專利名稱::含有全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明提供了半導(dǎo)體器件和制備半導(dǎo)體器件的方法,所述半導(dǎo)體器件包括含有全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層。祖旦冃尿傳統(tǒng)上,無機(jī)材料在半導(dǎo)體工業(yè)中占支配地位。例如,砷化硅和砷化鎵已被用作半導(dǎo)體材料,二氧化硅已被用作絕緣材料,金屬如鋁和銅已被用作電極材料。然而,近年來,進(jìn)行越來越多的目的在于在半導(dǎo)體器件中使用有機(jī)材料而不是傳統(tǒng)無機(jī)材料的研究努力。在各種優(yōu)點(diǎn)中,使用有機(jī)材料尤其可以降低生產(chǎn)電子器件的成本,可以得到更大領(lǐng)域的應(yīng)用,并可以將柔性的電路載體用于顯示器底板或集成電路。已經(jīng)考慮了多種有機(jī)半導(dǎo)體材料,其中最常用的是稠合的芳香環(huán)化合物,如并四苯和并五苯,雙(并苯基)乙炔,并苯噻吩;含有噻吩或芴單元的低聚材料;以及聚合材料,如立規(guī)聚(3-烷基噻吩)。這些有機(jī)半導(dǎo)體材料中的至少一些具有與無定形硅基器件相當(dāng)或更優(yōu)異的性能特性,如電荷載體遷移率、開/關(guān)電流比和亞閾值電壓。噻吩化學(xué)和噻吩環(huán)的化學(xué)穩(wěn)定性使得噻吩材料可用于分子基電子器件和光子器件中。特別是a,a'-共軛的噻吩低聚物(nTs)和聚合物(聚噻吩-PTs)作為有機(jī)薄膜晶體管(TFT)中的半導(dǎo)體元件已引起了很大關(guān)注。為用于這種器件和相關(guān)結(jié)構(gòu)中,有機(jī)材料必須支撐由柵極偏壓產(chǎn)生的空穴或電子(分別是p-或n-型半導(dǎo)體)的通道,其將器件切換到"開"狀態(tài)。此外,材料的電荷迀移率必須足夠大,以通過比"關(guān)"狀態(tài)高多級(jí)來增大之上的多級(jí)源-漏導(dǎo)電。通過在柵極施加的電壓調(diào)節(jié)通道中的電荷載體的密度。U.S.6,585,914(Marks等人)描述了a,co-二全氟垸基六聚噻吩蒸發(fā)薄膜,其用作n-型半導(dǎo)體,并可用于制造FET遷移率約0.01cm2/Vs的薄膜晶體管。概述本發(fā)明提供了新的全氟醚酰基(低聚)噻吩化合物,包括cx,co-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔?。此外,還提供了制備所述化合物的新的方法。所述化合物例如可用作電子器件如薄膜晶體管中的n-通道半導(dǎo)體層。現(xiàn)有技術(shù)中有用的有機(jī)n-型半導(dǎo)體化合物、組合物和/或材料存在相當(dāng)多的問題和缺陷。存在對(duì)于所述用于薄膜沉積的材料、組合物、層和/或復(fù)合物以及與可被引入集成電路中的薄膜晶體管和相關(guān)器件的制造相關(guān)的相關(guān)應(yīng)用的需求。因此,本發(fā)明的目的是提供新的和有用的n-型有機(jī)材料,以及一種或多種制備方法。本發(fā)明提供了半導(dǎo)體器件和制備半導(dǎo)體器件的方法。更具體而言,所述半導(dǎo)體器件包括含有至少一種全氟醚酰基低聚噻吩化合物、優(yōu)選至少一種ot,co-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層。新的化合物可由下式代表o其中Y是氫原子、鹵素原子、垸基、芳基或全氟醚?;?,p至少是l,優(yōu)選至少2,Rf是全氟醚基團(tuán)。優(yōu)選的化合物是式II的a,co-雙-全氟醚酰基低聚噻吩化合物其中各Rf是全氟醚基團(tuán),n至少是l,優(yōu)選至少2,更優(yōu)選3~6。使用常規(guī)命名法,如式I和II所示,連續(xù)的噻吩環(huán)通過共價(jià)鍵連接。在一個(gè)方面中,提供半導(dǎo)體器件,其包括含有式I或II的a,(o-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層。在另一個(gè)方面中,提供制備半導(dǎo)體器件的方法。所述方法包括制備含有式II的化合物的半導(dǎo)體層。所述半導(dǎo)體層經(jīng)常使用氣相沉積技術(shù)形成。制備半導(dǎo)體器件的一些方法是制備有機(jī)薄膜晶體管的方法。一種這類方法包括提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;在所述柵極介電層與所述柵極相對(duì)的表面鄰近制備半導(dǎo)體層;以及在所述半導(dǎo)體層與所述柵極介電層相對(duì)的表面上配置源極和漏極。所述源極和漏極在該半導(dǎo)體層的表面上的一定區(qū)域中彼此分離。所述半導(dǎo)體層含有式I或II的化合物。制備有機(jī)薄膜晶體管的額外方法包括提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;在所述柵極介電層相對(duì)與該柵極側(cè)的附近配置源極和漏極,其中所述源極和所述漏極被所述柵極介電層上的一定區(qū)域分離;以及在所述源極上、所述漏極上和在所述源極和所述漏極之間的區(qū)域中制備半導(dǎo)體層。所述半導(dǎo)體層含有式I或II的化合物。上面本發(fā)明的概述不意圖描述本發(fā)明公開的每個(gè)實(shí)施方案或每種實(shí)施方式。下面的附圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例更具體地闡明了這些實(shí)施方案。盡管本發(fā)明可以有修改成各種變體和其他形式,仍通過在附圖中舉例示出的例子并將詳細(xì)說明。然而,應(yīng)該理解,本發(fā)明不限于所述的特定實(shí)施方案。相反,本發(fā)明覆蓋了落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同方式和變化。附圖簡要說明結(jié)合附圖,考慮下面本發(fā)明各實(shí)施方案的詳細(xì)說明,可以更完全地理解本發(fā)明,在附圖中圖la和圖lb示出示例性有機(jī)薄膜晶體管的截面圖。圖2是使用實(shí)施例10的低聚噻吩半導(dǎo)體的半導(dǎo)體器件的性能的曲線圖。圖3是使用實(shí)施例11的低聚噻吩半導(dǎo)體的半導(dǎo)體器件的性能的曲線圖。詳細(xì)說明本發(fā)明提供了新的全氟醚?;?低聚)噻吩化合物。新的化合物具有以下通式其中Y是氫原子、鹵素原子、烷基和芳基或全氟醚酰基,p至少是l,優(yōu)選至少2,Rf是全氟醚基團(tuán)。本發(fā)明提供了優(yōu)選的a,(o-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔铩P碌幕衔锞哂幸韵峦ㄊ狡渲忻總€(gè)Rf是全氟醚基團(tuán),n至少是2。本發(fā)明提供了半導(dǎo)體器件和制備半導(dǎo)體器件的方法,所述半導(dǎo)體器件包括含有全氟醚?;?低聚)噻吩化合物的半導(dǎo)體層。適合的噻吩基團(tuán)包括具有2~6個(gè)連續(xù)連接的噻吩環(huán)的那些。本發(fā)明中,術(shù)語"一種(a)"、"一種(an)"和"所述(the)"與"至少一種可互換使用,指一種或多種所述的元素。"垸基"指具有1~約12個(gè)碳原子的飽和的一價(jià)烴基或具有3~約12個(gè)碳原子的支鏈的飽和的一價(jià)烴基,例如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等。"亞垸基"指具有1~約12個(gè)碳原子的飽和的二價(jià)烴基或具有3~約12個(gè)碳原子的支鏈的飽和的二價(jià)烴基,例如亞甲基、亞乙烯、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。"亞垸氧基"基本上具有上面對(duì)亞烷基給出的含義,除了亞垸基被氧原子終止外,例如,-CH2CH20-,-CH2CH2CH20-,-CH2CH2CH2CH20-,-CH2CH(CH3)CH20陽等。術(shù)語"芳基"指具有單環(huán)的一價(jià)不飽和的芳香族碳環(huán)基團(tuán),如苯基,或具有多稠合環(huán)的一價(jià)不飽和的芳香族碳環(huán)基團(tuán),如萘基或蒽基。本發(fā)明中,術(shù)語"低聚噻吩"指具有在連續(xù)2位通過共價(jià)鍵連接的至少兩個(gè)噻吩重復(fù)單元的低聚物。"(低聚)噻吩"應(yīng)包括具有一個(gè)噻吩環(huán)的噻吩化合物和具有兩個(gè)或多個(gè)噻吩環(huán)的低聚噻吩化合物(低聚噻吩)。"全氟垸基"基本上具有上面對(duì)"垸基"給出的含義,除了所有或基本上所有垸基的氫原子被氟原子取代外,并且碳原子數(shù)為1~約12,例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亞烷基"基本上具有上面對(duì)"亞烷基"給出的含義,除了所有或基本上所有的亞垸基的氫原子被氟原子取代外,例如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。"