專利名稱：采用高速催化分散技術(shù)制備苯乙烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯乙烯聚合物的方法，以及更具體而言，涉 及一種具有高間同立構(gòu)規(guī)正度的苯乙烯聚合物的方法。
背景技術(shù)：
通常，笨乙烯聚合物通過采用茂金屬催化劑的聚合反應(yīng)而制備。 茂金屬催化劑由烷基鋁化合物，例如甲基鋁氧烷活化，并且含有與環(huán)烷二烯(cycloalkandienyl)基或其衍生物鍵合的4族過渡金屬。本領(lǐng)域公知具有間同立構(gòu)規(guī)正度的苯乙烯聚合物的制備伴隨膠凝 化，因此應(yīng)防止凝膠生長(zhǎng)成整塊凝膠。為此目的，美國(guó)專利號(hào)5,037,907 披露了 一種包括刮涂反應(yīng)器的內(nèi)壁的攪拌器的垂直槽型反應(yīng)器，以及 一種使用該反應(yīng)器制備苯乙烯聚合物的方法。根據(jù)美國(guó)專利號(hào)5,037,907,通過使用該反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)介質(zhì)， 大量的聚合顆粒分散在單體的液體狀態(tài)中以在顆粒表面誘導(dǎo)聚合反 應(yīng)，因此理論上，可以防止聚合物團(tuán)塊的快速形成。然而，實(shí)際上， 在低轉(zhuǎn)化區(qū)不能防止這種大顆?；驁F(tuán)塊的形成。尤其是，當(dāng)聚合物混 合不充分時(shí)，聚合物更可能聚成團(tuán)塊。美國(guó)專利號(hào)5,254,647披露了一種用于制備苯乙烯聚合物的刮板式 表面反應(yīng)器(wiped surface reactor)。該刮板式表面反應(yīng)器使用兩對(duì)常頭見 螺桿混合單體以防止在顆粒開始快速生長(zhǎng)的低轉(zhuǎn)化區(qū)凝結(jié)。然后，將攪動(dòng)的苯乙烯聚合物轉(zhuǎn)移到流化床型反應(yīng)器(powder bed type reactor)。結(jié)果，可以獲得高轉(zhuǎn)化率。盡管流化床型反應(yīng)器表現(xiàn)出低混合效率，可是可以制得相對(duì)均一 的產(chǎn)物。另外，通過使用刮板式表面反應(yīng)器，防止了快速聚合反應(yīng)并 且因此可容易地控制聚合反應(yīng)。然而，根據(jù)反應(yīng)器的柱體中安裝的槳 葉的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)受到限制。結(jié)果，裝入到柱體中的反應(yīng)物沒 有充足的用于反應(yīng)的停留時(shí)間。另外，螺桿結(jié)構(gòu)的^f吏用導(dǎo)致處理能力 降低和高制備成本。作為涉及制備苯乙烯聚合物的其它參考文獻(xiàn)，美國(guó)專利號(hào) 5,484,862披露了 一種改進(jìn)的液相流化床型反應(yīng)器以及美國(guó)專利 6,242,542披露了為串連反應(yīng)器或并聯(lián)反應(yīng)器中的反應(yīng)器的返混反應(yīng)器 (back-mixed reactor)。然而，制備具有間同立構(gòu)規(guī)正度的笨乙烯聚合物的常規(guī)方法伴隨 凝膠的形成，并且具有2 mm或更大的平均粒徑的大顆粒以團(tuán)塊形式粘 附反應(yīng)器的內(nèi)壁或攪拌器。結(jié)果，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移困難，并且在隨后的 反應(yīng)中混合困難。因此，根據(jù)上述這些專利的苯乙烯的制備需要昂貴的儀器以及因 此制備的苯乙烯具有低聚合生產(chǎn)力。另外，存在由不能防止凝膠化引 起的產(chǎn)品性質(zhì)劣化的危險(xiǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案
本發(fā)明提供了 一種通過防止在聚合反應(yīng)過程中發(fā)生的凝膠化而制 備具有高活性、高立體有規(guī)性以及均 一分子量分布的苯乙烯的方法。本發(fā)明也提供了 一種使用該方法制備的苯乙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種制備苯乙烯聚合物的方法，該方法包括使用高速均化攪拌器均勻混合苯乙烯單體；含有13族 金屬的有機(jī)金屬化合物助催化劑和惰性有機(jī)溶劑的助催化劑混合物； 以及茂金屬催化劑和惰性有機(jī)溶劑的催化劑混合物以制得良好混合并 精細(xì)均化的混合物；以及向反應(yīng)器中加入均化混合物以起始聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)技術(shù)方案，提供了 一種使用該方法制備的笨 乙烯聚合物。有益效果根據(jù)本發(fā)明，使用高速均化攪拌器使催化劑在單體中快速分散， 從而可根本防止當(dāng)制備間同立構(gòu)苯乙烯聚合物時(shí)發(fā)生的凝膠的形成， 并且可以制備具有高活性、良好立體有規(guī)性以及均一分子量分布的苯 乙烯聚合物。


