專利名稱：一種高吸水樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水樹脂的制備方法，尤其涉及丙烯酸、丙烯酸鹽和至少一種功能性單體，在水溶/油溶性復(fù)合交聯(lián)劑作用下，通過(guò)反相懸浮聚合制備高吸水樹脂。本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂是指吸水量為自重的幾十倍乃至幾千倍的一類高分子材料。它最早由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所的Fanta等通過(guò)將糊化淀粉和丙烯腈接枝共聚而研制得到。1975年，日本的三洋化成公司開(kāi)發(fā)成功淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物類高吸水樹脂，并于1978年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，以牌號(hào)Sannet IM-300的商品著稱于世。之后，美國(guó)的Hercules公司、National Starch公司、日本的住友、花王石堿、觸媒化學(xué)公司也相繼開(kāi)發(fā)成功各種類型的高吸水樹脂。目前，全它世界對(duì)高吸水性樹脂的總需求量約為90萬(wàn)噸/年，且有逐年增加的趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)高吸水樹脂的生產(chǎn)能力約1萬(wàn)噸/年，實(shí)際產(chǎn)量約為5000噸/年，而消費(fèi)量約為2萬(wàn)噸/年，因此每年都需花費(fèi)大量的外匯進(jìn)口高吸水樹脂，尤其高檔高吸水樹脂。
高吸水樹脂在生理衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、日用化工、保鮮制品、食品工業(yè)、建筑行業(yè)、醫(yī)用材料、紡織品等領(lǐng)域得到廣泛地的應(yīng)用。生理衛(wèi)生用品是高吸水性樹脂最早也是最大的應(yīng)用領(lǐng)域。高吸水樹脂在農(nóng)業(yè)、園藝方面可作為土壤的改良劑和保水劑，尤其在干旱地區(qū)效果非常顯著。在建筑方面，高吸水樹脂是一種有效的建筑吸水材料、止水密封材料。在紡織方面，可用于制作防汗衫、防汗鞋墊等。在食品加工方面，高吸水性樹脂可作為冷凍劑和保鮮材料等。此外，高吸水性樹脂還廣泛應(yīng)用于人工智能、日用化工、電子材料及涂料、印刷與記錄材料、纖維工藝、消防等各個(gè)領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，它的應(yīng)用必將越來(lái)越廣。
但是，普通高吸水樹脂的吸水速率慢，雖然減小吸水樹脂粒徑可提高其吸水速率，但當(dāng)樹脂粒徑太小時(shí)，過(guò)細(xì)的粒子在水中不能很好地分散，容易形成像生面團(tuán)一樣的“團(tuán)粒子”，外表面已吸水膨脹，里面還是無(wú)水粉末，反而使吸水率下降。另外，因?yàn)槲畼渲笮纬傻哪z強(qiáng)度較低，使用時(shí)易破碎或變形，從而導(dǎo)致該用品的液體保留特性降低和液體滲漏量增加，限制了其應(yīng)用。增加交聯(lián)劑含量，可以提高凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，增加凝膠強(qiáng)度，吸水速率也有所提高，但吸水倍率相應(yīng)下降。因此，開(kāi)發(fā)研制一種吸水率高、吸水速率快、吸水后凝膠強(qiáng)度高的吸水樹脂非常必要。國(guó)內(nèi)專利(公開(kāi)號(hào)1165152A)曾公開(kāi)了一種交聯(lián)聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂的合成方法，以及通過(guò)表面化學(xué)處理來(lái)改進(jìn)其應(yīng)用性能。具體方法是采用丙烯酸單體和至少一種功能性單體經(jīng)水溶液共聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水溶性表面交聯(lián)劑和小分子有機(jī)溶劑配制而成的混合溶液進(jìn)行表面化學(xué)處理，從而得到性能改善的吸水樹脂。但此工藝聚合中后期體系粘度高，傳熱攪拌困難，聚合速率低，導(dǎo)致樹脂分子量低、強(qiáng)度小、吸水率低，且產(chǎn)品粉碎及后處理復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝操作簡(jiǎn)單、制備的樹脂具有吸水能力強(qiáng)、吸水速度快、耐鹽性好、吸水后凝膠強(qiáng)度高的高吸水樹脂的制備方法。
其方法步驟如下1)將丙烯酸單體用堿溶液中和至60～90％中和度后，加入占單體總質(zhì)量0.5～50％的功能性單體、相對(duì)單體總質(zhì)量0.05～0.5％的水溶性引發(fā)劑或氧化-還原體系和相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.2％的水溶性交聯(lián)劑；2)將以上混合液加入到反應(yīng)器中，同時(shí)加入體積為以上混合液2～10倍、含非離子型表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑，攪拌形成反相懸浮聚合體系；升溫至35～80℃進(jìn)行自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中加入相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.3％的油溶性交聯(lián)劑；聚合結(jié)束后，經(jīng)脫水、分離、干燥得到高吸水樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)由于本發(fā)明合成的吸水樹脂，表面交聯(lián)密度較高，但其內(nèi)部交聯(lián)密度沒(méi)有顯著增大，在吸水過(guò)程中，內(nèi)部溶膠不易溢出，吸水率得到提高；(2)由于本發(fā)明合成的吸水樹脂形成了一定交聯(lián)密度梯度的“外硬內(nèi)軟”結(jié)構(gòu)，有效地避免了普通吸水樹脂吸水過(guò)程中的“面團(tuán)”效應(yīng)，故吸水速率大大提高；(3)由于合成的吸水樹脂存在的“外硬內(nèi)軟”的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水后凝膠強(qiáng)度大大增強(qiáng)；(4)因?yàn)楸景l(fā)明添入了第二功能性單體，且表面形成了一層由疏水性交聯(lián)劑交聯(lián)的表面層，因此合成的樹脂耐鹽性得到提高；(5)本發(fā)明采用反相懸浮法，此工藝克服了水溶液聚合中后期體系粘度高，傳熱攪拌困難，聚合速率低，產(chǎn)品粉碎及后處理復(fù)雜的缺點(diǎn)，有利于提高樹脂的分子量，并且顆粒形態(tài)大小容易控制，很有推廣前景。
具體實(shí)施例方式
為了提高聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂的吸水、耐鹽和凝膠強(qiáng)度，本發(fā)明以丙烯酸、丙烯酸堿金屬鹽以及其它至少一種功能性單體作為制備高吸水樹脂的單體，采用水溶/油溶性交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)共聚合。上述反應(yīng)體系中丙烯酸濃度為10～45％(重量)，丙烯酸中和度為60～90％。中和劑采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸氫鈉。另外一種功能性單體選自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，富馬酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸(酐)，上述功能性單體在每100份重的吸水樹脂重含有0.5～50％(重量)。