全氟垸氧基"基本上具有上面對(duì)"垸氧基"給出的含義,除了所有或基本上所有的垸氧基的氫原子被氟原子取代外,并且碳原子數(shù)為3~約12,例如CF3CF20-,CF3CF2CF2CF20-,C3F7CF(CF3)0-等。"全氟亞烷氧基"基本上具有上面對(duì)"亞垸氧基"給出的含義,除了所有或基本上所有的亞垸氧基的氫原子被氟原子取代外,例如-CF20-,-CF2CF20-,《?2〔?(^3)0-等。"全氟醚"是具有2~約50個(gè)碳原子和至少一個(gè)醚氧原子的飽和的、全氟化的一價(jià)烷基,例如CF3CF2OCF2-,CF3CF2CF2CF2OCF2CF2-,CF3CF(CF3)0CF2CF2OCF2CF2-,CF3CF(CF3)0-[CF(CF3)-CF20]n-CF(CF3)-等。"全氟醚"包括全氟單醚和全氟聚醚。半導(dǎo)體器件提供半導(dǎo)體器件,其包括含有下式化合物的半導(dǎo)體層<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中每個(gè)Rf是全氟醚基團(tuán),n至少是2,優(yōu)選36。Rf可以是單醚或聚醚,即,一價(jià)全氟垸氧基亞烷基或一價(jià)全氟聚醚基團(tuán)。式I和II的氟化醚的全氟雜烷基Rf優(yōu)選相應(yīng)于下式其中R卩代表具有110個(gè)碳原子,優(yōu)選16個(gè)碳原子的全氟烷基,(R/)x代表由具有1~10個(gè)全氟化的碳原子、優(yōu)選1~6個(gè)碳原子的全氟亞垸氧基R/構(gòu)成的全氟聚亞垸氧基,R/代表具有110個(gè)全氟化的碳原子、優(yōu)選16個(gè)碳原子的全氟亞垸基,x是025,優(yōu)選至少l,更優(yōu)選1~4。式(III)中的全氟烷基和全氟亞烷基可以是直鏈或支鏈的。常見全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。例如,Rf3是-CFr或-CF(CF3)-。全氟垸基Rf1的例子包括CF3-CF2-,CF3-CF(CF3)-,CF3-CF2-CF2-,CF3-,CFrCF2CFrCF(CF3)-,CF3-CF2CF(C3F7)-,CF3-CF(C3F7)CF2-,和CF3-CF2-CF2-CF2-。全氟化的聚亞垸氧基Rf2的全氟亞烷氧基的例子包括-CF2-CF2-0-,-CF(CF3)-CF2-0-,-CF2-CF(CF3)-0-,-CF2-CF2-CF2-0-,-CF2-0-,-CF(CF3)-0-,和-CF2-CF2-CF2-CF2-0-。全氟亞垸基Rf3的例子包括-CF2-CF2-,-CF(CF3)-CF2-,-CF2-CF(CF3)-,-CF2-CF2-CF2-,-CF2-,-CF(CF3)-,和-CFrCF2-CF2-CF2-。全氟亞烷氧基Rf2可以由相同的全氟亞垸氧基單元構(gòu)成或由不同的全氟亞烷氧基單元的混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟亞烷氧基由不同的全氟亞烷氧基單元構(gòu)成時(shí),它們可呈現(xiàn)無規(guī)結(jié)構(gòu)、交替結(jié)構(gòu),或者它們可呈現(xiàn)為嵌段形式。全氟聚亞烷氧基的常見例子包括-[CF2-CF2-0]n-;-[CF(CF3)CF2-0]n-;-[CF^-OUCF^j-禾口-[CF2-CF2-0]HCF(CF3)-CF2-0]m-;其中n是l25的整數(shù),i、1、m和j均是1~25的整數(shù)。在特定的實(shí)施方案中,氟化的聚醚Rf對(duì)應(yīng)于下式(IV):Rf、0-[CF(CF3)-CF2。]x-CF(CF3)(IV)其中R/代表全氟化的垸基,例如具有16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟化垸基,x是025的整數(shù),優(yōu)選至少1,更優(yōu)選1~4。對(duì)應(yīng)于式(IV)的優(yōu)選的全氟化的聚醚基團(tuán)是CF3-CF(CF3)-0-[CF(CF3)-CF20]x-CF(CF3)-,其中x是1~4的整數(shù)。這種全氟聚醚可以由六氟環(huán)氧丙垸的低聚反應(yīng)得到。優(yōu)選的全氟醚基團(tuán)Rf是二聚體、三聚體和四聚體,其衍生自六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)并對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)F(CFCF20)MCF—CF3CF3如本領(lǐng)域中已知的那樣,可以從六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)或六氟丙烯的氧化性低聚反應(yīng)制備相應(yīng)的酸、酸鹵化物和酯。這些化合物中的多種可由MatrixScientific,Columbia,SC市售獲得。式(IV)的化合物例如可以通過六氟環(huán)氧丙垸的低聚合得到,其生成全氟聚醚羰基氟化物。這種羰基氟化物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酸或酯。然后可以使羰基氟化物或?;铩⒀苌运鼈兊乃峄蝓ミM(jìn)一步反應(yīng),以根據(jù)已知的酰化過程將所需的全氟醚基團(tuán)引入低聚噻吩化合物。例如,U.S.6,127,498或U.S.3,536,710描述了用于制備具有所需?;糠值氖?IV)化合物的適當(dāng)方法。用于制備全氟化聚醚的材料和步驟的其他細(xì)節(jié)記載在例如美國專利No.3,242,218(Miller);3,322,826(Moore);3,250,808(Moore等人);3,274,239(Selman);3,293,306(LeBleu等人);3,810,874(Mitsch等人);3,544,537(Brace);3,553,179(Bartlett);3,864,318(Caporiccio等人);4,321,404(Williams等人),4,647,413(Savu);4,818,801(Rice等人);4,472,480(Olson);4,567,073(Larson等人);美國專利4,830,910(Larson);US5362919(Costello),US5578278(Fall)和5,306,758(Pellerite)中。也參見PatriciaM.Savu,F(xiàn)luorinatedHigherCarboxylicAcids,11Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology551-58(第4版,1994)。其中Y不是全氟醚酰基的式I的全氟醚?;?低聚)噻吩化合物可以如下述進(jìn)行制備??梢杂蜜囋噭┨幚磬绶?Y-H),然后用全氟醚酯?;?在Lewis酸催化劑如BF3-Et20存在下),而制備單全氟醚酰基化合物??梢酝ㄟ^相似路線,由2-垸基或2-芳基噻吩(如本領(lǐng)域中已知的)開始,然后酰化和任選溴化而制備相應(yīng)的5-垸基或5-芳基化合物(¥=烷基或芳基)??梢酝ㄟ^單酰化2,5-二溴噻吩以直接生成2-溴-5-全氟醚?;衔飦碇苽湎鄳?yīng)的2-溴-5-全氟醚酰基化合物。其中Y是H、鹵素、烷基或芳基的高級(jí)噻吩化合物可以根據(jù)以下一般方案,通過噻吩基錫垸與a-溴-co-全氟醚?;绶缘腟tille偶聯(lián)來制備-可以根據(jù)反應(yīng)方案A通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)制備優(yōu)選的式II的a,co-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔铩Mǔ?,可以通過在鈀催化劑存在下使雙(三烷基甲錫垸基)噻吩(如2,5-雙(三烷基甲錫烷基)噻吩或5,5'-雙(三烷基甲錫垸基)二聚噻吩)與2-全氟醚?;?-鹵代噻吩(或5-全氟醚酰基5'-卣代二聚噻吩)反應(yīng)來制備低聚噻吩。2-鹵代-5-全氟醚?;绶?如式VI的化合物)或5-鹵代-5'-全氟醚?;坂绶?如式X的化合物)可以與雙(三烷基甲錫烷基)化合物(即,式V或VIII,其中R是垸基)反應(yīng),以形成a,co-雙(2-全氟醚?;途坂绶?g卩,式VII,IX,XI或XII)。Stille偶聯(lián)反應(yīng)可按以下文獻(xiàn)中所述進(jìn)行FarinaV.禾卩Krishnamurthy,V.,OrganicReactions;LA.Paquette編著,JohnWileyandSons.,1997;第50巻,第1-652頁。反應(yīng)產(chǎn)物可以通過任何已知方法如真空升華等純化成半導(dǎo)體級(jí)材料。反應(yīng)方案A式V和VIII的雙-三垸基甲錫烷基噻吩化合物是已知的。可以參考Y.Wei等人,Chem.Mater.Vol.8,1996,pp.2659-2666。可以通過下述方法制備式VI的單?;衔镉猛榛嚮衔锾幚?,5-二鹵噻吩,生成2-溴-5-鋰噻吩,然后在三氟化硼醚化物存在下與全氟化的醚酯(或等效物)反應(yīng)。