專利名稱：使用有機(jī)磷化合物制備聚(三亞甲基醚)二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用有機(jī)磷化合物制備基于聚(三亞甲基醚)二醇的聚合物的方法。 期望由所述方法制得的基于聚(三亞甲基醚)二醇的聚合物比采用常規(guī)方法制得的那些具有更低的色度。
背景技術(shù)：
聚(三亞甲基醚)二醇(聚(三亞甲基醚)二醇)及其用途在本領(lǐng)域中已有所描述。制備聚(三亞甲基醚)二醇的一些方法涉及1，3-丙二醇的酸催化縮聚反應(yīng)。一種常用的酸催化劑是硫酸。已使用包括酸和堿的催化劑體系，在溫和條件下制備具有高聚合度和低色度的聚醚多元醇，例如其中堿為碳酸鈉(美國(guó)專利公布No. 2005/0272911A1和2007/0203371A1)。在某些已知的聚(三亞甲基醚)二醇聚合物制備方法中，聚(三亞甲基醚)二醇聚合物具有殘留的顏色，這導(dǎo)致聚合物品質(zhì)降低，不適用于許多聚合物應(yīng)用中。聚合物的顏色可受到幾種因素的影響，如聚合反應(yīng)溫度和存在于反應(yīng)混合物中的氧化劑、酸度。對(duì)于某些應(yīng)用而言，聚三亞甲基二醇聚合物中存在顏色是不期望的。由于常規(guī)的聚(三亞甲基醚)二醇方法可能涉及高溫加工，因此變色可能發(fā)生于該方法的多個(gè)步驟中， 尤其是混合物中存在強(qiáng)氧化劑(如時(shí)。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是制備聚(三亞甲基醚)二醇的方法，所述方法包括(a)在酸縮聚催化劑的存在下，使包含二醇的反應(yīng)物縮聚以形成聚(三亞甲基醚) 二醇和酸縮聚催化劑的酸酯，所述二醇選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體以及它們的混合物；(b)將水加入到聚(三亞甲基醚)二醇中，并且將縮聚反應(yīng)期間形成的酸酯水解以形成水解的含水-有機(jī)混合物，所述混合物包含聚(三亞甲基醚)二醇和殘余的酸縮聚催化劑；(C)由水解的含水-有機(jī)混合物形成水相和有機(jī)相，其中所述有機(jī)相包含聚(三亞甲基醚)二醇、殘余的水和殘余的酸縮聚催化劑，(d)分離所述水相和所述有機(jī)相；(e)任選地將堿加入到分離出的有機(jī)相中；(f)從所述有機(jī)相中移除殘余的水；以及(g)如果未將堿加入到所述分離出的有機(jī)相中，則任選地將所述有機(jī)相分離成 (i)包含聚(三亞甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述殘余酸縮聚催化劑的鹽與未反應(yīng)的堿的固相，而如果已將堿加入到了所述分離出的有機(jī)相中，則將所述有機(jī)相分離成(i) 包含聚(三亞甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述殘余酸縮聚催化劑的鹽與未反應(yīng)的堿的固相；所述方法包括在步驟(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的至少一個(gè)期間，加入DOPO 至少一次，使得DOPO的總量為約0. 01重量％至約5重量％。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供制備聚(三亞甲基醚)二醇的方法。在一些實(shí)施方案中，所述方法與常規(guī)方法相比提供了較短的循環(huán)時(shí)間和/或較低的成本。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法通過(guò)使用還被稱為DOPO的有機(jī)磷化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物來(lái)制備聚(三亞甲基醚)二醇，而不顯著損害聚合物特性。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書及其包括的定義為準(zhǔn)。商標(biāo)以大寫體表示，除非明確指出。除非另行指出，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。本文的材料、方法和實(shí)施例僅僅是例證性的，并非旨在進(jìn)行限制，除非具體指明。 盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，但是本文描述了合適的方法和材料。本文所公開(kāi)的方法使用包含1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚體和1，3_丙二醇三聚體中至少一種的反應(yīng)物。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)物包含1，3_丙二醇、1，3_丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體的混合物。本文中所述反應(yīng)物被稱為“1，3_丙二醇反應(yīng)物”。1， 3-丙二醇反應(yīng)物可經(jīng)由任何各種已知化學(xué)途徑或已知的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑獲得。優(yōu)選的1，3-丙二醇來(lái)源是經(jīng)由使用可再生生物來(lái)源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的反應(yīng)物的例證性實(shí)例，已經(jīng)描述了獲得1，3_丙二醇(PDO)的生化途徑，所述途徑利用由生物可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3_丙二醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、檸檬酸細(xì)菌屬(CitrcAacter)、梭菌屬(Clostridium)和乳酸桿菌屬(Lactobacillus)中。