通過參照附圖詳細(xì)地描述其示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述和其 它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見，其中圖1為說明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式使用高速均化攪拌器和反 應(yīng)器制備苯乙烯聚合物的方法的示意圖2為說明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式使用多個(gè)串聯(lián)的高速均化攪拌器制備笨乙烯聚合物的方法的示意圖；圖3為說明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式使用高速均化攪拌器和 反應(yīng)器制備笨乙烯聚合物的方法的示意圖；以及圖4為說明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式使用多個(gè)串聯(lián)和并聯(lián)的 高速均化攪拌器制備苯乙烯聚合物的方法的示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了制備間同立構(gòu)苯乙烯聚合物，應(yīng)基本 防止轉(zhuǎn)化率在10 20。/。范圍內(nèi)的凝膠化的發(fā)生，并且這種防止作用可以 通過在催化劑活性起始及聚合反應(yīng)開始的時(shí)間完全均化助催化劑和催 化劑的混合物而獲得。如果在最初聚合反應(yīng)期間助催化劑和催化劑的 混合物不完全均化，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行單體的粘度快速增加。結(jié)果，催 化劑的分散困難以及因此局部、非均勻分散的催化劑起始聚合反應(yīng)并 形成凝膠。最終，整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物凝結(jié)成一個(gè)大的凝膠團(tuán)塊。因此，通 過找到凝膠形成的原因，本發(fā)明的發(fā)明人提出 一種基本防止了凝膠化 的制備具有高質(zhì)量和良好分子量分布的間同立構(gòu)苯乙烯聚合物的方 法。短時(shí)間內(nèi)均化用于形成聚合物的單體、助催化劑和催化劑的均化攪拌 器，以及其中均化混合物以聚合物粉末形成的反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用T25系列分批高速均化攪拌器 (S25KV-25F, IKA)和T50系列分批高速均化攪拌器(S50KV-50F, IKA)以 高速均化單體、助催化劑和催化劑的混合物。另外，使用T25系列連
續(xù)高速均化攪拌器(S25KV-F-IL, IKA)連續(xù)均化單體和助催化劑的混合 物以及催化劑混合物。這些高速均化攪拌器是市售可得的，并且其種 類和結(jié)構(gòu)不限于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用多個(gè)高速均化攪拌器制備苯乙烯聚 合物。根據(jù)連接型高速均化攪拌器，可以使用多種方法。例如，使用 第一高速均化攪拌器均化苯乙烯單體和助催化劑混合物，以及然后使 用第二高速均化攪拌器均化均化的產(chǎn)物和催化劑混合物?；蛘?，分別 使用 一對(duì)第 一高速均化攪拌器，將苯乙烯單體和助催化劑混合物均化 以形成第 一 均化產(chǎn)物以及將苯乙烯單體和催化劑混合物均化以形成第 二均化產(chǎn)物，以及然后使用第二高速均化攪拌器均化第一和第二均化 產(chǎn)物。高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速可以在10 ~ 100,000 rpm，例如100 ~ 50,000 rpm的范圍。當(dāng)高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速小于10 rpm時(shí)，分散和混合物 均化不適合于達(dá)到本發(fā)明的效果。另一方面，當(dāng)高速均化攪拌器的轉(zhuǎn) 速大于100，000 rpm時(shí)，獲得過度的分散和混合物均化，其可影響攪拌 器的機(jī)械元件。