這種方法以高產(chǎn)率生成所需的產(chǎn)物V,并且已經(jīng)證實(shí)優(yōu)于其他已知方法,如形成銅酸鹽的方法,然后與全氟化的?;衔锓磻?yīng)。單?;绶曰衔颴可以通過兩步合成制備,包括先在三氟化硼醚化物存在下)使5-鋰-2,2'-二聚噻吩(原位生成)與全氟化的醚酯(或等效物)反應(yīng),然后溴化,如通過N-溴琥珀酰亞胺。關(guān)于化合物VI和X,在制備本發(fā)明的雙-全氟醚噻吩化合物中,5-鹵代-5'-全氟醚?;绶曰衔锸怯杏玫摹_@種新的化合物具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Y是H、鹵素、芳基或垸基,Rf是全氟醚基團(tuán),p是l6。可以通過式VI或X的化合物與單-三烷基甲錫垸基噻吩或單-三烷基甲錫烷基二聚噻吩的Stille偶聯(lián)反應(yīng),然后鹵化末端噻吩環(huán)的co-5位來制備p是2或更大的化合物。可以根據(jù)Portnoy,J.Org.Chem,vol.32,1967,233-4頁中所述的步驟,使5-溴-2-噻吩基溴化鎂和全氟醚酸鹵化物偶聯(lián)來制備式XIII的二聚噻吩化合物。Ullman偶聯(lián)反應(yīng)也是有用的。盡管將會(huì)生成產(chǎn)物混合物,仍可例如通過使用具有不同Rf基團(tuán)的式VI或X的化合物的混合物,而制備不對(duì)稱ot,o-雙-全氟醚?;途坂绶?g卩,具有不同的全氟醚?;牡途坂绶?。關(guān)于各反應(yīng)方案,舉例說明了優(yōu)選的溴-取代的噻吩,但還可以使用其他鹵化物。其他合成技術(shù)可用于制備a,o-雙-全氟醚酰基低聚噻吩化合物。例如,噻吩-2-醛可以與全氟醚有機(jī)金屬化合物(如RrLi,原位生成)反應(yīng)以生,rf1U比成酮。可以人^CHO人人Br、人人&\人人參考ex—cy^一1or一T^r"股方法。VI本發(fā)明的化合物可以用作n-通道半導(dǎo)體。含有a,co-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層可以包括在任何類型的半導(dǎo)體器件中。半導(dǎo)體器件已經(jīng)記載在例如S.M.Sze的PhysicsofSemiconductorDevices第二版,JohnWileyandSons,NewYork(1981)中。這種器件可以包括整流器,晶體管(其中有多種類型,包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶體管),光導(dǎo)體,限流器,熱敏電阻,p-n結(jié),場效應(yīng)二極管,肖特基二極管等。半導(dǎo)體器件可以包括以下用于形成電路的部件,如晶體管,晶體管陣列,二極管,電容器,嵌入式電容器和電阻器。半導(dǎo)體器件還包括執(zhí)行電子功能的電路陣列。這些陣列或集成電路的例子是換向器,振蕩器,位移寄存器和邏輯電路。這些半導(dǎo)體器件和陣列的應(yīng)用包括射頻識(shí)別器件(RFID),智能卡,顯示底板,傳感器,記憶器件等。各半導(dǎo)體器件含有具有式I或II化合物的半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體層可以與導(dǎo)電層、介電層或其組合結(jié)合形成半導(dǎo)體器件??梢酝ㄟ^已知方法制備或生產(chǎn)半導(dǎo)體器件,例如,記載在PeterVanZant的MicrochipFabrication,第4版,McGraw-Hill,NewYork(2000)中的方法。一些半導(dǎo)體器件是有機(jī)薄膜晶體管。有機(jī)薄膜晶體管10的一個(gè)實(shí)施方案示于圖la中。有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)IO包括任選的襯底12、置于任選的襯底12上的柵極14、置于柵極14上的柵極介電材料16、置于柵極介電層16上的任選的表面處理層18、源極22、漏極24以及與源極22和漏極24接觸的半導(dǎo)體層20。源極22和漏極24在半導(dǎo)體層20表面上的一定區(qū)域中彼此分離(即,源極22沒有接觸漏極24)。位于源極和漏極之間的那部分半導(dǎo)體層稱作通道21。通道位于柵極14、柵極介電層16和任選的表面處理層18之上。半導(dǎo)體層20接觸柵極介電層16或表面處理層18。有機(jī)薄膜晶體管的第二實(shí)施方案示于圖lb。該OTFT100包括置于任選的襯底12上的柵極14、置于柵極14上的柵極介電層16、置于柵極介電層16上的任選的表面處理層18、半導(dǎo)體層20、置于半導(dǎo)體層20上的源極22和漏極24。在此實(shí)施方案中,半導(dǎo)體層20在柵極介電層16和源極22與漏極24二者之間。半導(dǎo)體層20可以接觸柵極介電層16或任選的表面處理層18。源極22和漏極24在半導(dǎo)體層20表面上的一定區(qū)域中彼此分離(即,源極22沒有接觸漏極24)。通道21是半導(dǎo)體層位于源極22和漏極24之間的部分。通道21位于柵極14、柵極介電層16和任選的表面處理層18之上。在操作圖la和圖lb所示的半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)時(shí),將電壓施加到漏極24上。然而,沒有電荷(g卩,電流)通過源極22,除非相對(duì)于源極22同樣將正電壓施加到柵極14上。B卩,除非將電壓施加到柵極14上,半導(dǎo)體層20中的通道21保持在非導(dǎo)電狀態(tài)。經(jīng)將電壓施加到柵極14上,通道21成為導(dǎo)電性的,電荷通過通道21從源極22流向漏極24。通常,在生產(chǎn)、測試、和/或使用期間襯底12支撐OTFT。任選地,襯底可以為OTFT提供電氣功能。例如,襯底的背側(cè)可以提供電氣接觸。有用的襯底材料包括但不限于無機(jī)玻璃、陶瓷材料、聚合物材料、填充的聚合物材料(例如、纖維增強(qiáng)的聚合物材料)、金屬、紙、織造布或非織布、涂布的或未涂布的金屬箔、或其組合。適合的聚合物襯底包括丙烯酸類、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯硫醚)、聚(醚醚酮)如聚(氧-l,4-亞苯基氧-l,4-亞苯基羰基-l,4-亞苯基)等。柵極14可以包括一層或多層導(dǎo)電材料。例如,柵極可以包括摻雜的硅材料、金屬、合金、導(dǎo)電聚合物、或其組合。適合的金屬和合金包括但不限于鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭、鈦、氧化銦錫(ITO)或其組合。示例性的導(dǎo)電聚合物包括但不限于聚苯胺或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)。在一些有機(jī)薄膜晶體管中,同一材料可以既提供柵極功能又提供襯底的支撐功能。例如,摻雜的硅可以既起到柵極的作用又用作襯底。柵極介電層16被置于柵極14上。從OTFT器件的平衡考慮,該柵極介電層16使柵極14電氣絕緣。有用的柵極介電材料包括例如無機(jī)介電材料、聚合物介電材料或其組合。柵極介電可以是適合材料的單層或多層。單層或多層介電層中的各層可以包括一種或多種介電材料。示例性的無機(jī)介電材料包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸酯、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋯酸鋇、硒化鋅、硫化鋅、氧化鉿等。此外,可以使用這些材料的合金、組合物和多層用于柵極介電層16。示例性的聚合物介電材料包括聚酰亞胺、聚對(duì)亞苯基二甲基C、交聯(lián)的苯并環(huán)丁烯、以及氰乙基普魯蘭多糖、聚乙烯基醇等。參見,例如,C.D.Sheraw等人,"Spin-onpolymergatedielectricforhighperformanceorganicthinfilmtransistors",MaterialsResearchSocietySvmposiumProceedings,巻558,403-408頁(2000),MaterialsResearchSociety,Warrendale,PA,USA;以及美國專利No.5,347,144(Garnier)。其他示例性的有機(jī)聚合物介電材料包括氰基-官能聚合物,如2003年5月8日提交的美國專利申請序列號(hào)為10/434,377的專利申請中記載的氰基-官能苯乙烯共聚物。這些聚合材料中的一些可以從溶液涂布、可以被交聯(lián)、可以光致圖案化、可以具有高熱穩(wěn)定性(例如、溫度達(dá)到約250。C時(shí)穩(wěn)定)、可以具有低加工溫度(例如、小于約150。C或小于約100。C)、可以與柔性襯底相容、或其組合??梢杂米饔袡C(jī)介電材料的示例性氰基-官能聚合物包括但不限于,通過加入甲基丙烯酸酯官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)并連接氰基-官能團(tuán)而改性的苯乙烯馬來酸酐共聚物;雙(2-氰基乙基)丙烯酰胺與丙烯酸酯化的聚苯乙烯大分子的反應(yīng)產(chǎn)物;由4-乙烯基芐基氰化物形成的聚合物;由4-(2,2'-二氰基丙基)苯乙烯形成的聚合物;由4-(l,l',2-三氰基乙基)苯乙烯形成的聚合物;以及由4-(雙-(氰基乙基)氨基乙基)苯乙烯形成的聚合物;以及由4-乙烯基芐基氰化物和4-乙烯基芐基丙烯酸酯形成的共聚物。