專利名稱：聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，尤其涉及由納米水滑石存在下的對苯二甲酸與乙二醇的酯化和縮合聚合制備力學(xué)、阻燃等性能良好的聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物。本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種用途廣泛、用量很大的高分子材料。高度對稱的PET分子結(jié)構(gòu)及鏈段的剛性使PET材料具有良好的機(jī)械物理性能、耐溶劑性和耐磨性，且價(jià)格低廉，因而廣泛用于纖維、薄膜及容器瓶的生產(chǎn)。目前，全世界的PET總產(chǎn)量已達(dá)到3000萬噸左右，而且預(yù)計(jì)今后10年內(nèi)將仍以高的增長速度發(fā)展。
但是，PET也存在許多不足之處，限制其在工程塑料和新型包裝材料(尤其是啤酒瓶包裝材料)方面的應(yīng)用。PET的結(jié)晶速度慢、注塑模具溫度高、成型周期長、熔體強(qiáng)度低、尺寸穩(wěn)定性差，限制了PET作為工程塑料的大量使用。PET作為瓶用包裝材料發(fā)展迅速，但主要限于可樂類碳酸飲料和飲用水類，因其氣體阻隔性能達(dá)不到要求，目前仍無法打入具有非常大市場容量的啤酒包裝行業(yè)。為了提高PET阻隔性能，以往的研究工作主要集中在PET共聚和共混方面，兩者雖然能在一定程度上提高PET的阻隔性能，但成本高，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。對于PET的工程塑料應(yīng)用，許多公司開發(fā)出了各具特色的快速結(jié)晶助劑，并在此基礎(chǔ)上推出了各自的商品化PET工程塑料，如美國GE公司、德國BASF公司、日本三菱公司的系列玻璃纖維/礦物增強(qiáng)PET工程塑料。
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，用納米材料改性PET，以提高PET的阻隔、結(jié)晶及其它性能的研究開發(fā)也得到廣泛開展，其中又以采用層狀硅酸鹽，尤其是用蒙脫土(MMT)改性PET的研究開發(fā)最為普遍。日本Toyota公司、美國Nanocor公司、中國科學(xué)院化學(xué)所和儀征化纖有限公司等單位的研究者已公開或申請了一些制備PET/MMT納米復(fù)合材料的專利，及PET/MMT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的研究論文。通過PET與MMT的納米復(fù)合，材料的阻隔和耐熱等性能有一定提高，從而推動(dòng)了PET應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。目前，PET/MMT納米復(fù)合材料已進(jìn)入商品化生產(chǎn)。
水滑石是層狀雙金屬氫氧化物的一種，具有類似MMT的納米層狀結(jié)構(gòu)，但其層間可交換離子為陰離子，為陰離子型粘土。水滑石的化學(xué)組成為Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O，其中An-為n價(jià)陰離子，典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有類似水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)，由MgO6八面體共用棱形形成單元層，位于層上的Mg2+、Al3+層帶正電，層間陰離子與層上正電荷平衡，整體呈現(xiàn)電中性。
由于自然界中水滑石礦藏量很少，目前大多采用人工合成的水滑石。共沉淀法是目前最為成熟的水滑石合成方法。該方法是在一定溫度條件下，通過向堿性水溶液滴加可溶性鎂鹽和鋁鹽水溶液，共沉淀并晶化而形成水滑石，其中鎂鹽和鋁鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，堿可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，通過金屬鹽陰離子種類和鎂鹽/鋁鹽摩爾比的選擇，可以合成不同陰離子、不同鎂鋁比的水滑石(Cavani F，Trifiro F，Vaccari A.Hydrotalcite-typeanionic clayspreparation，properties and application，Catal.Today，1991，11173～301)。北京化工大學(xué)段雪等對水滑石的合成進(jìn)行了長期研究，開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超細(xì)和納米水滑石合成方法和工藝，如公開號為1358691和1415578的中國發(fā)明專利都公開了采用全混液膜反應(yīng)器制備粒徑在10～100nm陰離子層狀材料(鎂鋁型雙羥基復(fù)合金屬氧化物，即水滑石)的方法。利用北京化工大學(xué)的專利技術(shù)，大連富美達(dá)新材料有限公司已開始工業(yè)化生產(chǎn)納米水滑石，其初級粒子粒徑在20～60nm之間。
納米水滑石不僅具有初級粒子尺寸小的特點(diǎn)，而且層間陰離子可交換、層間可插層和納米層板可剝離；水滑石含大量氫氧根，對含氯聚合物具有熱穩(wěn)定作用，對各種高分子材料具有阻燃作用；此外，水滑石還具有抗紫外、吸收紅外和抗菌作用，可提高高分子材料制品(如薄膜)的抗老化、保暖和抗菌性；因此，納米水滑石在PET等聚合物的改性中具有良好的應(yīng)用前景。
PET的合成技術(shù)成熟，主要有對苯二甲酸與乙二醇直接酯化縮聚、對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換和對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷加成等工藝路線。利用水滑石可與對苯二甲酸進(jìn)行陰離子交換的特點(diǎn)，先用對苯二甲酸對納米水滑石進(jìn)行插層處理，提高水滑石的層間距和有機(jī)分散性，進(jìn)而通過對苯二甲酸根離子插層處理納米水滑石存在下的對苯二甲酸/乙二醇原位酯化和縮聚反應(yīng)，得到納米水滑石分散均勻的PET/水滑石納米復(fù)合材料，提高PET的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法。方法的步驟為
(1)100份乙二醇中加入1.0～25份分子式為Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(0＜x＜1，m＝0～2)的納米水滑石，攪拌或超聲預(yù)分散后加入155～180份對苯二甲酸和0.025～0.10份催化劑，在密閉反應(yīng)器中，于100～150℃下攪拌混合0.5～5h；(2)將以上反應(yīng)物料升溫至200～250℃，控制反應(yīng)器壓力為0.25～0.5MPa，酯化反應(yīng)2～3h；(3)反應(yīng)器泄壓并抽真空至壓力小于150Pa，在265～285℃下反應(yīng)4～8h，出料、冷卻得到水滑石分散尺寸小于100nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)采用對苯二甲酸對納米水滑石進(jìn)行插層處理，一方面使改性水滑石具有一定的親油性，在反應(yīng)過程中水滑石與對苯二甲酸/乙二醇混合物有很好的相容性，從而保證水滑石在PET中的良好分散；另一方面，水滑石的層間距由于對苯二甲酸根的插層而擴(kuò)大，在酯化和縮聚過程中對苯二甲酸和乙二醇單體可擴(kuò)散進(jìn)入層間并進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水滑石被PET插層，得到水滑石呈納米尺度分散的PET/水滑石復(fù)合物。采用納米水滑石存在下的對苯二甲酸/乙二醇酯化、縮合聚合，聚合工藝與普通PET的對苯二甲酸與乙二醇直接酯化縮聚工藝基本相似，而可以得到具有更好力學(xué)、阻燃和阻隔等性能的PET材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明選用分子式為Mg1-xAlx(OH)2(CO3)2·mH2O(0＜x＜1，m＝0～2)的納米水滑石。納米水滑石直接在PET的單體乙二醇中與另一單體對苯二甲酸進(jìn)行有機(jī)插層處理，有機(jī)插層處理溫度在100～150℃之間，處理時(shí)間為0.5～5h。
