專利名稱：防熔滴劑以及樹(shù)脂組合物的制作方法
防熔滴劑以及樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防熔滴劑以及樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，在家庭、辦公室、工廠等處所使用的熱塑性樹(shù)脂成型品(例如電器器具、OA機(jī)器)中，多數(shù)的熱塑性樹(shù)脂為易燃性的，因此通常要求在其成型用原料中添加阻燃劑以提高樹(shù)脂成型品阻燃性。然而，多數(shù)的阻燃劑雖然能帶來(lái)不易發(fā)生燃燒的效果，但是一旦開(kāi)始燃燒，則熱塑性樹(shù)脂變成液態(tài)，隨著燃燒而產(chǎn)生熔滴，缺乏防止燃燒蔓延的效果。與此相對(duì)，例如在Underwriters ' Laboratories (以下簡(jiǎn)稱UL)94的標(biāo)準(zhǔn)中，作為燃燒試驗(yàn)的等級(jí)(FireTest)，設(shè)置有以抗熔滴性為條件的高阻燃度的等級(jí)(V — 1、V — O)。另外，為了防止熔滴且進(jìn)一步提高安全性，將聚四氟乙烯(PTFE)粉末或者水性分散體與阻燃劑一起進(jìn)行熔融、混合入易燃性熱塑性樹(shù)脂。PTFE的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性優(yōu)異，具有疏水疏油性、不粘性、自潤(rùn)滑性等特異的表面特性，因此被廣泛用于涂布劑。另外，其結(jié)晶性高且分子間力低，因此具有在些微的應(yīng)力下纖維化的性質(zhì)，在混配入熱塑性樹(shù)脂的情況下，成型加工性、機(jī)械性質(zhì)等得到改良，也被用作熱塑性樹(shù)脂用添加劑。例如，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種在易燃性熱塑性樹(shù)脂、阻燃劑和不燃性纖維中添加了 0.1 5%(重量％，下同)PTFE的組合物，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種在聚苯醚或苯乙烯系樹(shù)脂中添加了阻燃劑和PTFE的組合物，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種在芳香族聚碳酸酯中添加了 0.01 10%的有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽的阻燃劑和0.01 2.0%的ASTMD — 1457Type3的PTFE的組合物,專利文獻(xiàn)4中公`開(kāi)了一種在丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)中添加了阻燃劑和PTFE的組合物。另外，關(guān)于芳香族聚碳酸酯和苯乙烯系樹(shù)脂組成的聚合物合金，專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種添加了有機(jī)溴化合物和銻或鉍化合物等阻燃劑和PTFE的組合物，專利文獻(xiàn)6 9中公開(kāi)了一種添加了磷化合物和PTFE的組合物，專利文獻(xiàn)10中公開(kāi)了一種添加了有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽和PTFE的組合物。關(guān)于聚酰胺，例如專利文獻(xiàn)11中公開(kāi)了一種添加了磷酸酯等阻燃劑和PTFE的組合物。例如，專利文獻(xiàn)12和13中公開(kāi)了在聚烯烴中混配聚四氟乙烯而成的樹(shù)脂組合物。另外，專利文獻(xiàn)14中公開(kāi)了如下的聚烯烴系樹(shù)脂組合物的制法:將聚四氟乙烯和分散介質(zhì)粉體在高剪切條件下混合從而預(yù)先使聚四氟乙烯纖維化之后，再與聚烯烴進(jìn)行混合。作為防熔滴用的PTFE，以如下形式使用:四氟乙烯(TFE)乳液聚合而得到的乳液凝析/干燥而得到的粉末(通常被稱為PTFE細(xì)粉，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)在2.14 2.23的范圍，被分類(lèi)為ASTM D - 1457Type3)、或者在上述乳液中加入表面活性劑進(jìn)行濃縮/穩(wěn)定化從而制造的水性分散體(通常被稱為PTFE分散體)。防熔滴的功能是源于PTFE顆粒具有容易原纖化的性質(zhì)。即，若將熱塑性樹(shù)脂以熔融狀態(tài)與上述細(xì)粉或上述分散體混合，由于混合的剪切力，PTFE微粒原纖化，該原纖維分散在熱塑性樹(shù)脂中。在熱塑性樹(shù)脂的最終成型品中以分散的狀態(tài)殘留有原纖維，因而防止了燃燒時(shí)的熔滴。然而，為了混合易燃性熱塑性樹(shù)脂和PTFE，在熔融混合時(shí)需要將易燃性熱塑性樹(shù)脂的粉末、球團(tuán)或者液態(tài)的樹(shù)脂與上述細(xì)粉或上述分散體相混合。然而，上述細(xì)粉在常溫下也容易原纖化，由于這種性質(zhì)，細(xì)粉彼此易產(chǎn)生聚集物，粉體的可操作性變差，在混合時(shí)的作業(yè)性方面存在嚴(yán)重問(wèn)題。在易燃性熱塑性樹(shù)脂為水性分散體的情況下，上述分散體與其相互混合，但是如果該樹(shù)脂為粉末或者球團(tuán)的話，在混合之后需要除掉上述分散體中不必要的水分和表面活性劑的工序。