有機(jī)薄膜晶體管可以包括置于柵極介電層16和至少部分有機(jī)半導(dǎo)體層20之間的任選的表面處理層18。在一些實(shí)施方案中,任選的表面處理層18用作柵極介電層和半導(dǎo)體層之間的界面。表面處理層可以是自組裝單層或聚合物材料。適合的自組裝單層表面處理層例如記載在美國專利6,433,359Bl(Kelley等人)中。示例性的自組裝單層可以從l-膦酰基-2-乙基己垸,1-膦?;?2,4,4-三曱基戊烷,l-膦?;?3,5,5-三甲基己烷,1-膦?;鳞?-膦?;和?,l-膦?;琹-膦?;?3,7,ll,5-四甲基十六垸等形成。表面處理層用的有用聚合物和共聚物通常在室溫下是非極性的玻璃態(tài)固體。該層中的聚合材料通常在大塊時(shí)測量的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度CTg)至少為25°C,至少50°C,或至少100°C。適合的聚合物表面處理層例如記載在美國專利申請公開2003/0102471Al(Kelley等人)和美國專利No.6,617,609(Kelley等人)中。示例性的聚合物表面處理層可以含有聚苯乙烯,聚芴,聚降冰片烯,聚(l-己烯),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚(苊),聚(乙烯基萘),聚(丁二烯),和聚(乙酸乙烯酯)。其他示例性的聚合物表面處理層可以含有衍生自a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯、4-(膦?;谆?苯乙烯、二乙烯基苯和其組合的聚合物或共聚物。表面處理層的其他有用的聚合材料的例子包括聚(二甲基硅氧垸),聚(二甲基硅氧垸-共-二苯基硅氧烷),聚(甲基苯基硅氧垸-共-二苯基硅氧垸),聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)等。表面處理層的最大厚度通常小于400埃(A)。例如,表面處理層可以小于200A,小于100人,或小于50A。表面處理層的厚度通常至少為約5A,至少約10A,或至少20A。可以通過已知方法如橢圓偏光法測定厚度。源極22和漏極24可以是金屬、合金、金屬化合物、導(dǎo)電性金屬氧化物、導(dǎo)電性陶瓷、導(dǎo)電性分散體、和導(dǎo)電性聚合物,包括例如金、銀、鎳、鉻、鋇、鉑、鈀、鋁、鈣、鈦、氧化銦錫(ITO)、氟氧化錫(FTO)、氧化銻錫(ATO)、氧化銦鋅(IZO)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)、聚苯胺、其他導(dǎo)電聚合物、其合金、其組合、以及其多層。如本領(lǐng)域中已知的,這些材料中的一些適用于n-型半導(dǎo)體材料,另一些適用于p-型半導(dǎo)體材料。薄膜電極(例如,柵極、源極和漏極)可以通過本領(lǐng)域中任何已知的方法提供,如物理氣相沉積(例如,熱蒸發(fā)或?yàn)R射)、噴墨印刷等。這些電極的圖案化可以通過已知方法完成,如掩膜、加料光刻法、減料光刻法、印刷、微觸印刷、和圖案涂布。含有全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體器件傾向于具有如下與已知的有機(jī)半導(dǎo)體器件如含有并五苯的那些相當(dāng)?shù)男阅芴匦?,如電荷載體遷移率和電流開/關(guān)比。例如,可以制備n-通道遷移率約1<:1112/伏-秒和開-關(guān)比大于約105的半導(dǎo)體器件。在另一個(gè)方面中,提供制備半導(dǎo)體器件的方法。該方法涉及制備含有式I或II的全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層,其中n優(yōu)選是36。所述半導(dǎo)體層通常使用氣相沉積方法形成。在制備半導(dǎo)體器件的一些示例性方法中,所述方法包括制備含有式I或II的全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層;以及沉積與所述半導(dǎo)體層鄰近的介電層、導(dǎo)電層或其組合。本發(fā)明中,術(shù)語"鄰近的"指第一層位于第二層的附近。第一層經(jīng)常接觸第二層,但另一層可以位于第一層和第二層之間。不需要特定的制備或沉積順序;然而,經(jīng)常在另一層如介電層、導(dǎo)電層或其組合的表面上制備半導(dǎo)體層。制備半導(dǎo)體器件的一種示例性方法提供有機(jī)薄膜晶體管。所述方法包括制備含有式I或II的全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層;在所述半導(dǎo)體層的表面上配置源極和漏極,使得所述源極和所述漏極在該半導(dǎo)體層的表面上的一定區(qū)域中分離(即,所述源極沒有接觸所述漏極)。所述方法還可以包括提供柵極介電層、柵極和任選的表面處理層。更具體而言,有機(jī)薄膜晶體管可以按如下方法制備;提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;制備與所述柵極介電層鄰近的半導(dǎo)體層(g卩,所述柵極介電層置于所述柵極和所述半導(dǎo)體層之間);以及在所述半導(dǎo)體層與所述柵極介電層相對(duì)的表面上配置源極和漏極。所述源極和所述漏極在所述半導(dǎo)體層的表面上的一定區(qū)域中彼此分離。在該方法的一種實(shí)施方案中,按以下順序排列半導(dǎo)體器件的各層?xùn)艠O;柵極介電層;半導(dǎo)體層;以及含有源極和漏極的層。在另一種實(shí)施方案中,按以下順序排列半導(dǎo)體器件的各層?xùn)艠O,柵極介電層,表面處理層,半導(dǎo)體層,和含有源極和漏極的層。在這些實(shí)施方案中,所述源極沒有接觸所述漏極。即,所述源極和所述漏極在所述半導(dǎo)體器件表面的一定區(qū)域中彼此分離。所述半導(dǎo)體層的一個(gè)表面均與源極和漏極接觸,而所述半導(dǎo)體層的相反表面與所述柵極介電層或所述表面處理層接觸。圖lb示出的有機(jī)薄膜晶體管可以按如下方法制備提供襯底,在所述襯底上沉積柵極,在所述柵極的表面上沉積柵極介電層,使得所述柵極位于所述襯底和所述柵極介電層之間;將表面處理層應(yīng)用到所述柵極介電層與所述柵極相對(duì)的表面上;在所述表面處理層與所述柵極介電層相對(duì)的表面上制備半導(dǎo)體層;以及在所述半導(dǎo)體層與所述聚合物處理層相對(duì)的表面上配置源極和漏極。所述源極和所述漏極在所述半導(dǎo)體層的表面上的一定區(qū)域中彼此分離。所述源極和所述漏極之間的分離區(qū)域可在所述半導(dǎo)體層中限定通道。另一種有機(jī)薄膜晶體管可以按下述方法制備提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;在所述柵極介電材料鄰近配置源極和漏極,使得所述源極和所述漏極在所述柵極介電層上的一定區(qū)域中彼此分離;制備沉積在所述源極、漏極上和在所述源極和所述漏極之間區(qū)域中的半導(dǎo)體層。所述半導(dǎo)體層均接觸所述源極和所述漏極。所述半導(dǎo)體層位于所述源極和所述漏極之間的區(qū)域中的部分限定了所述通道。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中,按以下順序排列半導(dǎo)體器件的各層?xùn)艠O;柵極介電層;含有源極和漏極的層;以及半導(dǎo)體層。在另一種實(shí)施方案中,按以下順序排列半導(dǎo)體器件的各層?xùn)艠O;柵極介電層;表面處理層;含有源極和漏極的層;以及半導(dǎo)體層。在這些實(shí)施方案中,所述源極沒有接觸所述漏極。所述半導(dǎo)體層的一部分可以在所述源極和所述漏極之間延伸。圖la示出的有機(jī)薄膜晶體管可以按如下方法制備提供襯底,在所述襯底上沉積柵極,在所述柵極的表面上沉積柵極介電層,使得所述柵極位于所述襯底和所述柵極介電層之間;將表面處理層應(yīng)用到所述柵極介電層與所述柵極相對(duì)的表面上;在所述聚合物處理層的表面上配置源極和漏極,使得所述兩個(gè)電極在一定區(qū)域中彼此分離;制備在所述源極、漏極上和在所述源極和所述漏極之間的所述區(qū)域中的半導(dǎo)體層。所述半導(dǎo)體層均接觸源極和漏極。所述半導(dǎo)體層位于所述源極和所述漏極之間的區(qū)域中的部分限定所述半導(dǎo)體層中的通道??梢允褂萌嵝缘?、可重新定位的聚合物孔眼掩模來制備有機(jī)薄膜晶體管或其他半導(dǎo)體器件如集成電路。該技術(shù)包括通過多個(gè)聚合物孔眼掩模依次沉積材料,所述孔眼掩模上形成有限定半導(dǎo)體器件的層、或?qū)拥囊恍┎糠值膱D案。這種聚合物孔眼掩模的使用進(jìn)一步記載在美國專利公開No.2003/0094959-A1,2003/0150384-A1,2003/0152691-A1,和2003/0151118-A1中。可重新定位的聚合物孔眼掩模厚度通常為550微米或15~35微米??