當(dāng)高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速達(dá)到100 rpm 100,000 rpm 的范圍內(nèi)時(shí)，可根據(jù)混合的條件和規(guī)模選擇攪拌器合適的速度。特別 是，當(dāng)高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速在4000 rpm ~ 50,000 rpm的范圍內(nèi)時(shí)， 可以得到有效的均化。由于通過增加單體和催化劑之間的分散度促進(jìn)反應(yīng)，所以根據(jù)本 發(fā)明的分散和均化類似于常規(guī)的預(yù)先混合。然而，由于使用高速均化 攪拌器在短時(shí)間將催化劑均勻分散在單體中以進(jìn)行聚合反應(yīng)，所以根 據(jù)本發(fā)明的分散和均化不同于常規(guī)的預(yù)先混合。 一般而言，預(yù)先混合 是指在溫和條件下緩慢混合反應(yīng)物較長(zhǎng)時(shí)間以制備很好地混合的用于
反應(yīng)的混合物。然而，對(duì)于苯乙烯聚合物，如果在由催化劑起始聚合 反應(yīng)前，沒有使用高速均化攪拌器在短時(shí)間內(nèi)均勻分散催化劑，則催 化劑不能與單體均勻混合并分散在其中。結(jié)果，催化劑具有非均一濃 度等級(jí)，并且因此聚合物凝膠化快速開始并且更促進(jìn)了凝膠顆粒之間 的內(nèi)聚。因此，整個(gè)反應(yīng)物凝結(jié)成一個(gè)團(tuán)塊并且不能進(jìn)行聚合反應(yīng)。 另外，當(dāng)緩慢進(jìn)行分散和加料時(shí)，在混合過程中可進(jìn)行聚合反應(yīng)，因 此可堵塞均化攪拌器和反應(yīng)物的入口。另外，由于在最初分散期間使的聚合反應(yīng)速度的差異，由最初使用的混合物形成的凝膠作為凝膠種 子并促進(jìn)凝膠顆粒的內(nèi)聚。結(jié)果，整個(gè)反應(yīng)物也可以凝結(jié)成一個(gè)凝膠 團(tuán)塊。由于這些問題，所以單體和催化劑的快速混合和分散對(duì)聚合反 應(yīng)是必需的，這是與常規(guī)預(yù)先混合的差別。參照附圖，現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的均化方法。圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備間同立構(gòu)苯乙烯聚合物的方法，其中將單體i和助催化劑混合物2的混合物，以及催化劑混合物4加 入安裝有高速均化攪拌器(S25KV-25F-IL, IKA)的反應(yīng)器b中用于快速 均化，并將均化產(chǎn)物加入與反應(yīng)器b串連的反應(yīng)器c中。圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式制備間同立構(gòu)苯乙烯聚合物 的方法，其中使用第一高速均化攪拌器bl均化單體1和助催化劑混合 物2,使用第二高速均化攪拌器b2均化得到的均化混合物流3和催化 劑混合物4,并且將最終的均化混合物流5加入串連的反應(yīng)器c中。圖3為說明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式制備間同立構(gòu)苯乙烯聚 合物的方法的視圖，其中使用均化攪拌器b均化使用反應(yīng)器a制備的 單體1和助催化劑混合物2的混合物和使用反應(yīng)器a制備的單體1和 催化劑混合物4的混合物，并將得到的均化混合流5加入反應(yīng)器c。圖4為說明根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式制備間同立構(gòu)苯乙烯聚 合物的方法的視圖，其中使用并聯(lián)和串聯(lián)連接的多個(gè)高速均化攪拌器 bl、 b2和b3代替反應(yīng)器a。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，如此構(gòu)成反應(yīng)器以使保持高剪切性質(zhì)， 以防止均化單體生長(zhǎng)為聚合物時(shí)顆粒的內(nèi)聚。該反應(yīng)器包括包括以下部分的具有內(nèi)部空間的主體加入均化 混合物的入口；排出反應(yīng)產(chǎn)物的出口；安裝在主體中的混合均化混合 物的攪拌器；以及通過循環(huán)加熱或冷卻油控制反應(yīng)溫度的與主體連接 的溫度控制器。攪拌器與攪拌器連接的錨、使錨和反應(yīng)器的內(nèi)壁之 間的間距最小化，以及沿錨循環(huán)的加熱或冷卻油。攪拌器為連接錨槳 葉的垂直槽型反應(yīng)器，以及將其中心軸取下以防止當(dāng)混合時(shí)由降低的 線速度引起的聚合物粘附攪拌器。另外，使混合槳葉和反應(yīng)器內(nèi)壁之 間的距離降到盡可能小，以使反應(yīng)產(chǎn)物不粘附到反應(yīng)器的內(nèi)壁。而且， 加熱油和冷卻油沿混合槳葉循環(huán)從而可額外防止聚合物粘附到攪拌器上。參照?qǐng)D1，現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明。使用高速均化攪拌器將精制苯乙烯單體與含有13族金屬的有機(jī)金 屬化合物助催化劑和非活性有機(jī)溶劑的助催化劑混合物以及茂金屬催 化劑和非活性有機(jī)溶劑的催化劑混合物均勻混合，并將均勻混合產(chǎn)物 加入反應(yīng)器中。