作為PTFE防熔滴劑，要求粉體的可操作性優(yōu)異。進(jìn)而，在向原料樹(shù)脂中添加時(shí)，需要預(yù)先將PTFE粉末和原料樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)備混合，但是此時(shí)存在下述問(wèn)題:在混合機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)料器內(nèi)，原料樹(shù)脂和PTFE的混合粉末發(fā)生聚集而結(jié)塊，顯著地妨害了作業(yè)性、生產(chǎn)性。此處，專利文獻(xiàn)15、專利文獻(xiàn)16、專利文獻(xiàn)17等中記載了通過(guò)添加PTFE顆粒和有機(jī)系聚合物顆粒的混合物(含有PTFE的混合粉末)，嘗試提高熱塑性樹(shù)脂組合物的阻燃性。專利文獻(xiàn)15中記載了通過(guò)添加將聚四氟乙烯分散液與芳香族乙烯系聚合體分散液混合凝固而得到的粉體來(lái)提高阻燃性。專利文獻(xiàn)16中記載了在聚四氟乙烯分散液的存在下使有機(jī)單體聚合，所得到的粉體可操作性優(yōu)異。專利文獻(xiàn)17中記載了由含有聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯共聚物和聚硅氧烷的復(fù)合橡膠系接枝共聚物構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂組合物，其阻燃性、耐沖擊性優(yōu)異。然而，與以相同添加量添加了 PTFE單一成分的防熔滴劑的情況相比較，在熱塑性樹(shù)脂中添加作為防熔滴劑的含PTFE混合粉末時(shí)存在以下問(wèn)題:提供防熔滴性能的PTFE的添加量少，因此難以得到足夠的防熔滴性能；為了得到足夠的效果，防熔滴劑的添加量增力口，成本提聞。另外，已經(jīng)提出了通過(guò)TFE懸浮聚合所得到的PTFE模塑粉末(* 一>n々夕'一)(標(biāo)準(zhǔn)比重在2.13 2.23的范圍，被分類(lèi)為ASTM D- 1457Type4、6、7)，將其作為易燃性熱塑性樹(shù)脂的添加劑使用(例如參照專利文獻(xiàn)18)。另外，在專利文獻(xiàn)19中提出了一種粉體流動(dòng)性優(yōu)異、具有0.52g/ml以上高的表觀密度的PTFE細(xì)粉的制法，其中，在由PTFE乳液制造細(xì)粉時(shí)，在預(yù)先使大量的氟系表面活性劑共存于PTFE乳液的前提下進(jìn)行凝析。背景技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)昭50-44241號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特公昭59-36657號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特公昭60-38418號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特公昭62-58629號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特公平1-60181號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)昭61-55145號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開(kāi)昭61-261352號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)昭63-278961號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9日本特開(kāi)平2-32154號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本特開(kāi)昭61-127759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本特開(kāi)平5-186686號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12日本特開(kāi)平5-214184號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13日本特開(kāi)平6-306212號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14日本特開(kāi)平7-324147號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15日本特開(kāi)昭60-258263號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16日本特開(kāi)平9-95583號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17日本特開(kāi)平10-310707號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18日本特開(kāi)平10-77378號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)19國(guó)際公開(kāi)第97/17382號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，使用以往的PTFE細(xì)粉的防熔滴劑仍然存在容易聚集的問(wèn)題，不能稱為具有足夠可操作性的產(chǎn)品。