由此制得的生物衍生的1，3_丙二醇包含植物吸收的來(lái)自大氣二氧化碳中的碳，所述植物構(gòu)成了用于制備1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，并且不含基于化石燃料的或者基于石油的碳。可通過(guò)雙碳同位素指紋分析，將生物衍生的1，3_丙二醇和聚(三亞甲基醚)二醇與由石化來(lái)源或化石燃料碳制得的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學(xué)上相同的物質(zhì)，并且按生物圈(植物)組成部分的生長(zhǎng)來(lái)源(并且可能是年)來(lái)分配共聚物中的碳。 同位素mC和％為該問(wèn)題帶來(lái)了補(bǔ)充信息。放射性碳年代測(cè)定同位素C4C)(其核半衰期為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳 (Currie, L. A. , "Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles, J.Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen, Vol.IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers，he) (1992，3-74)第 I 卷第 1 集)。放射性碳年代測(cè)定法的基本假設(shè)是大氣中mC的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中mC 恒定不變。當(dāng)處理分離的樣本時(shí)，樣本的年代可以通過(guò)如下關(guān)系近似地推導(dǎo)出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣本和現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)物的具體 14C 活性(Hsieh, Y. ,"Soil Sci. Soc. Am J. ",56,460, (1992))。然而，由于從 1950 年開(kāi)始的大氣核試驗(yàn)和1850年開(kāi)始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個(gè)地球化學(xué)時(shí)間特征。在20世紀(jì)60年代中期，在核試驗(yàn)高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圈中的濃度大約翻倍。其逐漸回歸到穩(wěn)態(tài)具有大約7至10年的松弛“半衰期” ca. 1. 2X 10_12的宇宙發(fā)生的(大氣)基線同位素率(1 /1 )已經(jīng)很久了。(該后者的半衰期一定不能采用文字上的；相反，人們必須從核時(shí)期開(kāi)始以來(lái)，使用詳細(xì)的大氣核輸入/衰變函數(shù)以追蹤大氣和生物圈1 變動(dòng)。)正是后一種生物圈1義的時(shí)間特征呈現(xiàn)出了對(duì)近代生物圈碳進(jìn)行年代測(cè)定的希望。wC可通過(guò)加速器質(zhì)譜(AMS)來(lái)測(cè)量，結(jié)果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM 由 National Institute of Standards and Technology (NIST)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) 4990B 和4990C(分別稱為草酸標(biāo)準(zhǔn)物HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0. 95乘以14C/12C同位素比率HOxI(參考AD 1950)。這大致相當(dāng)于衰變校正過(guò)的工業(yè)革命前的木材。對(duì)于當(dāng)前的活體生物圈(植物材料)，fM 1. 1。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來(lái)源辨別和分配的補(bǔ)充途徑。在給定的生物來(lái)源物質(zhì)中，13c/12c比率是在二氧化碳固定時(shí)大氣二氧化碳中13c/uc的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。也有區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、c4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在13C/UC和相應(yīng)的31 值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，(3和(；植物的類脂物質(zhì)的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質(zhì)不同。在測(cè)量的精密度內(nèi)， 由于同位素分餾效應(yīng)"C顯示出很大的變化，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)最顯著的是光合作用機(jī)制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關(guān)，尤其是在初級(jí)羧化反應(yīng)期間所發(fā)生的反應(yīng)，即大氣(X)2的最初固定。