籽垩谀V懈鱾€(gè)沉積孔的寬度通常小于1000微米,小于50微米,小于20微米,小于10微米,或甚至小于5微米。這些尺寸的孔特別適用于形成用于集成電路的小電路元件。此外,沉積孔之間的一個(gè)或多個(gè)間隙通常小于IOOO微米,小于50微米,小于20微米,或小于IO微米,其同樣適用于形成小的電路元件??籽垩谀?梢跃哂袑挾却笥?厘米,25厘米,100厘米,或甚至500厘米的圖案。具有這些寬度的圖案可用于在更大的表面積上形成各種電路。各種激光燒蝕技術(shù)可以用來促進(jìn)具有沉積孔圖案的聚合物孔眼掩模的形成。此外,拉伸技術(shù)及其他技術(shù)可以用來促進(jìn)柔性聚合物孔眼掩模的排列。此外,可以使用控制孔眼掩模中凹陷的方法,其在使用包括在大寬度上延伸的圖案的掩模時(shí)是特別有用的。本領(lǐng)域中已知的其他方法可以用于制備半導(dǎo)體器件。這些方法包括例如金屬掩模;光刻和/或蝕刻;以及印刷方法,如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等。在使用孔眼掩模的一些方法中,可以僅使用孔眼掩模沉積技術(shù)產(chǎn)生半導(dǎo)體器件(例如,集成電路),而不需要通常用于形成這些器件的任何蝕刻或光刻步驟。這些技術(shù)可以特別用于產(chǎn)生電子顯示器如液晶顯示器和低成本集成電路如射頻識(shí)別(RPID)電路用的電路元件。此外,這些技術(shù)可以有利的用于制作有機(jī)半導(dǎo)體中的集成電路,這通常與光刻或其他濕式化學(xué)法是不相容的。實(shí)施例將通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn),但是在這些實(shí)施例中所述的具體材料、其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該被解釋成對(duì)本發(fā)明過度的限制。所有反應(yīng)均在氮?dú)庵羞M(jìn)行。通過在N2中以升溫速率20°C/min的DSC分析測量熔點(diǎn),并記錄作開始溫度和峰值溫度之間的范圍。使用LECO932CHNS元素分析儀(LECOCorporation,St.Joseph,MI)進(jìn)行燃燒分析。使用用KBr壓制的小球記錄紅外光譜。使用AppliedBiosystemsInc.DE/STRMALDI/TOF質(zhì)譜儀(AppliedBiosystems,Inc.,FosterCity,CA)進(jìn)行正離子質(zhì)譜法。將樣品的稀CHC13溶液直接沉積在探針尖端上,沒有底物。除非另有所指,收集d6-丙酮中分別在200MHz和188MHz下的和"FNMR譜。內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷和氟三氯甲垸參考為0.0ppm。柱色譜用的硅膠購自Aldrich(Milwaukee,WI;Merck,級(jí)別9385,230-400目,60A)。由鈉/二苯甲酮羰游基蒸餾四氫呋喃(THF)和二乙醚(Et20)。在氮?dú)庀掠蒑gS04蒸餾N,N-二甲基甲酰胺(DMF),或以無水級(jí)別購自Aldrich。所有其他溶劑按原樣使用。二聚噻吩、2,5-二溴噻吩、3-溴噻吩,三氟化硼二乙醚化物、三氯化鋁、正丁基鋰(1.6M或2.5M,己烷中)、N-溴琥珀酰亞胺(NBS)和二甲基胺硼烷均購自Aldrich。在使用之前,NBS用熱水重結(jié)晶并真空干燥。全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬)酸甲基酯(HFPO三聚體羧酸甲氧基酯)、甲基3,6-二氧雜癸酸酯和甲基3,6,9-三氧雜癸酸酯均購自MatrixScientific(Columbia,SC),并原樣使用。四(三苯基膦)鈀(0)購自StremChemicals,Newburyport,MA。使用Y.Wei,Y.Yand,和J,MYeh,Chem.Mater.,8,2659-2666(1996)中公開的步驟合成5,5'-雙(三-正丁基甲錫垸基)-2,2'-二聚噻吩和5,5'-雙(三-正丁基甲錫烷基)噻吩。實(shí)施例15-全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?-2,2'-二聚噻吩將BuLi(10.18mL,16.3mmol)的己烷溶液滴加到二聚噻吩(2.71g,16.3mmol)的冷(-70。C)THF溶液(250mL)中。30min后,相繼加入CF3(OC2F4)2OCF2C02Me(7.66g,16.4mmol)禾卩BF3-OEt2(2.5mL,19.6mmol,1.2叫),混合物在-70。C下攪拌90min。加入幾mL飽和的NH4C1(aq),混合物升至室溫,減壓除去揮發(fā)性材料。加入Et2O(400mL)和鹽水(250mL),劇烈攪拌反應(yīng)。通過硅藻土墊過濾混合物,用2x100mL鹽水洗滌琥珀色有機(jī)物,用MgS04干燥,過濾。抽提溶劑,材料吸附在硅膠上。粗產(chǎn)物通過柱色譜純化(己垸/EtOAc,0%-3%),得到6.38g(70%)黃色產(chǎn)物。Mp(AH):50-53°C(51J/g)。IR:1684(vco),1505w,1450m,1423w,1229s,1193s,1139s,1103s,1077s,906m,869m,842m,803m,741m,706s,682m,619w,546w,522w,508w,453wcm-1。&麗R:S7.22(dd,J=5.1Hz,3.8Hz,5'-H),7.56(d,J=4.3Hz,3-H),7.67(dd,J二3.7Hz,1.1Hz,4'-H),7.73(dd,J=5.1Hz,1.1Hz,3'-H),8.01(dt,J=4,3Hz,1.7Hz,4-H)。19FNMR:S-55.03(t,J=9.0Hz,CF3),-74.43(m,8陽線,COCF2),-87.50(m,5線,CF2),-88.16(br,2CF2基團(tuán)),-90.19(q,J=9.4Hz,CF2OCF3)。C15H5F1304S2分析計(jì)算值:C,32.15;H,0.90;S,11.45。實(shí)測值C,32.2;H,0.9;S,11.6。實(shí)施例25-全氟(3,6-二氧雜癸酰基)-2,2'-二聚噻吩與實(shí)施例1相似地制備此化合物。BuLi(36.75rnL,58.8mmol)和二聚噻吩(9.75g,58.6mmol)在冷THF(250mL,-70°(:)中的反應(yīng)攪拌30min,然后相繼加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(30.2g,65.7mmol)和BF3OEt2(9.0mL,71mmol)。材料通過色譜純化,得到18.7g(54。/。)黃色產(chǎn)物。Mp(AH):50-53°C(45J/g)。IR:1666m(vco),1504w,1448m,1309m,1233s,1202s,1153s,1081m,1027m,993m,851w,837w,802m,763w,752w,802m,763w,752w,721m,710m,654w,616w,532w,460wcm-1。HNMR:57.20(dd,J=5.17Hz,3.8Hz,5'陽H),7.53(d,J-4Hz,3隱H),7.64(dd,J=4Hz,1Hz,4'-H),7.69(dd,J=5.1Hz,1.1Hz,3'-H),7.98(dt,J=4.2Hz,1.6Hz,4-H)。19FNMR:S-74.46(t,J=12.2Hz,CF3),-80.88(br,COCF20),-83.08(br,OCF2CF20),-87.60(,t,,J=12.0Hz,-OCF2CF20),-88.05(,t,,J=12.7Hz,OCF2C3F7),-126.14(m,CF2CF2CF2CF3)。C16H5F1503S2分析計(jì)算值:C,32.33;H,0.85;S,10.79。實(shí)測值C,32.1;H,0.8;S,10.9。實(shí)施例35-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬酰基)-2,2'-二聚噻吩與實(shí)施例1相似地制備此化合物。二聚噻吩(7.90g,47.5mmo1),BuLi(47.6mmol)、HFPO三聚體羧酸甲氧基酯(26.7g,52.2mmol)和BF3OEt2(7.0mL,55mmol)在250mL冷THF中反應(yīng),生成24.8g(81%)產(chǎn)物。Mp(AH):37-40°C37(J/g)。IR:1666s(vco),1504w,1449s,1310s,1233s,1202vs,1153s,1081m,1027m,993s,897w,850m,837m,802s,763m,752m,721m,710s,654m,616m,532m,ASGwcm^NMR:57.23(dd,J=4.0Hz,5.0Hz,5'-H),7.59(d,J=4.4Hz,3陽H),7.70(dd,J=3.8Hz,1.2Hz,4'-H),7.74(dd,J=5.2Hz,1.2Hz,3'-H),8.16(,t,,J=4.0Hz,4-H)。