烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種有機(jī) 醇醚類化合物改性的烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 制備高活性載體催化劑常規(guī)方法一般為共研磨法，研磨浸漬法，噴霧載體成形法 及高速攪拌載體成形法等。采用研磨法制得的催化劑主要缺點(diǎn)是所得催化劑的顆粒形態(tài)不 好和粒徑分布寬，因此所得聚合物粒形不好，細(xì)粉多，表觀密度低，給生產(chǎn)裝置增加困難，且 催化活性及定向能力均不理想；噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等制備的催化劑， 催化劑的顆粒形態(tài)得到了較大改善，但是載體成型的設(shè)備及工藝均較為復(fù)雜。
[0003] 另一種制備高活性載體催化劑常規(guī)方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體 系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時(shí)將鈦活性組分負(fù)載上去。專利 CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：（甲） 含Ti的固體催化劑組分，（乙）烷基鋁化合物，（丙）有機(jī)硅，其中（甲）組分是由鹵化鎂 溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合， 在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸 酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于 丙烯聚合時(shí)所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高，粒型不太好。
[0004] CN1453298A公開了一類含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物作為給電子體，這類給電子 體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬，但該類 二醇酯化合物的合成及提純工藝復(fù)雜，使催化劑生產(chǎn)成本較高。
[0005] 目前關(guān)于有機(jī)醇醚在Z-N催化劑中應(yīng)用，尤其是作為改善催化劑活性和氫調(diào)性能 的報(bào)到還很少見。本發(fā)明通過在現(xiàn)有催化劑制備基礎(chǔ)上引入了含有羥基的有機(jī)醇醚化合 物，提高了催化劑的活性，氫調(diào)敏感性，而且催化劑的粒型好，細(xì)粉少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)醇醚類化合物改性的烯烴聚合用催化劑，由于有機(jī)醇醚類 化合物的存在，該催化劑的粒形得以改善，用于烯烴聚合時(shí)體現(xiàn)出很高的活性和很好的氫 調(diào)敏感性，所得到的聚合物細(xì)粉含量低。
[0007] 具體技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種烯烴聚合用催化劑，該催化劑包括以下組分的反應(yīng) 產(chǎn)物：（A)鎂化合物（B)有機(jī)醇醚類化合物（C)有機(jī)磷化合物（D)有機(jī)環(huán)氧化合物（E)助析 出劑（F)內(nèi)給電子體（G)鈦化合物。
[0009] 所述的有機(jī)醇醚類化合物的通式為（I) HOR1 (OR2)nR3,式（I)中n為1彡n彡10 的整數(shù)，R 1、!?2為C1?C4的烷基，R3選自羥基、C 1?C3tl的脂肪烴基，C3?C3tl的環(huán)烷基，C 6? C3tl的芳香烴基，C2?C3tl的雜環(huán)烷基。具體化合物選自二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、 二乙二醇單丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1，3-二乙氧基-2-丙醇、一縮二 丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇單異丙基醚、二丙二醇單乙醚中的一種或多種。優(yōu)選二乙二 醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇單 異丙基醚中的一種或多種，尤其優(yōu)選為二乙二醇單乙醚、3-乙氧基-1-丙醇的一種或多種。
[0010] 所述的鎂化合物為式（II)所示的鎂化合物、式（II)所示的鎂化合物的水合物和 式（II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，
[0011] MgR4R5 (II)
[0012] 式（II)中R4和R5各自為鹵素、C1?C 5的直鏈或支鏈烷氧基和C1?C5的直鏈或 支鏈烷基中的一種；優(yōu)選為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂 的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種，尤其優(yōu)選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂 中的一種或多種，特別優(yōu)選為二氯化鎂。
[0013] 所述有機(jī)磷化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)磷化合物，例如可以為磷酸、亞 磷酸的烴基酯和/或磷酸、磷酸的鹵代烴基酯，具體的例如可以為磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯 中的一種或多種，其中優(yōu)選為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯。
[0014] 所述有機(jī)環(huán)氧化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)環(huán)氧化物，例如可以為碳原子 數(shù)2?8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產(chǎn)物中的一種或多種，具體地例如可以為環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán) 氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或多種，特別優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷。
[0015] 所述鈦化合物為式（III)所示的化合物，
[0016] TiXm(OR6)4^m 式（III)
[0017] 式（III)中，X為鹵素，R6為C1-C2tl的烴基，m為0彡m彡4的整數(shù)；優(yōu)選為四 氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦 和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優(yōu)選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種或多 種，特別優(yōu)選為四氯化鈦。
[0018] 所述助析出劑可以為本領(lǐng)域常用的各種助析出劑，例如可以為有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、 有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種或多種，優(yōu)選為碳原子數(shù)2?20的有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚和酮中的 一種或多種；具體地例如可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁 醚、戊醚中的一種或多種，特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐。
[0019] 所述溶劑可以為各種能夠溶解鎂化合物、有機(jī)醇醚類化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、有 機(jī)磷化合物和內(nèi)給電子體化合物的混合物的本領(lǐng)域常用的溶劑，具體的例如可以為甲苯、 乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一種或多種，其中優(yōu)選為甲苯。
[0020] 所述內(nèi)給電子體可以為本領(lǐng)域常用的各種內(nèi)給電子體，例如可以為選自脂族或 芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚、脂族酮中的一種或多種。所述脂族或芳族羧酸的 烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚、脂族酮均可以為本領(lǐng)域各種常規(guī)使用的化合物，例如可以為選 自C 1?C4飽和脂肪羧酸的C1?C4烷基酯、C7?C 8芳香羧酸的C1?C4烷基酯、C2?C6脂 肪醚、C 3?C4環(huán)醚、C3?C6飽和脂肪酮。具體化合物可以為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二 甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙 酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁 酸異丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃（THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲 基異丁基酮中的一種或多種；其中優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、苯二 甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯中的一種或多種，特別優(yōu)選為鄰苯 二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0021] 相對于每摩爾鎂元素，有機(jī)醇醚類化合物的用量為0. 01?5摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合 物的用量為〇. 2?10摩爾，有機(jī)磷化合物的用量為0. 1?3摩爾，鈦化合物的用量為0. 5? 20摩爾，助析出劑的用量為0. 03?1摩爾，內(nèi)給電子體的用量為0. 01?1摩爾；優(yōu)選有機(jī) 醇醚類化合物的用量為〇. 05?1摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物的用量為0. 5?4摩爾，有機(jī)磷化合 物的用量為〇. 3?1摩爾，鈦化合物的用量為1?15摩爾，助析出劑的用量為0. 05?0. 4 摩爾，內(nèi)給電子體的用量為〇. 04?0. 2摩爾。
[0022] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種烯烴聚合用催化劑的制備方法。該催化劑的制備 過程包括以下步驟：
[0023] ( 1)將鎂化合物、有機(jī)醇醚類化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)環(huán)氧化合物在溶劑中接 觸，形成均勻溶液；
[0024] (2)在助析出劑