苯乙烯單體表示為PhCH=CH2，其中Ph為具有至少一個(gè)具有氳； 鹵素；或選自C、 O、 P、 S和Sn的至少一個(gè)原子的^^代基的苯基。苯乙烯單體的實(shí)例包括烷基苯乙烯、卣化苯乙烯、卣素取代的烷 基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基 芘、乙烯基苯基蒽、三烷基曱硅烷基乙烯基聯(lián)苯、烷基曱硅烷基苯乙 烯、烷基酯苯乙烯、羧曱基苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基卡基二 烷氧基磷酸酯、二乙烯基苯如對(duì)二乙烯基苯和間二乙烯基苯、三乙烯 基笨和芳基苯乙烯等。烷基苯乙烯的實(shí)例包括苯乙烯、曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基 笨乙烯、對(duì)曱基笨乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、環(huán)己基笨 乙烯等。囟化苯乙烯的實(shí)例包括氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 鹵素取代的烷基苯乙烯的實(shí)例包括氯曱基苯乙烯、溴乙基笨乙烯等。 烷氧基笨乙烯的實(shí)例包括曱氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙 烯等。乙蹄基聯(lián)苯的實(shí)例包括4-乙烯基聯(lián)苯、3-乙烯基耳關(guān)笨等。乙烯 基笨基萘的實(shí)例包括l-(4-乙烯基聯(lián)笨萘)、2-(4-乙烯基聯(lián)苯萘)、1-(3-乙烯基聯(lián)苯萘)、l-(2-乙烯基聯(lián)苯萘)等。乙烯基苯基芘的實(shí)例包括1-(4-乙蜂基苯基)芘、2-(4-乙烯基苯基)芘等。乙烯基苯基蒽的實(shí)例包括1-(4-乙烯基苯基)蒽、2-(4-乙烯基苯基)蒽等。三烷基曱硅烷基乙烯基聯(lián)苯的 實(shí)例包括4-乙烯基_4-三曱基曱硅烷基聯(lián)苯等。烷基曱硅烷基苯乙烯的 實(shí)例包括鄰三甲基曱硅烷基苯乙烯、間三乙基曱硅烷基苯乙烯、對(duì)三 乙基曱硅烷基笨乙烯等。茂金屬催化劑用于制備具有高間同立構(gòu)規(guī)正度的苯乙烯聚合物， 并且可以為本領(lǐng)域公知的任何茂金屬催化劑。
一般而言，茂金屬催化劑為4族過渡金屬化合物和選自一種或兩種環(huán)烷基二烯基及其衍生物的配體的鍵合產(chǎn)物。周期表中顯示的4族 過渡金屬化合物可以為Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb或Ta的化合物，例如Ti 化合物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的茂金屬催化劑可以為五曱基環(huán) 戊二烯三甲氧基欲(pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimetoxide)、 五曱基環(huán)戊二烯三氯化鈦等。對(duì)于茂金屬催化劑和苯乙烯單體的總量，茂金屬催化劑的量可以 在0.00005 - 0.02 mol。/o的范圍內(nèi)。當(dāng)茂金屬催化劑的量小于0.00005 mol。/。時(shí)，聚合反應(yīng)活性大大降低因此純化產(chǎn)品昂貴。另一方面，茂金 屬催化劑的量小于0.02mol。/。時(shí)，聚合物的分子量降低并且由于在聚合 反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的熱，所以難于控制聚合反應(yīng)。茂金屬催化劑可以與助催化劑一起使用，所述助催化劑為包含選 自烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物和硼酸鹽化合物的至少一種化合物的有 才幾化合物。烷基鋁氧烷可以為含有甲基鋁氧烷(MAO)和烷基鋁化合物的具有 高穩(wěn)定性的改性的曱基鋁氧烷(MMAO)。烷基鋁化合物的實(shí)例包括三 曱基鋁、三乙基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁(TIBAL)、 三(正丁基)鋁、三(間丙基)鋁和三異丙基鋁等。例如，烷基鋁化合物為 TIBAL。硼酸鹽化合物的實(shí)例包括硼烷、三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼酸 鹽、鄰氰基-N-曱基吡啶鎩四(五氟笨基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、l，l-二曱基二茂鐵-四(五氟苯基)硼酸鹽、芐基二甲基二茂鐵四(五氟苯基) 硼酸鹽等。
