價(jià)通過(guò)這種合成得到的顆粒。實(shí)施例1C表現(xiàn)為3-4納米的顆粒。TEM分析表明，實(shí)施例1A也表現(xiàn)為少量的顆粒。
表1 實(shí)施例2； 使用20微升鋅離子溶液(溶解在甲醇中的Zn(NO3)·6H2O，濃度為0.27摩爾/升)代替鎘離子溶液，制備與實(shí)施例1C相似的反應(yīng)混合物。在與實(shí)施例1相同的處理之后，定量初始檢測(cè)復(fù)合物顆粒的氯仿溶液，檢測(cè)是否存在半導(dǎo)體顆粒。使用手持UV燈(UVP，Upland，CA)照射(365nm)上清液。弱藍(lán)/綠熒光表明，半導(dǎo)體納米顆粒存在于上清液中。TEM分析證實(shí)，顆粒的尺寸約5納米。TEM示于圖1。
實(shí)施例3 制備含有實(shí)施例1C的0.31wt.％的硫化鎘顆粒和氯仿中的0.69wt.％的聚苯乙烯的溶液。聚苯乙烯的重均分子量(MW)為280,000克/摩爾。將這種溶液的100微升樣品涂布到一片剝離襯墊上，空氣干燥薄膜。固態(tài)、有點(diǎn)脆性的薄膜進(jìn)行TEM分析。TEM分析揭示，100納米或更小的變暗區(qū)的組合在連續(xù)基體當(dāng)中。較高放大倍數(shù)揭示出在不連續(xù)相內(nèi)的納米顆粒簇，其中顆粒保持分散并且尺寸與溶液樣品中相同。TEM示于圖2。
權(quán)利要求
1.一種制造半導(dǎo)體顆粒的方法，所述方法包括
a)提供樹(shù)枝狀聚合物，其包括
核有機(jī)材料；
通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第一連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第一樹(shù)枝，第一樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)；和
通過(guò)能夠化學(xué)裂解的第二連接基團(tuán)與核有機(jī)材料鍵合的第二樹(shù)枝，第二樹(shù)枝具有至少兩個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)；
b)通過(guò)使第一交聯(lián)基團(tuán)和第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物；
c)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)裂解第一連接基團(tuán)和第二連接基團(tuán)；
d)從交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物除去核有機(jī)材料或其衍生物，形成具有內(nèi)部端基的核樹(shù)枝狀聚合物；
e)在含有金屬的前體和核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)的內(nèi)部端基之間形成配位鍵或離子鍵；和
f)使含有金屬的前體沉淀，形成在核樹(shù)枝狀聚合物的中心區(qū)域內(nèi)包括半導(dǎo)體粒子的復(fù)合物粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物包括使第一樹(shù)枝的至少一個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)與第二樹(shù)枝的至少一個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中形成交聯(lián)的樹(shù)枝狀聚合物包括使第一樹(shù)枝的至少一個(gè)第一交聯(lián)基團(tuán)和第二樹(shù)枝的至少一個(gè)第二交聯(lián)基團(tuán)與二官能的交聯(lián)劑反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)部的端基包括羧基、羥基、氨基、巰基、sulfono、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羥硼基、硅烷醇、甲?；蝓；?。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一樹(shù)枝和第二樹(shù)枝包括聚(芐基醚)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中各個(gè)樹(shù)枝在各個(gè)分子鏈的外周具有交聯(lián)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中半導(dǎo)體粒子包括金屬硫族化物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使含有金屬的前體沉淀包括加入硫族化物源。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中半導(dǎo)體粒子的尺寸不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含有金屬的前體包括含有選自鎘、鉛、鋅或其組合的金屬的物質(zhì)的鹽，使含有金屬的前體沉淀包括加入硫族化物源。
11.一種復(fù)合物粒子，其包括
核樹(shù)枝狀聚合物，其包括包圍沒(méi)有有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝，
在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的半導(dǎo)體粒子，半導(dǎo)體粒子的尺寸不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸并且大于中心內(nèi)部區(qū)域。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物粒子，其中半導(dǎo)體粒子的平均粒徑小于50納米。
13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物粒子，其中半導(dǎo)體粒子的外表面沒(méi)有鍵合到核樹(shù)枝狀聚合物上。
14.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物粒子，其中核樹(shù)枝狀聚合物包括交聯(lián)的聚(芐基醚)。
15.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物粒子，其中半導(dǎo)體粒子包括金屬硫族化物。
16.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物粒子，其中半導(dǎo)體粒子包括硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛、硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅或其組合。
17.一種組合物，包括復(fù)合物顆粒和有機(jī)基體，所述復(fù)合物顆粒包括
核樹(shù)枝狀聚合物，其包括包圍沒(méi)有有機(jī)材料的中心內(nèi)部區(qū)域的交聯(lián)的樹(shù)枝；和
在核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的半導(dǎo)體粒子，半導(dǎo)體粒子的尺寸不大于核樹(shù)枝狀聚合物的外部尺寸并且大于中心內(nèi)部區(qū)域。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其中半導(dǎo)體顆粒的平均粒徑小于50納米。
19.如權(quán)利要求17所述的組合物，其中核樹(shù)枝狀聚合物包括交聯(lián)的聚(芐基醚)。
20.如權(quán)利要求17所述的組合物，其中有機(jī)基體包括聚合材料、聚合性材料或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了在交聯(lián)的核樹(shù)枝狀聚合物內(nèi)的半導(dǎo)體粒子如金屬硫族化物的復(fù)合物顆粒。此外，本發(fā)明公開(kāi)了制造復(fù)合物顆粒和含有復(fù)合物顆粒的組合物的方法。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101300291SQ200680011010
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者尼爾·A·拉科, 邁克爾·S·文德蘭, 瑪麗·I·巴克埃特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司