19FNMR:5-76.8—82.1(m,4FOCF2CF(CF3)OCF2-),-79.8(s,3F,CF2CFCF3),-81.1(s,6F,COCFCF3禾口CF2CF3),-129.2(brm,1F,COCFCF3),-129.2(s,2F,OCF2CF2CF3),-144.6(brm,1F,OCF2CFCF30)。由于氟化基團(tuán)的不對(duì)稱中心,觀察到"FNMR數(shù)據(jù)中的許多共振成對(duì)。CnH5Fn03S2分析計(jì)算值C,31.69;H,0.78;S,9.95。實(shí)測值C,31.3;H,0.8;S,9.9。實(shí)施例4-溴-5'-全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?-2,2'-二聚噻吩.oCF20(CF2CF20)2CF3將NBS(2.50g,13.32mmol)加到用鋁箔覆蓋的DMF(250mL)和5-全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?-2,2'-二聚噻吩(6.22g,11.1mmol)的攪拌的混合物中。溶液攪拌過夜,倒進(jìn)500mL鹽水中,用Et2O(500mL)和己烷(250mL)萃取。分離黃色萃取物,用100mL鹽水、100mL水洗滌,用MgS04干燥,過濾。濃縮濾液,然后在-15。C下冷卻過夜,得到5.32g(75%)亮黃色產(chǎn)物。Mp(AH):78-81。C(47J/g)。IR:1677s(vco),1509w,1452m,1421m,1231s,1191s,1153s,1104s,1076s,906m,891m,861m,837w,791m,740m,714m,683m,648w,545w,523w,510w,457wcm-1。力NMR:57.30(d,J=4.0Hz,3'-H),7.51(d,J=4.0Hz,4曙H),7.56(d,J=4.3Hz,3-H),8.02(dt,J-4.3Hz,1.4Hz,4'-H)。19FNMR:5-55.03(t,J=9.2Hz,CF3),-74.49(m,COCF2),-87.49(m,CF2),-88.15(br2CF2基團(tuán)),-90.19(q,J=8.1Hz,CF2OCF3)。C!sH4BrF!304S2分析計(jì)算值C,28.19;H,0.63;S,10.03。實(shí)測值C,28.2;H,0.4;S,10.1。實(shí)施例55-溴-5'-全氟(3,6-二氧雜癸酰基)-2,2'-二聚噻吩oCF20(CF2CF20)C4F9」2向5-全氟(3,6-二氧雜癸?;?-2,2'-二聚噻吩(17.20g,28.94mmol)的DMF溶液(200mL)中加入NBS(6.70g,37.6mmo1),攪拌過夜,用箔覆蓋。從溶液中析出產(chǎn)物的橙色晶體。將Et20(200mL)和鹽水(200mL)加到反應(yīng)中,溶液在分液漏斗中洗滌。分離有機(jī)層,用3x200mL鹽水洗滌。有機(jī)物用MgS04干燥,過濾,減壓除去揮發(fā)性材料,得到18.63g(96%)黃色產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用NMR譜純化,直接用于進(jìn)一步的反應(yīng)中。Mp(AH):86-89°C(49J/g);僅在第一次掃描中存在82°C下的吸熱轉(zhuǎn)變。IR:1671s,1508w,1446s,1420w,1337w,1312m,1290w,1219s,1192s,1144s,1114m,1082m,975w,954w,901w,891w,860w,821w,788m,736w,714w,693w,684w,649w,597w,543w,509w,457w,409wcirT1。&NMR:S7.30(d,J=4.0Hz,3'-H),7.51(d,J=4.0Hz,4-H),7,56(d,J=4.3Hz,3-H),8.02(dt,J=4.3Hz,1.6Hz,4'H)。19FNMR:5-74.20(t,J-12Hz,CF3),-80.76(m,COCF20),-82.99(m,OCF2CF20),-87.52(m,OCF2CF20),-87.97,(m,OCF2C3F7),-126,09(brm,OCF2C2F4CF3)。實(shí)施例65-溴-5'-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬?;?-2,2'-二聚噻吩使用與實(shí)施例5相同的步驟制備此化合物,得到16.1g(94。/。)黃色產(chǎn)物。Mp(AH):51-55°C(34J/g)。IR:1661s(vco),1505w,1448s,1421m,1299s,1237vs,1203s,1149s,1081s,1029s,994s,884m,835m,814m,790s,752w,743w,723m,705m,651m,615m,532m,458mcm—1。'HNMR:S7.30(d,J=3.8Hz,3'-H),7,53(d,J=4.0Hz,4-H),7.57(d,J=4,4Hz,3-H),8.15('t,,J=4.0Hz,4'-H)。19FNMR:5-76.7~-82.1(m,4F,OCF2),-79.4(s,3F,CF3),-81.1(s,6F,CF3),-129.0(m,IF,CF),-129.2(m,2F,CF2CF2CF3),-144.7(m,IF,CF)。由于氟化端基的兩個(gè)不對(duì)稱中心,觀察到"F數(shù)據(jù)中的許多共振成對(duì)。CnH4BrFn03S2分析計(jì)算值C,28.23;H,0.56;S,8.87。實(shí)測值28.6;H,1.1;9.1。實(shí)施例72-溴-5-全氟(3,6-二氧雜癸?;?-噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>將BuLi(3.7mL,9.3mmol)滴加到THF(40mL)和2,5-二溴噻吩(1.0mL,8.9mmol)的冷(-70。C)混合物中。-70°C下40min后,相繼加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(4.1g,8.9mmol)和BF3OEt2(1.3mL,10.3mmol),變?yōu)橥该鳠o色混合物,淺黃色。攪拌過夜后,減壓除去揮發(fā)性材料。用100mL醚萃取殘留液體,用2x100mL鹽水洗滌,用MgS04干燥,抽提成透明橙色液體。在硅膠上通過柱色譜純化,得到黃色液體,真空干燥,得到3.80g(73%)。大規(guī)模制備(71g理論產(chǎn)量),在通過蒸餾純化(bp55-56°C,0.1mmTorr)后得到37.8g(53%)清澈產(chǎn)物;初餾份7.7g,從50-55°C收集,約63%產(chǎn)物/37%C4H3SCORf;1.1g后餾份,91%產(chǎn)物和9%C4HBr2SCORf。IR(凈,KBr片)1701cm"(s,vco)。'HNMR:S7.52(d,J=4.4Hz,3-H),7.91(dt,J=4.4,1.4Hz,4-H)。19FNMR:S-74.79(m,CF3),-80.87(m,COCF20),-83.07(m,OCF2CF20),-87.61(m,OCF2CF20),-88.05(m,OCF2C3F7),-126.1(m,CF2CF2CF2CF3)。實(shí)施例82-全氟(3,6-二氧雜癸?;?-噻吩將BuLi(7.8mL,12.5mmol)加到THF(50mL)和噻吩(l.OmL,12.5mmol)的冷(-65。C)混合物中。將無色透明溶液升至室溫,冷卻到-65。C,相繼加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(5.84g,12.7mmol)和BF3(OEt2)(1.9mL,15mmol)。黃色溶液攪拌冷卻2hr,然后與2mL飽和的NH4C1(aq)混合。減壓除去揮發(fā)性材料,用50mL己烷萃取殘?jiān)?。過濾溶液,用MgS04干燥,再次過濾,抽提,得到5.53g(86y。)透明橙色液體,用NMR譜純化。IR:1700cm"(s,vco)。NMR:57.41(dd,J=6.0Hz,4.0Hz,5-H),8.08(m,3-H),8.33(dd,J=4.9Hz,1.1Hz,4-H)。19FNMR:S-74.93(m,CF3),-80.91(m,COCF20),-83.12(m,OCF2CF20),-87.67(m,OCF2CF20),-88.11(m,OCF2C3F7),-126.18(m,CF2CF2CF2CF3)0實(shí)施例95-全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?-2,2':5',2"-三聚噻吩在氮?dú)庵?,在容器中加?,2':5',2"-三聚噻吩(878mg,3.53mmol)和無水THF(75mL)。溶液在-78。C下冷卻,用注射器逐漸加入nBuLi(2.2mL,3.5mmo1)?;旌衔飻嚢枥鋮s30min,然后連接加入甲基3,6,9-三氧雜癸酸酯(l.OmL,3.8mmol,1.1叫)和BF3OEt2(0.54mL,4.3mmol,1.2叫)。在-78。C下另外的90min之后,加入飽和NH4C1(aq)(20mL),混合物升至環(huán)境溫度,并進(jìn)一步用醚(IOOmL)和水(50mL)稀釋。分離水相,用2x100mL的鹽水洗滌黃綠色的有機(jī)相,用MgS04干燥,過濾。