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例如，在專利文獻(xiàn)18中記載了如下發(fā)現(xiàn):PTFE模塑粉末通常難以原纖化，因此粉體的可操作性優(yōu)異，若與易燃性熱塑性樹(shù)脂在該樹(shù)脂的熔融狀態(tài)下混煉并施加剪切力，則產(chǎn)生原纖化，從而表現(xiàn)出防止熔滴的功能，但是存在如下問(wèn)題:容易發(fā)生未纖維化且殘留在成型品表面的PTFE粉末的白斑，并且難以得到充分的防熔滴效果。在專利文獻(xiàn)19中，與專利文獻(xiàn)18同樣也存在容易發(fā)生未纖維化且殘留在成型品表面的PTFE粉末的白斑的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于提供一種可操作性優(yōu)異的防熔滴劑。另外，提供一種含有該防熔滴劑的樹(shù)脂組合物。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明為一種防熔滴劑，其特征在于，其平均粒徑為300 800 Pm，表觀密度為0.40 0.52g/ml，可壓縮性比(圧縮性比)為1.20以下，50秒的振動(dòng)時(shí)間下的聚集破壞度(聚集崩壞度)為70%以上，1500的壓縮比(reduction ratio)下的圓柱擠出壓力為80MPa以下，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.140 2.230，且由改性聚四氟乙烯構(gòu)成。本發(fā)明還涉及一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有上述防熔滴劑和熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為選自聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯樹(shù)脂、(聚碳酸酯)/(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)合金樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚丙烯和聚苯乙烯所組成的組中至少I(mǎi)種的樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選為聚碳酸酯。對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選還含有阻燃劑。發(fā)明效果本發(fā)明的防熔滴劑是按照上述構(gòu)成制成的，因而可操作性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有上述防熔滴劑，因此可操作性優(yōu)異。


圖1為示出可壓縮性比和聚集破壞度的測(cè)定方法的圖。圖2為示出可壓縮性比和聚集破壞度的測(cè)定方法的圖。圖3為示出可壓縮性比和聚集破壞度的測(cè)定方法的圖。圖4為示出錐臺(tái)型攪拌槳的一個(gè)例子的模式圖。(a )為向上型的錐臺(tái)型攪拌槳、(b )為向下型的錐臺(tái)型攪拌槳、(c )為正面對(duì)合型的錐臺(tái)型攪拌槳、(d )帶有鋸齒圓盤(pán)(^ ^ )的雙錐臺(tái)型攪拌槳。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人就防熔滴劑進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)特定構(gòu)成的聚四氟乙烯細(xì)粉能夠成為可操作性優(yōu)異的防熔滴劑。對(duì)于本發(fā)明的防熔滴劑來(lái)說(shuō)，其平均粒徑為300 ii m 800 U m,表觀密度為0.40g/ml 0.52g/ml，可壓縮性比為1.20以下，50秒的振動(dòng)時(shí)間下的聚集破壞度為70%以上，1500的壓縮比下的圓柱擠出壓力為80MPa以下，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.140 2.230，且由改性聚四氟乙烯構(gòu)成。本發(fā)明的防熔滴劑由改性聚四氟乙烯(以下也稱“改性PTFE”)構(gòu)成，其是由上述改性聚四氟乙烯所構(gòu)成PTFE細(xì)粉。本發(fā)明的防熔滴劑為上述構(gòu)成的產(chǎn)品，因而可操作性優(yōu)異。需要說(shuō)明的是，可操作性可以從下文敘述的可壓縮性比與聚集破壞度出發(fā)進(jìn)行評(píng)價(jià)，可以說(shuō)可壓縮性比越小、聚集破壞度越大，則可操作性越優(yōu)異。這樣的防熔滴劑難以聚集，并且即使聚集也容易松解(a c a )。如上所述的可操作性優(yōu)異的防熔滴劑，其粉末流動(dòng)性優(yōu)異，能夠解決防熔滴劑在自動(dòng)定量供給機(jī)內(nèi)堵塞的問(wèn)題。另外，與熱塑性樹(shù)脂或其他粉體混合時(shí)，分散性優(yōu)異。