對(duì)于1摩爾茂金屬催化劑中包含的金屬，基于助催化劑中包含的金屬的量，助催化劑的量可以在1 ~ 2,000 mol,優(yōu)選10 ~ 1,000 mol的 范圍內(nèi)。當(dāng)助催化劑的量小于lmol時(shí)，助催化劑的絕對(duì)量太小，因此 催化劑難于活化。另一方面，當(dāng)助催化劑的量大于2,000 mol時(shí)，甚至 在助催化劑參與催化劑活化后還存在過量助催化劑，因此在聚合物制 備過程中難于控制聚合反應(yīng)速度，并且聚合物的平均分子量降低。茂金屬催化劑和助催化劑以與非活性有機(jī)溶劑的混合形式使用。 非活性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、苯、五氟苯、曱笨等。催化劑混合物的濃度可以在0.00001 ~ 1.0 M，優(yōu)選0.0001 ~ 0.1 M的范圍內(nèi)。當(dāng)催化劑混合物的濃度小于0.0001 M時(shí)，使用的非活性有機(jī)溶劑 的相對(duì)量增加，因此聚合作用降低。另一方面，當(dāng)催化劑混合物的濃 度大于0.1 M時(shí)，相對(duì)于使用的單體的量，使用的催化劑混合物的量 太小，并且不可能維持恒定的進(jìn)料比。聚合反應(yīng)可以在0~ 120°C，優(yōu)選30~ 100。C的溫度進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng) 溫度低于0。C時(shí)，反應(yīng)速度降低或轉(zhuǎn)化率低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高 于12(TC時(shí)，催化劑活性降低并且更多的單體被熱改性。反應(yīng)時(shí)間可以在10分鐘~ 600分鐘，優(yōu)選3 0分鐘~ 300分鐘的范圍內(nèi)。如上所述制備的具有間同立構(gòu)構(gòu)型的苯乙烯聚合物具有10 ~ 100%,優(yōu)選30~90%的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且具有l(wèi)，OOO-2,000,000，優(yōu)選10,000~ 1,000,000的重均分子量。作為C"NMR分析的結(jié)果，苯 乙烯聚合物具有75。/?；蚋?，優(yōu)選90%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。參照下述實(shí)施例，將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅作 為舉例說明的目的，并不意欲限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1使裝有高速均化攪拌器(S25 KV-25F, IKA)的5L垂直槽型反應(yīng)器和 裝有錨式攪拌器的20L垂直槽型反應(yīng)器串聯(lián)連接，將這些反應(yīng)器的內(nèi) 部溫度設(shè)定為75°C,并將這些反應(yīng)器抽真空過夜。然后，使用高純度 氬氣清洗反應(yīng)器三次。將37.5 ml 1.0M三異丁基鋁曱苯溶液(Aldrich) 和49.2 ml含有4.68 wt。/。鋁的甲基鋁氧烷曱笨溶液(Albermarl)依次與 4,000 ml精制笨乙烯單體混合。使用高速均化攪拌器于24,000 rpm將 37.5 ml 0.005 M五曱基環(huán)戊二烯三曱氧基鈦(Cp》Ti(OME)3)曱苯溶液 與混合產(chǎn)物混合l分鐘。隨后，將高速均化攪拌器的較低端的閥打開， 并將得到的混合物快速加入20L反應(yīng)器。然后，起始反應(yīng)，同時(shí)將混 合槳葉的轉(zhuǎn)速維持在80 rpm。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，并將反應(yīng)器排空以完全收集未反應(yīng)的單體。然 后打開反應(yīng)器的閥以得到聚合物粉末。沒有收集以及粘附在反應(yīng)器和 攪拌器的內(nèi)壁的聚合物的量是可以忽略的。使用過量的含有少量HC1 的曱醇對(duì)得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物充分洗滌，并在真空烘箱中干燥。對(duì)得 到的產(chǎn)物進(jìn)行定量。結(jié)果，粉末形聚合產(chǎn)物具有2180g的量(收率60.4 %)。聚合產(chǎn)物具有398,000的重均分子量和2.81的分子量分布。作為 NMR分析結(jié)果，聚合產(chǎn)物顯示93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。