兩大類植物是參與“C/’(或 Calvin-Benson)光合作用循環(huán)的那些，和參與“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循環(huán)的那些。硬木和針葉之類的C3型植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3型植物中，初級(jí)CO2固定或羧化反應(yīng)涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)物是3-碳化合物。另一方面， C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉及另一種酶(磷酸烯醇-丙酮酸羧化酶)的額外羧化反應(yīng)是初級(jí)羧化反應(yīng)。第一個(gè)穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸，其隨后被脫羧。由此釋放的(X)2由C3循環(huán)再次固定。(；和(3型植物表現(xiàn)出一定范圍的13(/120同位素比率，但是典型的值為約千分之-10 至-H(C4)和千分之-21 至-26 (C3) (Weber 等人，“J. Agric. Food Chem. ”，45， 2042(1997))。煤和石油一般落在后一個(gè)范圍內(nèi)。1V測(cè)量標(biāo)度最初是以美國(guó)南卡羅來(lái)納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰?guī)r為零來(lái)定義的，其中數(shù)值以與此材料的偏差的千分?jǐn)?shù)給出。“ S 1V”值是千分?jǐn)?shù)(千分之幾)，縮寫為％。，并且如下計(jì)算
權(quán)利要求
1.用于制備聚(三亞甲基醚)二醇的方法，所述方法包括(a)在酸縮聚催化劑的存在下，使包含二醇的反應(yīng)物縮聚以形成聚(三亞甲基醚)二醇和所述酸縮聚催化劑的酸酯，所述二醇選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體、1，3-丙二醇三聚體以及它們的混合物；(b)將水加入到所述聚(三亞甲基醚)二醇中，并且將所述縮聚反應(yīng)期間形成的所述酸酯水解以形成水解的含水-有機(jī)混合物，所述混合物包含聚(三亞甲基醚)二醇和殘余的酸縮聚催化劑；(c)由所述水解的含水-有機(jī)混合物形成水相和有機(jī)相，其中所述有機(jī)相包含聚(三亞甲基醚)二醇、殘余的水和殘余的酸縮聚催化劑，(d)分離所述水相和所述有機(jī)相；(e)任選地將堿加入到所述分離出的有機(jī)相中；(f)從所述有機(jī)相中移除殘余的水；以及(g)如果未將堿加入到所述分離出的有機(jī)相中，則任選地將所述有機(jī)相分離成(i)包含聚(三亞甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述殘余酸縮聚催化劑的鹽與未反應(yīng)的堿的固相，而如果已將堿加入到了所述分離出的有機(jī)相中，則將所述有機(jī)相分離成(i)包含聚(三亞甲基醚)二醇的液相，和(ii)包含所述殘余酸縮聚催化劑的鹽與未反應(yīng)的堿的固相；所述方法包括在所述步驟(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的至少一個(gè)期間，加入DOPO 至少一次，使得DOPO的總量按反應(yīng)物的重量計(jì)為約0. 01重量％至約5重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述DOPO的總加入量按反應(yīng)物的重量計(jì)為約0.03重量％至約2重量％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中與不存在所述DOPO情況下制得的聚(三亞甲基醚)二醇產(chǎn)物的APHA色度值相比，所述聚(三亞甲基醚)二醇表現(xiàn)出至少低5%的APHA色度值。
4.權(quán)利要求1的方法，其中與不存在所述DOPO情況下制得的聚(三亞甲基醚)二醇產(chǎn)物的APHA色度值相比，所述聚(三亞甲基醚)二醇表現(xiàn)出至少低20%的APHA色度值。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚(三亞甲基醚)二醇表現(xiàn)出低于100的APHA色度值。
6.權(quán)利要求1的方法，其中與不存在所述DOPO情況下制得的聚(三亞甲基醚)二醇產(chǎn)物的APHA色度值相比，所述聚(三亞甲基醚)二醇表現(xiàn)出低至少30%的APHA色度值。
7.權(quán)利要求1的方法，其中與不存在所述DOPO情況下制得的聚(三亞甲基醚)二醇產(chǎn)物的APHA色度值相比，所述聚(三亞甲基醚)二醇表現(xiàn)出低至少65%的APHA色度值。
8.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)與不存在所述DOPO情況下用于分離的時(shí)間相比時(shí)，根據(jù)步驟(d)用于分離的時(shí)間縮短了 95%。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用有機(jī)磷化合物制備基于聚(三亞甲基醚)二醇的聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08G65/20GK102307932SQ201080007058
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者Y·牛, Z·殷 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司