使用5%EtOAc/余量己垸的TLC(玻璃上的Si02)分析表明R產(chǎn)0.45的反應(yīng)主產(chǎn)物。濃縮有機(jī)溶液,吸附在硅膠上,并通過柱色譜純化(硅膠/己烷,1.25inxl0in),使用己烷洗脫劑,得到1.03g(45%)亮橙色產(chǎn)物。!HNMR:S7.15(dd,J=5.2Hz,3.6Hz),7.37(d,J=4.0Hz),7.44(dd,J=3.6Hz,1.2Hz),7.55(dd,J=5.2Hz,1.2Hz),7.59(d,J=4.0Hz),7.65(d,J=4.0Hz),8.02(dt,3JHH=4.0Hz,5JHF=1.6Hz)。19FNMR:5-54.9(t,J=9.4Hz,CF3),-74,3(m,COCF2),-87.4(m,CF2),-88.1(br,2CF2-基團(tuán)),-90.1(q,J=9.4Hz,CF2OCF3)。實(shí)施例10合成5,5"'-雙[全氟(3,6-二氧雜癸?;?]-2,2':5',2":5",2"'-四聚噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在氮?dú)鈿夥罩校谌萜髦邢嗬^加入2-溴-5-全氟(3,6-二氧雜癸?;?噻吩(3.24g,5.48mmol),干燥的DMF(30mL),5,5'-雙(三-正丁基甲錫烷基)-2,2'-二聚噻吩(2.04g,2.74mmo1),和Pd(PPh3)4(63mg,0.055mmol)?;旌衔锿ㄟ^用氮?dú)夤呐?0min,然后在85°C下攪拌過夜。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到EtOAc(100mL)和CH2C12(100mL)的混合物中,攪拌,然后通過10-20pm玻璃燒結(jié)濾板傾倒,以分離產(chǎn)物。用甲醇(IOOmL)洗漆濾板上的紅色固體,空氣干燥過夜,得到2.28g(70。/。)。OTFT中用的材料升華至少2次。在典型實(shí)驗(yàn)中,將l.Olg加到梯度升華系統(tǒng)中。使用P=3xl0—6Torr,源料區(qū)升至240°C,產(chǎn)物區(qū)在1S0。C。此時(shí)產(chǎn)物在源料中熔融,但不移動(dòng)。源料區(qū)和產(chǎn)物區(qū)分別升至280。C和220。C,升華30min。在源料中僅保留可忽略的薄膜。從產(chǎn)物區(qū)分離出884mg(占輸入的87%)。TGA:271°C下lwt.。/。損失;285°C下5wt.。/。損失;988。C下沒有殘余。DSC(20。C/min):185°C(-71J/g),可逆熔點(diǎn)。MALDI-TOF質(zhì)譜表明,分子離子同位素簇含有m/zl1861200(M+)的主峰,以及M+l(76%),M+2(55%),M+3(22%)和M+4(8%)的峰。實(shí)施例11合成5,5""-雙[全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?]-2,2':5',2":5",2"':5'",2""-五聚噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在氮?dú)庵?,在容器中加入Pd(PPh3)4(65mg,0.056mmol,每個(gè)偶聯(lián)位置0.5mol。/。),5-溴-5'-全氟(3,6,9-三氧雜癸酰基)-2,2'-二聚噻吩(3.54g,5.54mmo1),DMF(40mL),和5,5'-雙(三-"-丁基甲錫烷基)噻吩(1.83g,2.76mmol)?;旌衔锿ㄟ^用氮?dú)夤呐?0min,然后在90°C下攪拌20h。將紅色混合物冷卻到室溫,在10-2(Hun玻璃濾板上收集固體,用2x60mL異丙醇洗滌,空氣干燥過夜,得到2.34g(71。/。)粗的暗紅色產(chǎn)物。材料在P二4xl(T6Torr下梯度升華,其中源料溫度315°C(材料熔融),產(chǎn)物收集區(qū)180。C,得到2.23g(67。/。)紅紫色產(chǎn)物。在制造器件之前,產(chǎn)物再另外升華一定時(shí)間。NMR(600MHz,(14-鄰二氯苯,100。C):由于數(shù)據(jù)收集中使用的高溫(材料具有極低溶解度),對(duì)于5個(gè)化學(xué)不等質(zhì)子;57.79,7.16,7.10,7.06,7.04中的每一個(gè)觀察到寬的單峰。19FNMR(564MHz,(14-鄰二氯苯,100°C):數(shù)據(jù)與制備例1和4中報(bào)道的相同。MALDI-TOF質(zhì)譜表明,分子離子同位素簇含有m/z1200(M+)的主峰,以及M+l(65%),M+2(45%),M+3(20%),和M+4(10%)的峰。實(shí)施例12合成5,5""'-雙[全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬?;?]-2,2':5',2":5",2'":5'",2"":5"",2"'"-六聚噻吩C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)'CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7在氮?dú)鈿夥罩?,在容器中相繼加入5-溴-5'-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧雜壬?;?-2,2'-二聚噻吩(3.49g,4.83mmol),干燥的DMF(75mL),5,5'-雙(三-正丁基甲錫烷基)-2,2'-二聚噻吩(1.80g,2.42mmol),和Pd(PPh3)4(30mg,0.026mmol)?;旌衔锿ㄟ^用氮?dú)夤呐?0min,然后在100。C下攪拌5h。混合物中形成紅色沉淀。溶液冷卻到室溫,然后進(jìn)一步用冰水浴冷卻。溶液通過10-20nm玻璃濾板傾倒,用甲醇(IOOmL)、己垸(100mL)洗滌紅色固體,然后空氣干燥過夜。產(chǎn)率2.79g,80%。0TFT中用的材料升華至少2次。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,將994mg材料加到梯度升華系統(tǒng)中,升華,其中P=2xl(T6Torr,源料溫度320°C,產(chǎn)物區(qū)在240°C。材料在源料中熔融,然后揮發(fā)并移進(jìn)產(chǎn)物區(qū)。分離出918mg(占輸入的92。/。)。IR譜(KBr小球,vC()=1663cm—1),燃燒分析,和高分辨率質(zhì)譜與提出的結(jié)構(gòu)一致/HNMR(400MHz,d6-丙酮,內(nèi)標(biāo)TMS參考為0pm):58.18(m,1H),7.71(d,J=4Hz,1H),7.62(d,J=4Hz,1H),7,44('d',J=4Hz,2H),7.38(d,J=4Hz,1H)。TGA:365°C下lwt.。/。損失;381°C下5wt.。/。損失;988。C下沒有殘余。DSC(20°C/min):150。C(-17J/g),218°C(-2J/g),可逆熔點(diǎn)。19FNMR數(shù)據(jù)基本上與制備例3和6相同。由于氟化端基的兩個(gè)不對(duì)稱中心,觀察到WF數(shù)據(jù)中的許多共振成對(duì)。IR(KBr):1663s(vco),1436s,1236vs,1202s,1151s,1079m,1029m,994s,981m,790mcm人使用安裝有大氣壓化學(xué)電離(APCI)源的AgilentModelLC/MSD四極質(zhì)譜儀,對(duì)產(chǎn)物的THF溶液進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)。樣品溶液注射進(jìn)THF/水(1:l)的移動(dòng)相,以約2次掃描/秒的掃描速率收集質(zhì)量范圍1,000-2,000Daltons內(nèi)的數(shù)據(jù)。在譜圖中僅在m/z1451,m/z1452,和m/z1453看出明顯的離子,相應(yīng)于分子量1,450的化合物,與提出的產(chǎn)物一致。實(shí)施例13OTFT的制作和測試在從SiliconValleyMicroelectronics(SanJose,CA)獲得的摻雜的硅〈100晶片上制作OTFT,其中在背面上有5k人鋁,在正面有1.5k人濺射的A1203。將聚(a-甲基苯乙烯)(GPC測量的平均Mw約100,300)的0.1wt。/。溶液通過旋涂從甲苯涂布到表面上(500rpm達(dá)20s,然后2000rpm達(dá)40s)。旋涂后,將樣品置于110°C烘箱中,烘焙30min。根據(jù)單束橢圓偏光法測量,得到的聚合物層約100A。通過物理氣相沉積法在壓力《xlO-6Torr下沉積上述全氟酰基噻吩的薄膜(600A)。然后將樣品移至另一個(gè)真空室,在那里通過聚合物掩模,在有機(jī)薄膜上蒸發(fā)金源-漏接觸(600A)。圖2示出在半導(dǎo)體層中使用5,5"'-雙[全氟(3,6-二氧雜癸?;?]-2,2':5',2":5",2"'-四聚噻吩(實(shí)施例IO)的薄膜晶體管的特征數(shù)據(jù)(從iD-V(j轉(zhuǎn)換曲線計(jì)算的lDWvsVe曲線)。這些數(shù)據(jù)是飽和方案,在每種情況下漏電壓(VD)等于最大柵電壓(VG)。