本發(fā)明中PET/納米水滑石復(fù)合物的制備采用改性納米水滑石存在下的對苯二甲酸與乙二醇直接酯化和縮合聚合，即納米水滑石先在乙二醇中對苯二甲酸進(jìn)行有機(jī)插層處理，然后直接升溫進(jìn)行酯化和縮合聚合。由于在酯化脫水和縮聚抽真空過程中存在部分乙二醇的損失，投料時(shí)保持乙二醇過量。
對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應(yīng)溫度在200～250℃之間，反應(yīng)溫度低于200℃，反應(yīng)速度較慢，而反應(yīng)溫度超過250℃，則在酯化同時(shí)存在縮合聚合。酯化反應(yīng)過程中通過逐漸分餾出酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，控制反應(yīng)體系壓力在0.20～0.40MPa之間，反應(yīng)時(shí)間2～3h。
酯化反應(yīng)結(jié)束后，泄壓抽真空，在體系壓力小于150Pa條件下進(jìn)行縮合聚合，反應(yīng)溫度在265～285℃之間，反應(yīng)時(shí)間4～8h。反應(yīng)結(jié)束后，出料、冷卻、干燥得到PET/納米水滑石復(fù)合物。
本發(fā)明采用與普通PET生產(chǎn)相同的催化劑，如醋酸銻、三氧化二銻，其用量為乙二醇質(zhì)量的0.025～0.10％。
通過本發(fā)明得到的PET/納米水滑石復(fù)合物中水滑石的含量在0.5～10％之間。按國標(biāo)GB/T1632-1993測定的PET的特性粘度在0.45～0.65之間。
實(shí)施例1將1份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.03份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)0.5h；然后升溫到200℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為0.52％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.65的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例2將2.5份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.03g醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)；然后升溫到200℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為1.29％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.63的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例3將5.0份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.03份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)2.0h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.54％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.61的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例4將10份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.05份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)2.5h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為4.95％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.55的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例5將15份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.05份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)3.5h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化3.0h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為7.25％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.51的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例6將25份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.05份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)5.0h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至280℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為11.52％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.45的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例7將5.0份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇超聲分散后，加入到反應(yīng)器中，再加入155份對苯二甲酸和0.025g醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)2.0h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至275℃，反應(yīng)5h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.71％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.47的