進(jìn)而，為了容易分散在樹(shù) 脂等中，相比使用了以往的PTFE細(xì)粉的防熔滴劑，容易以更少的添加量發(fā)揮效果，能夠謀求低成本化。上述改性PTFE具有原纖化性和非熔融二次加工性。上述改性PTFE為由四氟乙烯(TFE)和TFE以外的單體(以下也稱“改性單體”)構(gòu)成的改性PTFE。改性PTFE的熔點(diǎn)優(yōu)選為325°C 347°C。上述熔點(diǎn)為在差示掃描量熱(DSC)的升溫速度設(shè)為10°C /分的條件下測(cè)定而得到的值。對(duì)于上述改性單體來(lái)說(shuō)，沒(méi)有特別的限定，只要能和TFE共聚即可，例如可以舉出六氟丙烯(HFP)等全氟烯烴、三氟氯乙烯(CTFE)等氯氟烯烴、三氯乙烯和偏二氟乙烯等含氫的氟烯烴、全氟乙烯基醚、全氟烷基乙烯和乙烯等。另外，所用的改性單體可以為I種，也可以為2種以上。對(duì)于上述全氟乙烯基醚來(lái)說(shuō)沒(méi)有特別的限定，例如可以舉出下述通式(I)所表述的全氟不飽和化合物等。在本說(shuō)明書(shū)中，上述“全氟有機(jī)基團(tuán)”意味著與碳原子結(jié)合的氫原子被氟原子全部取代而得到的有機(jī)基團(tuán)。上述全氟有機(jī)基團(tuán)也可以含有醚氧原子。CF2=CF - ORf (I)(式中Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán))對(duì)于上述全氟乙烯基醚來(lái)說(shuō)，例如可以舉出全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其為在上述通式(I)中Rf表示碳原子數(shù)為I 10的全氟烷基的化合物。上述全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I 5。
對(duì)于上述PAVE中的全氟烷基來(lái)說(shuō)，例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但是優(yōu)選全氟烷基為全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。對(duì)于上述全氟乙烯基醚來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步可以舉出上述通式(I)中Rf為碳原子數(shù)4 9的全氟(烷氧基烷基)基團(tuán)的化合物、Rf 為下述式化I
權(quán)利要求
1.一種防熔滴劑，其特征在于，其由改性聚四氟乙烯構(gòu)成，平均粒徑為300i!m 800 u m,表觀密度為0.40g/ml 0.52g/ml,可壓縮性比為1.20以下,50秒的振動(dòng)時(shí)間下的聚集破壞度為70%以上，1500的壓縮比下的圓柱擠出壓力為80MPa以下，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.140 2.230。
2.一種樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1所述的防熔滴劑和熱塑性樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2中所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹(shù)脂為選自聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯樹(shù)脂、(聚碳酸酯)/ (丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)合金樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚丙烯和聚苯乙烯所組成的組中至少I(mǎi)種樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求2或3所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為聚碳酸酯。
5.如權(quán)利要求2 4中 任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于，其還含有阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可操作性優(yōu)異的防熔滴劑。本發(fā)明是一種防熔滴劑，其特征在于，其由改性聚四氟乙烯構(gòu)成，其平均粒徑為300μm～800μm，表觀密度為0.40g/ml～0.52g/ml，可壓縮性比為1.20以下，50秒的振動(dòng)時(shí)間下的聚集破壞度為70%以上，1500的壓縮比下的圓柱擠出壓力為80MPa以下，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)為2.140～2.230。
文檔編號(hào)C08L101/00GK103080221SQ20118004301
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者山中拓, 宮本政佳, 笠井俊二, 辻雅之, 河原一也, 山內(nèi)真由美, 加藤丈人, 澤田又彥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社