上述合成高吸水樹脂的工藝中，所用的交聯(lián)劑包括水溶性和油溶性兩種。水溶性交聯(lián)劑選自多羥基醇類、多元醛類、多元胺類、雙丙烯酰胺類；油溶性交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮二甘醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯。交聯(lián)劑的用量對(duì)吸水樹脂的吸水率有顯著的影響。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，聚合物未能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性，故吸水率不高；當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)高時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔變小，使得樹脂的網(wǎng)絡(luò)空間變小，因此能容納的液體量也減少，故聚合物的吸水率下降。對(duì)本聚合反應(yīng)體系而言，水溶性交聯(lián)劑適宜用量為單體用量的0.005～0.2％(重量)，油溶性交聯(lián)劑適宜用量為單體用量的0.005～0.3％(重量)。
本發(fā)明通過(guò)反相懸浮聚合，分別在水相中添加水溶性交聯(lián)劑，油相中添加油溶性交聯(lián)劑，水溶性交聯(lián)劑在聚合物內(nèi)部交聯(lián)，而油溶性交聯(lián)劑由于其憎水性，不易進(jìn)入凝膠內(nèi)部，從而在聚合物表面進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成表面交聯(lián)密度較高的“外硬內(nèi)軟”結(jié)構(gòu)的凝膠，有效地降低凝膠阻塞效應(yīng)，提高其吸水速率。同時(shí)由于形成了表面交聯(lián)密度較高的“外硬內(nèi)軟”結(jié)構(gòu)，在保證了吸水樹脂高吸水倍率的情況下，大大提高了凝膠強(qiáng)度，從而使得吸水樹脂在吸水后具有較高的凝膠穩(wěn)定性。
在上述反相懸浮聚合中，所用的引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或氧化-還原引發(fā)體系，其氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物，還原劑選自亞鐵鹽、亞銅鹽、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉。引發(fā)劑的用量對(duì)吸水樹脂的吸水率有明顯的影響，因?yàn)槠溆昧恐苯佑绊懙骄酆戏磻?yīng)速率，從而關(guān)系到聚合物的分子量和交聯(lián)密度。引發(fā)劑的適宜用量為單體用量的0.05～0.5％(重量)。
在上述交聯(lián)共聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合溫度控制在35～80℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行共沸除水。共沸溫度范圍為70～90℃，除水量應(yīng)超過(guò)反應(yīng)體系中水含量的75％。產(chǎn)品經(jīng)真空干燥，干燥溫度為60～100℃。
通過(guò)上述方法制得的吸水樹脂，采用茶袋稱重法測(cè)定其吸水倍率和吸水速率。吸水倍率用下式計(jì)算 吸水速率用靜置10分鐘的吸水倍率A(10)與60分鐘的吸水倍率A(60)之比作為吸水速率指標(biāo)，即A(10)/A(60)。
凝膠強(qiáng)度則用吸水后的凝膠彈性模量來(lái)表示。采用Zwick/RoellZ202萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(德國(guó)產(chǎn))測(cè)定。
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1稱取5.785g氫氧化納，溶于40毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取13.5毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入2.415g第二單體甲基丙烯酰胺和0.006g 1，3-丙二醇交聯(lián)劑，攪拌至完全溶解。
將0.8g司班80和0.4g吐溫20與130毫升正己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)氧化異丙苯0.09g，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.006g聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯，通氮排氧，冷攪后升溫至50℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后80℃共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例2稱取4.235g氫氧化鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入1.625g第二單體丙烯酸甲酯和0.004g 1-乙基-3-[3-(二甲氨基)丙基]碳二亞胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班65與170毫升環(huán)己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.05g，并加入0.004g乙二醇雙甲基丙烯酸酯，通氮排氧，冷攪后升溫至65℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后90℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例3稱取7.398g氫氧化鉀，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.5毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鉀水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入0.075g第二單體甲基丙烯酸和0.004g戊二醛，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與170毫升甲苯加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.05g，通氮排氧，冷攪后升溫至65℃，反應(yīng)1小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.054g乙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后85℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例4稱取7.001g碳酸鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將碳酸鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入10.575g第二單體丙烯酸乙酯和0.036g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與吐溫40與80毫升環(huán)己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉0.05g，通氮排氧，冷攪后升溫至60℃，反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.01g一縮二甘醇雙甲基丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例5稱取5.284g氫氧化鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入2.412g第二單體丙烯酰胺(重結(jié)晶提純)和0.006g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將1.0g分散劑司班60與150毫升環(huán)己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.05g，通氮排氧，冷攪后升溫至60℃，反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.0054g二乙烯基苯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，75℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例6稱取1.974g氫氧化鉀，溶于40毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取3.075毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鉀水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入0.875g第二單體丙烯酸羥乙酯和0.004g丁二醛，攪拌至完全溶解。
