專利名稱：低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可熔聚丙烯腈樹脂，特別涉及一種通過加入固體添加劑所獲得的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈樹脂是一種用途較廣的高聚物，特別是采用聚丙烯樹脂制造的纖維性能酷似羊毛，在合成纖維生產(chǎn)總量中占有很大的比重。但聚丙烯腈樹脂的一個(gè)缺陷是熔點(diǎn)(理論值為319℃)高于分解溫度(一般為250℃)，因此它無法用熔融的方法加工，聚丙烯腈纖維通常也只能用溶液紡絲的方法制造，這種紡絲方法要使用大量的有毒有害或有腐蝕性的溶劑，在生產(chǎn)過程中必須進(jìn)行溶劑的回收和凈化，以及必須對(duì)纖維進(jìn)行水洗及干燥等，所以工藝復(fù)雜且環(huán)境污染嚴(yán)重。
多年來，降低聚丙烯腈熔點(diǎn)的研究頗受關(guān)注，并已獲得可喜的進(jìn)展。在已有技術(shù)中，以往較多的是采用水增塑(包括低分子溶劑增塑)的方法，用水或其它低分子溶劑將聚丙烯腈樹脂浸潤(rùn)后能使這種混合物在較低的溫度下呈熔融狀態(tài)，但采用此種方法進(jìn)行熔融紡絲時(shí)，易產(chǎn)生氣泡絲、斷絲、毛絲，纖維還會(huì)存在內(nèi)部微孔和表面缺陷，從而導(dǎo)致纖維性能大大下降，因此工業(yè)化生產(chǎn)還存在較多問題。
作為內(nèi)增塑的化學(xué)改性方法近年來已成為開發(fā)可熔聚丙烯腈樹脂的熱點(diǎn)，它是在聚丙烯腈大分子鏈上引入能形成柔性鏈的共聚單體，從而來降低聚丙烯腈的熔點(diǎn)，制得可熔融的聚丙烯腈樹脂。這種共聚單體主要包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，以及中國(guó)專利申請(qǐng)02136955.0所提出的丁烯腈。通過化學(xué)改性方法得到的可熔聚丙烯腈樹脂應(yīng)該屬于真正意義上的可熔融的聚丙烯腈樹脂。但是，已有的可熔聚丙烯腈樹脂熔點(diǎn)一般都在200℃至250℃之間，然而研究表明，受不同的分子規(guī)整度和不同分子量的影響，當(dāng)溫度接近200℃時(shí)聚丙烯腈分子已經(jīng)存在部分分解，因此可熔聚丙烯腈樹脂最理想的加工熔點(diǎn)是低于200℃。盡管通過增加共聚單體的含量可以進(jìn)一步降低可熔聚丙烯腈樹脂的熔點(diǎn)，但是過高的含量會(huì)影響到聚丙烯腈原有的性狀，用這種聚丙烯腈樹脂制造的纖維將會(huì)改變聚丙烯腈纖維原有的風(fēng)格。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低熔點(diǎn)的可熔聚丙烯腈樹脂，它要解決的技術(shù)問題是要求該可熔聚丙烯腈樹脂具備低于200℃的加工熔點(diǎn)，而樹脂本身的加工性能以及降低熔點(diǎn)后的樹脂對(duì)制得的產(chǎn)品性能則不會(huì)產(chǎn)生不良影響。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，該樹脂為一種固態(tài)的添加劑和可熔聚丙烯腈樹脂通過機(jī)械混合得到的均勻的混合物，添加劑取自甜醇或?qū)Ρ蕉又械囊环N，或?yàn)閮烧叩幕旌衔?，添加劑與聚丙烯腈樹脂的重量比為1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細(xì)顆粒?？扇劬郾╇鏄渲瑸楸╇媾c第二共聚單元共聚而成的共聚物，第二共聚單元為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)第二共聚單元在共聚物中的含量為10～18wt％。
上述添加劑最好為甜醇；添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比最好為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(12～30)。
上述技術(shù)方案中聚丙烯腈樹脂的粘均分子量一般可以為20000～60000。
聚丙烯腈樹脂如用于制造聚丙烯腈纖維則共聚物中一般不再需要其它改善柔性的第二單體，但為了獲得良好的染色性能，用于染色改性的第三單體仍將需要。因此，上述聚丙烯腈樹脂中還可含有第三共聚單元甲基丙烯磺酸鈉，甲基丙烯磺酸鈉以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)的含量為0.2～1.0wt％。
從原理上分析，本發(fā)明提供的技術(shù)方案并不要求限定使聚丙烯腈降低熔點(diǎn)的第二共聚單元具體的種類，以上這些第二共聚單元僅僅是發(fā)明人所推薦的。其實(shí)已知的具有相同作用的這種共聚單元還包括了其它不飽和烯烴單體的共聚物，如可以是丙烯酸、丙烯酸酯類及其衍生物；馬來酸(馬來酸酐)、馬來酸酯類及其衍生物；丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽類及其衍生物；鹵代烯烴類、丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯類及乙烯酯類有機(jī)物等等。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以推知本技術(shù)方案應(yīng)用于由其它類似的共聚單元與丙烯腈共聚得到的可熔聚丙烯腈樹脂也將獲得相同的效果。
我們知道，聚丙烯腈樹脂之所以具有較高的熔點(diǎn)是因?yàn)槠浞肿渔溨泻袕?qiáng)極性基團(tuán)-CN，因此削弱-CN基團(tuán)的相互作用力就能降低聚丙烯腈樹脂的熔點(diǎn)。本發(fā)明提供的可熔聚丙烯腈樹脂中含有的添加劑是一種含有氫鍵的化合物，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種化合物能大大削弱-CN基團(tuán)的相互作用力，以及減弱相鄰-CN基團(tuán)之間的環(huán)化作用，從而可大幅度降低聚丙烯腈的熔點(diǎn)。而由于這種添加劑是顆粒度小于200目的粉末或細(xì)顆粒，當(dāng)聚丙烯腈樹脂熔融后它將均勻地分布在熔體中，不像采用水或低分子溶劑增塑降低聚丙烯腈樹脂熔點(diǎn)的方法，因水或溶劑的蒸發(fā)將導(dǎo)致熔體中存在氣泡，從而最終影響樹脂制品如纖維的機(jī)械性能。