實(shí)施例2除了高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速為11，000rpm夕卜，實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1 相同。反應(yīng)完成后，洗滌聚合產(chǎn)物、干燥和定量。結(jié)果，得到的聚合 產(chǎn)物的量為2102g(收率58.2%)。沒有收集以及粘附在反應(yīng)器和攪拌 器的內(nèi)壁的聚合物的量是可以忽略的。聚合產(chǎn)物具有405,000的重均分 子量、2.74的分子量分布和93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。實(shí)施例3除了使用具有比S25 KV-25F大的規(guī)模的高速均化攪拌器(S50 KV-50F)代替S25 KV-25F，以及高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速為11,000 rpm 進(jìn)行1分鐘外，實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同。反應(yīng)完成后，洗滌聚合產(chǎn) 物、干燥和定量。結(jié)果，得到的聚合產(chǎn)物的量為2230 g(收率61.7%)。 反應(yīng)器和攪拌器的內(nèi)壁沒有發(fā)現(xiàn)聚合物。聚合產(chǎn)物具有379,000的重均 分子量、2.83的分子量分布和93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。實(shí)施例4在與實(shí)施例3相同的實(shí)驗(yàn)條件下將高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速在4,000 rpm維持l分鐘，并且其它條件與實(shí)施例l相同。反應(yīng)完成后，洗滌聚 合產(chǎn)物、干燥和定量。結(jié)果，得到的聚合產(chǎn)物的量為2213g(收率61.3 %)。反應(yīng)器和攪拌器的內(nèi)壁沒有發(fā)現(xiàn)聚合物。聚合產(chǎn)物具有381,000 的重均分子量、2.57的分子量分布和93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī) 性。實(shí)施例5
代替5L反應(yīng)器，將連續(xù)運(yùn)行的高速均化攪拌器S25 KV-F-IL安裝 到20 L反應(yīng)器的前端部分。將37.5 ml 1.0M三異丁基鋁甲苯溶液 (Aldrich)和49.2 ml含有4.68 wt。/o鋁的曱基鋁氧烷曱苯溶液(Albermarl) 依次加入4,000 ml精制苯乙烯單體中，然后充分混合以制備單體/助催 化劑混合物。然后，使用泵分別以817.0 ml/min和7.5 ml/min的流速， 將單體/助催化劑混合物和37.5 ml 0.005M五曱基環(huán)戊二烯三曱氧基鈦 (Cp*Ti(OME)3)曱笨溶液連續(xù)加入高速均化攪拌器。此時(shí)，高速均化攪 拌器的混合速度為24,000卬m。另夕卜，由于將反應(yīng)物連續(xù)加入并通過高 速均化攪拌器，混合時(shí)間非常短。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物以每分鐘5L 10L的速度通過高速均化攪拌器。將同時(shí)從高速均化攪拌器排出的均化 單體/助催化劑/催化劑混合物加入20 L反應(yīng)器并同時(shí)起始反應(yīng)。此時(shí)， 將混合槳葉的轉(zhuǎn)速維持在80 rpm。反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)。然后，將反應(yīng) 器排空以完全收集未反應(yīng)的單體，并將反應(yīng)器的閥打開以得到聚合物 粉末。反應(yīng)器和攪拌器的內(nèi)壁沒有發(fā)現(xiàn)聚合物。