將0.4g分散劑司班20與0.2g吐溫60與130毫升鄰二甲苯加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.01g，通氮排氧，冷攪后升溫至65℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.009g乙二醇雙甲基丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后80℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例7稱取5.647g氫氧化鈉，溶于40毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入2.412g第二單體丙烯酸羥丙酯和交聯(lián)劑0.008g乙二醇，攪拌至完全溶解。
將0.6g分散劑司班40和0.25g吐溫20與150毫升抽余油加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉0.06g，通氮排氧，冷攪后升溫至60℃，反應(yīng)1小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.024g聚乙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，85℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例8稱取5.55g碳酸氫鈉，溶于16毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取6.75毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將碳酸氫鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入1.662g第二單體丙烯酸甲酯和0.003g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.5g分散劑司班80與0.2g吐溫65與225毫升正己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.009g，通氮排氧，冷攪后升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.008g聚乙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例9稱取5.284g氫氧化鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入15.1g第二單體富馬酸和0.004g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與170毫升正己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.08g，通氮排氧，冷攪后升溫至60℃，反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.018g甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例10稱取7.398g氫氧化鉀，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.5毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鉀水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入0.825g第二單體衣康酸和0.008g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與250毫升正庚烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.05g，通氮排氧，冷攪后升溫至65℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.03g丙三醇二丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例11稱取5.2841g氫氧化鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入10.625g第二單體馬來(lái)酸和0.0009g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班80與130毫升環(huán)己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和氧化-還原引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.05g和亞硫酸氫鈉0.002g，通氮排氧，冷攪后升溫至40℃，反應(yīng)2小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.012g 1，3-丙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例12稱取7.398g氫氧化鉀，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。燒杯中量取12.5毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鉀水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入1.625g第二單體馬來(lái)酸酐和0.01g亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與0.1g吐溫40與150毫升正己烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰0.009g，通氮排氧，冷攪后升溫至75℃，反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.0009g二乙烯基苯，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例13稱取5.284g氫氧化鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鈉水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入0.175g第二單體丙烯酸乙酯和0.008g1，3-丙二醇，攪拌至完全溶解。