在10—6torr的真空下測量器件。對(duì)于柵電壓的負(fù)-正(-/+)和正-負(fù)(+/-)掃描繪制數(shù)據(jù)。從使用標(biāo)準(zhǔn)金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)方程所指各點(diǎn)的ID1/2vsVe軌跡的斜率計(jì)算飽和電子遷移率(He)(參見Sze,S.M.的PhysicsofSemiconductorDevices,第二版;JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。對(duì)于圖2所示的器件,負(fù)-正Va掃描的遷移率為1.8cm2/Vs,正-負(fù)掃描的為2.6cm"Vs。相同晶片上的其他器件的另外的數(shù)據(jù)列于表l中。圖3示出在半導(dǎo)體層中使用使用5,5""-雙[全氟(3,6,9-三氧雜癸酰基)]-2,2':5',2":5",2'":5'",2""-五聚噻吩(實(shí)施例ll)的薄膜晶體管的ID1/2vsVc曲線。如上所述制作和測試各器件。表2列出相同晶片上的其他器件的另外的數(shù)據(jù)。關(guān)于使用本發(fā)明的n-通道半導(dǎo)體低聚噻吩的薄膜晶體管,得到的遷移率值是對(duì)于n-通道有機(jī)半導(dǎo)體材料至今為止所報(bào)道的最高值,其性能可與p-通道半導(dǎo)體如并五苯相比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表2使用5,5""-雙[全氟(3,6,9-三氧雜癸?;?]-2,2':5',2":5",2"':5"',2""-五聚噻吩(實(shí)施例ll)制作的器件的另外的數(shù)據(jù)測試#和掃描方向n-通道遷移率(cm2/Vs)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>權(quán)利要求1.一種下式的化合物其中Y是氫原子、鹵素原子、烷基和芳基或全氟醚?;?,p至少是1,Rf是全氟醚基團(tuán)。2.如權(quán)利要求1所述的化合物,具有下式:oo其中每個(gè)Rf獨(dú)立地是全氟醚基團(tuán),n至少是l。3.如權(quán)利要求2所述的化合物,其中每個(gè)Rf是全氟烷氧基亞烷基或全氟聚醚基團(tuán)。4.如權(quán)利要求2所述的化合物,其中每個(gè)Rf對(duì)應(yīng)于下式RACHRf^Rf3)-其中R/代表全氟垸基,R代表由具有14個(gè)全氟化碳原子的全氟亞烷氧基構(gòu)成的全氟化的聚亞垸氧基或這類全氟亞垸氧基的混合物,R/代表全氟亞垸基,x是025。5.如權(quán)利要求4所述的化合物,其中每個(gè)R/獨(dú)立地選自-CF2-CF2-0-,-CF(CF3)-CF2-0-,-CF2-CF(CF3)-0-,-CF2-CF2-CF2-0-,-CF2-0-,-CF(CF3)-0-,和-CF2-CF2-CF2-CF2隱0-。6.如權(quán)利要求4所述的化合物,其中每個(gè)R/獨(dú)立地選自-CF2-CF2-,-CF(CF3)-CF2-,-CF2-CF(CF3)-,-CF2-CF2-CF2-,-CFrO-,-CF(CF3)-,和-CF2-CFrCF2-CF2-。7.如權(quán)利要求4所述的化合物,其中x是l4。8.如權(quán)利要求2所述的化合物,其中每個(gè)Rf是RfLCKCFO^FO-CFzOL-CFCCFs)-,其中R是全氟垸基,x至少是l。9.如權(quán)利要求4所述的化合物,其中R/代表具有1~6個(gè)碳原子的全氟化垸基。10.如權(quán)利要求2所述的化合物,其中n是36。11.如權(quán)利要求2所述的化合物,其中Rf是F(CFCF20)MCF-CF3CF312.—種制備權(quán)利要求2所述的化合物的方法,包括在鈀催化劑存在下使雙-三垸基甲錫烷基(低聚)噻吩與2-鹵代-5-全氟醚?;绶曰?-鹵代-5'-全氟醚?;途坂绶苑磻?yīng)。13.如權(quán)利要求12所述的方法,包括在鈀催化劑存在下使下式的雙-三垸基甲錫烷基噻吩其中每個(gè)R選自低級(jí)垸基,與下式的2-鹵代-5-全氟醚酰基噻吩反應(yīng):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>o其中m是l-3,Rf是全氟醚基團(tuán)。14.如權(quán)利要求13所述的方法,其中下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通過溴化下式的化合物來制備:O各個(gè)m是2-3,Rf是全氟醚基團(tuán)15.如權(quán)利要求14所述的方法,其中下式的化合物o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是通過在Lewis酸催化劑存在下用垸基鋰化合物處理下式的低聚噻吩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>的,然后用式RrCO-OR的全氟化的醚酯使噻吩基陰離子猝滅來制備其中Rf是全氟化的醚基團(tuán),R是垸基,m是l3。16.如權(quán)利要求15所述的方法,其中所述Lewis酸催化劑是三氟化硼醚化物。17.如權(quán)利要求14所述的方法,其中通過在Lewis酸催化劑存在下用烷基鋰化合物處理2,5-二鹵代噻吩,然后用式RrCO-OR的全氟化的醚酯使噻吩基陰離子猝滅來制備下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rf是全氟化的醚基團(tuán),R是烷基,m是l-3。18.—種n-通道半導(dǎo)體器件,其中半導(dǎo)體層包括權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的通式的化合物。19.如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體器件,還包括與所述半導(dǎo)體層鄰近的導(dǎo)電層、介電層或其組合。20.如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體器件,其中所述半導(dǎo)體器件包括有機(jī)薄膜晶體管。21.如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體器件,還包括與所述半導(dǎo)體層接觸的源極和漏極,其中所述源極和所述漏極被所述半導(dǎo)體層表面上的一定區(qū)域分離。22.如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體器件,還包括與所述半導(dǎo)體層的一個(gè)表面鄰近的導(dǎo)電層和與所述半導(dǎo)體層的相對(duì)表面鄰近的介電層。23.—種制備有機(jī)薄膜晶體管的方法,所述方法包括提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;制備與所述柵極介電層鄰近、與所述柵極相對(duì)的半導(dǎo)體層,所述半導(dǎo)體層包括權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的通式的化合物。24.如權(quán)利要求23所述的方法,還包括在所述半導(dǎo)體層與所述柵極介電層相對(duì)的表面上配置源極和漏極,其中所述源極和所述漏極在所述半導(dǎo)體層的表面上的一定區(qū)域中彼此分離。25.如權(quán)利要求23所述的方法,還包括在所述柵極介電層和所述半導(dǎo)體層之間沉積表面處理層。26.—種制備有機(jī)薄膜晶體管的方法,所述方法包括提供柵極;在所述柵極的表面上沉積柵極介電層;相對(duì)所述柵極將源極和漏極配置到所述柵極介電層的附近,其中所述源極和所述漏極被所述柵極介電層上的一定區(qū)域分離;在所述源極的表面上、所述漏極的表面上和在所述源極和所述漏極之間的所述區(qū)域中制備半導(dǎo)體層,所述半導(dǎo)體層包括權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的化合物。27.—種肖特基二極管,包括如權(quán)利要求18所述的器件,其中第一金屬與所述半導(dǎo)體的第一表面接觸,第二金屬與所述半導(dǎo)體層的第二表面接觸。全文摘要本發(fā)明描述了半導(dǎo)體器件,其包括含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物、優(yōu)選α,ω-雙-全氟醚?;途坂绶曰衔锏陌雽?dǎo)體層。此外,描述了制造半導(dǎo)體器件的方法,包括沉積包括含有全氟醚?;途坂绶曰衔铩?yōu)選α,ω-雙(2-全氟醚?;?低聚噻吩化合物的半導(dǎo)體層。文檔編號(hào)C08G61/12GK101137693SQ200680007702公開日2008年3月5日申請日期2006年2月23日優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日發(fā)明者丹尼斯·E·沃格爾,克里斯托弗·P·格拉赫,戴維·A·恩代爾申請人:3M創(chuàng)新有限公司