使用含有少量HC1的 過量曱醇充分洗滌得到的聚合產(chǎn)物，并在真空烘箱中干燥。對(duì)得到的 產(chǎn)物進(jìn)行定量。結(jié)果，粉末聚合產(chǎn)物的量為2300 g(收率63.7%)。聚 合產(chǎn)物具有367,000的重均分子量和2.65的分子量分布。作為NMR分 析的結(jié)果，聚合產(chǎn)物顯示93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。只十比例除了代替高速均化攪拌器，使用安裝有包括45FIG槳距槳葉(pitch blade)的磁性驅(qū)動(dòng)性攪拌器的反應(yīng)器以1,200 rpm混合單體/助催化劑混 合物和催化劑混合物2分鐘外，實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例l相同。反應(yīng)完全 進(jìn)行后，洗滌反應(yīng)產(chǎn)物、干燥，然后定量。結(jié)果，得到的聚合物粉末 的量為1,571 g,并將粘附在反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌器的殘留的聚合物用力 除去。除去的殘留聚合物的量為233 g。即，產(chǎn)生的聚合物的全部量為 1,804 g(收率50.0%)， ^旦是能收集全部聚合物的87%,而當(dāng)如實(shí)施例 1 5使用高速均化攪拌器時(shí)，能收集產(chǎn)生的100%的聚合物。聚合產(chǎn) 物具有388,000的重均分子量、2.52的分子分布，以及93%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。工業(yè)實(shí)用性器將催化劑快速分散在單體中，從而可基本防止在制備間同立構(gòu)苯乙 烯聚合物時(shí)出現(xiàn)的凝膠的形成，并且可以制備具有高活性、良好的立 體有規(guī)性和均 一 的分子分布的苯乙烯聚合物。
權(quán)利要求
1、一種制備苯乙烯聚合物的方法，該方法包括使用高速均化攪拌器均勻混合苯乙烯單體、含有13族金屬的有機(jī)金屬化合物助催化劑和惰性有機(jī)溶劑的助催化劑混合物、以及茂金屬催化劑和惰性有機(jī)溶劑的催化劑混合物以得到充分混合和精細(xì)均化的混合物；以及向反應(yīng)器中加入均化的混合物以起始聚合反應(yīng)。
2、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，所述的苯乙烯包括選自由烷基 笨乙烯、卣化笨乙烯、卣素取代的烷基笨乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯 基聯(lián)苯、乙烯基苯基萘、乙歸基苯基芘、乙烯基苯基蒽、三烷基曱硅 烷基乙烯基聯(lián)苯、烷基曱硅烷基苯乙烯、羧曱基苯乙烯、烷基酯苯乙 烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基千基二烷氧基磷酸酯、二乙烯基苯、三 乙烯基笨和芳基笨乙烯組成的組的至少一種材料。
3、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，所述的茂金屬催化劑為4族過 渡金屬化合物和選自由一種或兩種環(huán)烷基二烯基及其衍生物組成的組 的配體的鍵合產(chǎn)物。
4、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，相對(duì)于茂金屬催化劑和苯乙烯 單體的總量，茂金屬催化劑的量在0.00005 ~ 0.02 mol。/。的范圍內(nèi)。
5、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，所述的助催化劑包含選自由烷 基鋁氧烷、烷基鋁化合物和硼酸鹽化合物組成的組的至少 一種材料。
6、 如權(quán)利要求5所述方法，其中，所述的烷基鋁氧烷為曱基鋁氧 烷(MAO)或改性的曱基鋁氧烷(MMAO)。
7、 如權(quán)利要求5所述方法，其中，所述的烷基鋁化合物選自由三甲基鋁、三乙基鋁、二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、三(正 丁基)鋁、三(正丙基)鋁和三異丙基鋁組成的組。
8、 如權(quán)利要求5所述方法，其中，所述的硼酸鹽化合物包括選自 由硼烷、三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、鄰氰基-N-曱基吡啶鎩四(五 氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、l,l-二曱基二茂鐵-四(五氟苯基)硼酸 鹽和芐基二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽組成的組的至少 一種材料。