可熔聚丙烯腈樹脂的熔點(diǎn)隨添加劑含量的增加呈下降的趨勢(shì)，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加劑與聚丙烯腈樹脂的重量比在1∶(10～50)的范圍內(nèi)是比較合適的。添加劑少時(shí)熔點(diǎn)的降低不明顯，添加劑過多時(shí)將影響聚丙烯腈樹脂的物理性能，特別當(dāng)樹脂用于制造纖維時(shí)對(duì)可紡性以及纖維的質(zhì)量都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極意義在于提供的可熔聚丙烯腈樹脂其加工熔點(diǎn)降低至200℃以下，徹底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工過程中可能產(chǎn)生的分解。由于樹脂的熔融指數(shù)明顯提高，熔體的流動(dòng)性能也同時(shí)得到改善，這對(duì)提高樹脂的加工性能非常有利。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中熔點(diǎn)采用顯熱分析儀測(cè)定，升溫速率3℃/分，以儀器上聚合物全部熔融時(shí)的溫度為熔點(diǎn)；熔融指數(shù)采用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定，口模直徑2.095mm，長(zhǎng)度8mm；粘均分子量采用烏氏粘度計(jì)測(cè)出增比粘度ηsp，然后通過換算得到。
實(shí)施例1取可熔聚丙烯腈樹脂與添加劑按所需的重量比加入到一個(gè)裝有攪拌裝置2L的敞口容器中，攪拌約15min，直至添加劑與樹脂混合均勻。添加劑如存在塊狀，先將添加劑粉碎至粉末狀或細(xì)顆粒狀，要求顆粒度不超過200目。
可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的含量為15wt％，樹脂的粘均分子量為4000，樹脂的熔點(diǎn)為240℃，240℃測(cè)得的熔融指數(shù)為11g/10分。
實(shí)施例2～8可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與丁烯腈的共聚物，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)丁烯腈在共聚物中的含量為14wt％，聚丙烯腈樹脂的粘均分子量為3500。其余同實(shí)施例1各實(shí)施例具體采用的添加劑、添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比，混合物的熔點(diǎn)和熔融指數(shù)見表1所列。
進(jìn)一步以實(shí)施例2～8得到的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂為原料，采用熔融紡絲的工藝進(jìn)行紡絲，制造1.46dtex的腈綸纖維，測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)，其結(jié)果見表2。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，該樹脂為一種固態(tài)的添加劑和可熔聚丙烯腈樹脂通過機(jī)械混合得到的均勻的混合物，添加劑取自甜醇或?qū)Ρ蕉又械囊环N，或?yàn)閮烧叩幕旌衔铮砑觿┡c聚丙烯腈樹脂的重量比為1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細(xì)顆粒，可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與第二共聚單元共聚而成的共聚物，第二共聚單元為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)第二共聚單元在共聚物中的含量為10～18wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，其特征在于在所述的添加劑為甜醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，其特征在于在所述的添加劑與聚丙烯腈樹脂的重量比為1∶(12～30)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂的粘均分子量為20000～60000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，其特征在于在所述的聚丙烯腈樹脂中含有第三共聚單元甲基丙烯磺酸鈉，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)共聚物中甲基丙烯磺酸鈉的含量為0.2～1.0wt％。
全文摘要
一種低熔點(diǎn)可熔聚丙烯腈樹脂，為一種固態(tài)的添加劑和可熔聚丙烯腈樹脂通過機(jī)械混合得到的均勻的混合物，添加劑取自甜醇或?qū)Ρ蕉又械囊环N，或?yàn)閮烧叩幕旌衔?。添加劑與聚丙烯腈樹脂的重量比為1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細(xì)顆粒，可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與第二共聚單元共聚而成的共聚物，第二共聚單元為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合單元的總量為基準(zhǔn)第二共聚單元在共聚物中的含量為10～18wt％。該樹脂其加工熔點(diǎn)低于200℃，徹底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工過程中可能產(chǎn)生的分解。樹脂的熔融指數(shù)也明顯提高，熔體的流動(dòng)性能同時(shí)得到改善，這對(duì)提高樹脂加工性能非常有利。
文檔編號(hào)C08K5/13GK1727395SQ200410053229
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者李榮安, 季春曉, 杜欣莊, 王雁, 周濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司