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例8將5.0份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇超聲分散后，加入到反應(yīng)器中，再加入170份對苯二甲酸和0.025份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至125℃下攪拌反應(yīng)4.0h；然后升溫到200℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.20MPa，酯化3.0h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為125Pa，同時(shí)升溫至275℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.48％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.54的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例9將5.0份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇超聲分散后，加入到反應(yīng)器中，再加入180份對苯二甲酸和0.03份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至125℃下攪拌反應(yīng)4.0h；然后升溫到240℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.40MPa，酯化2.0h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至285℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.35％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.62的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例10將5.0份鎂/鋁比為2/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇超聲分散后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.025份三氧化二銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至125℃下攪拌反應(yīng)2.5h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為50Pa，同時(shí)升溫至285℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.54％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.57的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例11將5.0份鎂/鋁比為3/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入166份對苯二甲酸和0.10份醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至100℃下攪拌反應(yīng)5.0h；然后升溫到200℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.20MPa，酯化2.5h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為120Pa，同時(shí)升溫至265℃，反應(yīng)8h，反應(yīng)得到水滑石含量為2.54％、水滑石分散尺寸100nm、PET特性粘度為0.53的PET/納米水滑石復(fù)合物。
實(shí)施例12將5.0份鎂/鋁比為3/1的納米水滑石(大連富美達(dá)新材料有限公司產(chǎn)，初級粒子粒徑20～60nm)與100份乙二醇高速攪拌混合后，加入到反應(yīng)器中，再加入155份對苯二甲酸和0.10g醋酸銻，反應(yīng)器密閉通氮置換后，升溫至150℃下攪拌反應(yīng)0.5h；然后升溫到220℃，通過分餾柱閥控制體系壓力為0.25MPa，酯化2.0h；完全開啟分餾柱閥，泄壓，開啟抽真空系統(tǒng)控制體系壓力為100Pa，同時(shí)升溫至285℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)得到水滑石質(zhì)量百分率為2.71％、水滑石分散尺寸小于100nm、PET特性粘度為0.61的PET/納米水滑石復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法，其特征在于，方法的步驟為(1)在100份乙二醇中加入1.0～25份分子式為Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(0＜x＜1，m＝0～2)的納米水滑石，攪拌或超聲預(yù)分散后加入155～180份對苯二甲酸和0.025～0.10份催化劑，在密閉反應(yīng)器中，于100～150℃下攪拌混合0.5～5h；(2)將以上反應(yīng)物料升溫至200～250℃，控制反應(yīng)器壓力為0.25～0.5MPa，酯化反應(yīng)2～3h；(3)反應(yīng)器泄壓并抽真空至壓力小于150Pa，在265～285℃下反應(yīng)4～8h，出料、冷卻得到水滑石分散尺寸小于100nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法，其特征在于所說的催化劑為醋酸銻、三氧化二銻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法，其特征在于所說的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.45～0.65。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物的制備方法。方法的步驟為100份乙二醇中加入1.0～25份納米水滑石，攪拌或超聲預(yù)分散后加入155～180份對苯二甲酸和0.025～0.10份催化劑，在密閉反應(yīng)器中，于100℃～150℃下攪拌混合0.5～5h；將以上反應(yīng)物料升溫，酯化反應(yīng)2～3h；反應(yīng)器泄壓并抽真空至壓力小于150Pa，在265℃～285℃下反應(yīng)4～8h，出料，冷卻得到水滑石分散尺寸小于100nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石復(fù)合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是納米水滑石直接在對苯二甲酸/乙二醇混合物中有機(jī)插層處理，保證了納米水滑石在PET中的良好分散，可得到力學(xué)、阻燃和阻隔等性能優(yōu)良的聚對苯二甲酸乙二醇酯材料。
文檔編號C08K3/34GK1587316SQ20041005276
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者包永忠, 黃志明, 翁志學(xué) 申請人:浙江大學(xué)