9、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，對(duì)于l摩爾茂金屬催化劑中包 含的金屬，基于助催化劑中包含的金屬的量，助催化劑的量在10 ~ 1,000 mol的范圍內(nèi)。
10、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述的惰性有機(jī)溶劑包括選 自由戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、五氟笨和 曱苯組成的組的至少一種材料。
11、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，對(duì)于惰性有機(jī)溶劑，所述的 催化劑混合物的濃度在0.0001 ~ 0.1 M的范圍內(nèi)。
12、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述的聚合反應(yīng)在0~ 120°C 的溫度進(jìn)行。
13、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，在均勻混合中，使用第一高 速均化攪拌器均化苯乙烯單體和助催化劑混合物，以及然后使用第二 高速均化攪拌器均化得到的均化混合物和催化劑混合物。
14、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，在均勻混合中，分別使用一 對(duì)第一高速均化攪拌器，將苯乙烯單體和助催化劑混合物均化以形成第 一均化產(chǎn)物以及將苯乙烯單體和催化劑混合物均化以形成第二均化 產(chǎn)物，以及然后使用第二高速均化攪拌器將第一和第二均化產(chǎn)物均化。
15、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述的高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速在1,000 ~ 50,000 rpm的范圍。
16、 如權(quán)利要求l所述方法，其中，所述的反應(yīng)器包括 包括以下部分的具有內(nèi)部空間的主體加入均化混合物的入口 ；以及 排出反應(yīng)產(chǎn)物的出口；安裝在主體中的攪拌均化混合物的攪拌器；以及通過循環(huán)加熱油和冷卻油控制反應(yīng)溫度的與主體連接的溫度控制 器，其中，錨槳葉與攪拌器連接，使錨和反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的間距最 小化，以及加熱和冷卻油沿錨循環(huán)。
17、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述的反應(yīng)器為流化床型反應(yīng)器。
18、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述的高速均化攪拌器的轉(zhuǎn) 速在10 ~ 100,000 rpm的范圍內(nèi)。
19、 如權(quán)利要求1所述方法，其中，所述高速均化攪拌器的轉(zhuǎn)速 在100 ~ 50,000 rpm的范圍內(nèi)。
20、 一種使用權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的方法制備的苯乙烯聚合物。
21、如權(quán)利要求20所述的苯乙烯聚合物，其具有30~90%的聚合 轉(zhuǎn)化率和75%或更高的間同立構(gòu)立體有規(guī)性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備苯乙烯聚合物的方法，該方法包括使用高速均化攪拌器均勻混合苯乙烯單體、含有13族金屬的有機(jī)金屬化合物助催化劑和惰性有機(jī)溶劑的助催化劑混合物、以及茂金屬催化劑和惰性有機(jī)溶劑的催化劑混合物以得到均化混合物；以及向反應(yīng)器加入均化的混合物以起始聚合反應(yīng)。在該方法中，使用高速均化攪拌器使催化劑快速分散在單體中，從而可基本防止在制備間同立構(gòu)苯乙烯聚合物時(shí)發(fā)生的凝膠的形成。另外，使用該方法制備的苯乙烯聚合物具有高活性、良好的立體有規(guī)性和均一的分子分布。
文檔編號(hào)C08F12/08GK101151284SQ200680010803
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月2日
發(fā)明者李相勛, 洪武鎬, 禹富坤 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社