將0.8g分散劑司班60與170毫升煤油加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和氧化-還原引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.01g和氯化亞鐵0.002g，通氮排氧，冷攪后升溫至45℃，反應(yīng)1小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.036g乙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后85℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例14稱取3.258g氫氧化鉀，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.5毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將氫氧化鉀水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后加入0.175g第二單體甲基丙烯酸和0.004g丁二醇，攪拌至完全溶解。
將1.1g分散劑司班60與130毫升異辛烷加入帶有溫度計(jì)的500毫升4口夾套反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解，接著加入上述單體水溶液和和氧化-還原引發(fā)劑過(guò)氧化氫0.02g和氯化亞銅0.004g，通氮排氧，冷攪后升溫至35℃，反應(yīng)1小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.054g乙二醇雙丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后85℃下共沸除水。
除水完畢，經(jīng)甲醇沉淀并過(guò)濾得到白色細(xì)珠狀樹脂。真空干燥后即得產(chǎn)品。分別測(cè)定其吸水倍率，吸收0.9％生理鹽水的能力，吸收速率以及凝膠強(qiáng)度。結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例15稱取5.332g碳酸鈉，溶于30毫升去離子水中，冷卻至室溫。量取12.1毫升丙烯酸(經(jīng)減壓精餾)，攪拌下將上述水溶液緩慢引入丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，
1吸水倍率采用茶袋法測(cè)試。吸收介質(zhì)為去離子蒸餾水。
2耐鹽性能采用茶袋法測(cè)試。吸收介質(zhì)為NaCl濃度為0.9％的鹽水。
3吸水速率采用茶袋法測(cè)試。采用樣品靜置10分鐘的吸水倍率A(10)與60分鐘的吸水倍率A(60)之比作為吸水速率指標(biāo)，即A(10)/A(60)。
4凝膠強(qiáng)度是指樹脂充分吸水后的凝膠的彈性模量。采用Zwick/RoellZ202萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(德國(guó)產(chǎn))測(cè)定。
5日本觸媒化學(xué)公司提供的同類樣品。
權(quán)利要求
1.一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于，方法的步驟為1)將丙烯酸單體用堿溶液中和至60～90％中和度后，加入占單體總質(zhì)量0.5～50％的功能性單體、相對(duì)單體總質(zhì)量0.05～0.5％的水溶性引發(fā)劑或氧化-還原體系和相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.2％的水溶性交聯(lián)劑；2)將以上混合液加入到反應(yīng)器中，同時(shí)加入體積為以上混合液2～10倍、含非離子型表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑，攪拌形成反相懸浮聚合體系；升溫至35～80℃進(jìn)行自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中加入相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.3％的油溶性交聯(lián)劑；聚合結(jié)束后，經(jīng)脫水、分離、干燥得到高吸水樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的功能性單體為甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，富馬酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐或以上兩種單體的復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的水溶性交聯(lián)劑為多羥基醇類、多元醛類、多元胺類或雙丙烯酰胺類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的油溶性性交聯(lián)劑為二乙烯基苯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮二甘醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或1，3-丙二醇雙丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的水溶性引發(fā)劑為單一的過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或兩者的復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的水溶性氧化-還原引發(fā)體系中，氧化劑為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽或氫過(guò)氧化物，還原劑為亞鐵鹽、亞銅鹽、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的非離子表面活性劑為司班20、司班40、司班60、司班65、司班80、吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫65中的一種或兩種的復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的非極性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、鄰二甲苯、異辛烷、煤油、柴油或抽余油。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸水樹脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的油溶性交聯(lián)劑在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在0～90％范圍內(nèi)任何時(shí)刻加入。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高吸水樹脂的制備方法。其方法步驟如下1)將丙烯酸單體用堿溶液中和至60～90％中和度后，加入占單體總質(zhì)量0.5～50％的功能性單體、相對(duì)單體總質(zhì)量0.05～0.5％的水溶性引發(fā)劑或氧化－還原體系和相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.2％的水溶性交聯(lián)劑；2)將以上混合液加入到反應(yīng)器中，同時(shí)加入體積為以上混合液2～10倍、含非離子型表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑，攪拌形成反相懸浮聚合體系；升溫至35℃～80℃進(jìn)行自由基交聯(lián)共聚反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中加入相對(duì)單體總質(zhì)量0.005～0.3％的油溶性交聯(lián)劑；聚合結(jié)束后，經(jīng)脫水、分離、干燥得到高吸水樹脂。得到的聚丙烯酸鹽樹脂具有吸水能力強(qiáng)、耐鹽性好、凝膠強(qiáng)度大、吸水速率快等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1587289SQ20041005276
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者黃志明, 黃健, 包永忠, 單國(guó)榮, 翁志學(xué) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)