專利名稱：以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于水溶性高分子合成技術(shù)領域，特別是涉及以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法。
背景技術(shù)：
目前，聚丙烯酰胺及其共聚物已成為一類重要的化學用品，它廣泛應用于紡織、印染、涂料、建筑和水處理等各個領域，特別是作為油田堵水、調(diào)剖劑，具有十分重要的意義。油田常用的聚丙烯酰胺及其共聚物一般有兩種不同形態(tài)，即溶液聚合物和干粉聚合物。溶液丙烯酰胺聚合物固含量低，一般僅為8％～10％左右，包裝、貯存、運輸、施工很不方便；而干粉產(chǎn)品分子量分布較寬，使用時需要專門設備進行溶解，溶解時間較長。聚丙烯酰胺微乳液不但具有分子量高，分子量分布窄，而且具有水解度易控制，無凝膠存在，可速溶，殘余單體含量低，現(xiàn)場施工方便等優(yōu)點，因此采用微乳液聚合方法制備聚丙烯酰胺及其共聚物是當前發(fā)展此類產(chǎn)品的一條重要途徑。
近年來微乳液作為一個有特定性能的微環(huán)境，可以實現(xiàn)各種化學和生化反應，尤其在合成有機、無機和高分子材料的研究領域日趨活躍。而微乳液聚合則是微乳液應用的一個重要方面，它為新材料的開發(fā)開辟了一條新的途徑。目前正相微乳液聚合常用的單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，反相微乳液聚合常用的單體有丙烯酰胺、丙烯酸等。這方面的工作分別在中國專利申請?zhí)枮?8806976.8、中國專利申請?zhí)枮?0113154.0中有報道。雖然人們對丙烯酰胺微乳液聚合進行過大量的研究工作并取得了一些成果，但由于微乳液聚合的復雜性和對聚合物要求的多變性，因此微乳液聚合還存在大量有待于解決的問題。到目前為止，微乳液聚合一般都采用熱聚合的方式進行，其反應時間相對較長，聚合溫度容易起伏，而且聚合產(chǎn)物的分子量分布較難控制等等，這都是需要加以解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于把光聚合的方法應用于微乳液聚合中，提供一種聚合速度快、聚合溫度易控制、聚合轉(zhuǎn)化率高的合成方法，利用這種反相微乳液的光聚合方法，可以得到分子量高、分子量分布窄、并且具有優(yōu)良性能的聚合物。
本發(fā)明的三元水溶性高分子反相微乳液光聚合方法中的反應物涉及丙烯酰胺及多種水溶性單體，所述的水溶性單體可以是丙烯酰胺的水溶性衍生物單體，丙烯酸或丙烯酸水溶性衍生物單體，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸水溶性衍生物單體。
所述的丙烯酰胺的水溶性衍生物單體包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-羥乙基丙烯酰胺。
所述的丙烯酸水溶性衍生物單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、β-胺基乙基丙烯酸酯、β-胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽或N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸鹽。
所述的甲基丙烯酸水溶性衍生物單體包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N-乙烯基吡啶鹽或N-乙烯吡咯烷酮。
本發(fā)明的以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合的合成方法步驟包括(1).單體溶液的配制將丙烯酰胺和任意兩種水溶性單體按摩爾比100∶30～10∶10～3的比例配成濃度為50wt％的水溶液，所用水為去離子水；(2).反相微乳液的配制分別將非離子表面活性劑、連續(xù)相為C10-C15的異構(gòu)烷烴和步驟(1)的單體溶液置于反應器中，其重量比為8∶2～6∶1～4。然后再加入總單體重量0.01％～0.5％的光引發(fā)劑，充分攪拌，即可得到透明或半透明的微乳液體系；微乳液的連續(xù)相為C10-C15的異構(gòu)化烷烴；非離子表面活性劑采用司班和吐溫系列非離子表面活性劑，以司班和吐溫的重量比調(diào)整體系的親油親水平衡值(HLB)為7.0～9.0；(3).光聚合將反應器置于冰水浴中冷卻，并向反應器中通入氮氣，以置換微乳液體系中的氧氣，使反應在絕氧條件下進行，通氮完畢后將反應器于超聲池中進行超聲處理5分鐘，然后在冰水冷卻下，用1000W高壓汞燈對反應器照射進行聚合，水浴溫度控制在273±1K范圍，照射時間15～20分鐘，聚合反應完成。此時體系還應逞透明或半透明的微乳狀態(tài)，且粘度較反應前有所降低；(4).產(chǎn)物處理將步驟(3)反應完全的微乳液用與配制微乳液所使用的異構(gòu)烷烴相同重量的C10-C15異構(gòu)烷烴稀釋后頃入過量的丙酮或乙醇中，使聚合物沉淀，過濾出聚合物再用去離子水溶解，重復沉淀2～3次，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液純品。
本發(fā)明中三種單體應嚴格控制在一定的比例范圍，若比例不合適，體系難以形成微乳液或者降低了聚合物的使用性能。
本發(fā)明所使用的表面活性劑由司班(Span)和吐溫(Tween)兩個系列表面活性劑復合配制而成，其中司班系列則包括Span85、80、65或40，吐溫系列則包括Tween85、81、65或60。復合表面活性劑的HLB值控制7.0～9.0。
本發(fā)明采用反相微乳液光聚合方式，連續(xù)相為油相。可選用異構(gòu)烷烴石腦油、白油或煤油等。
本發(fā)明的反相微乳液光聚合選用光裂解型引發(fā)劑。包括安息香及其單烷基醚類、安息香雙甲醚、α-羥基-α-烷基苯酮類化合物、α-胺基-α-烷基苯酮類化合物、含磷苯酮類化合物、各種苯乙酮衍生物或各種偶氮類引發(fā)劑等。使用時光引發(fā)劑預先用芳烴溶劑如苯、甲苯或二甲苯等溶解，再加到微乳液中。
光聚合反應的光源采用1000瓦高壓汞燈，燈與反應器距離為15～20cm。照射時間15～20分鐘。
本發(fā)明的反相微乳液光聚合方法反應速度快，溫度容易控制，單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚合物具有良好的水溶解性，分子量達到106數(shù)量級，分子量分布很窄。
利用本發(fā)明技術(shù)方案制備各種不同組分比例的共聚物微乳液其顆粒粒徑、特性粘數(shù)、分子量列于表1中。
表1

共聚物微乳液顆粒粒徑測定方法激光光散射法。
共聚物分子量用粘度法測定。
本發(fā)明的用途采用本發(fā)明的方法制得的聚合物具有上述高性能，可以作為一種強化采油的驅(qū)油劑，而且特別適合于在高溫、高礦化度的惡劣環(huán)境條件下使用。
下面結(jié)合實施例進一步對本發(fā)明的技術(shù)方案進行描述。
具體實施例方式
實施例1稱取丙烯酰胺15克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸羥乙酯2克，去離子水20克，于反應器中充分溶解。再稱取Span-80 58克，Tween-60 30克，煤油45克于反應器中充分攪拌，即可得到透明或半透明狀的微乳液。用1克甲苯溶解0.06克(總單體重量0.3％)安息香雙甲醚，加入到微乳液中，然后將反應器置于冰水浴中，通氮除氧40分鐘，再于超聲池中超聲處理5分鐘。將反應器置于冰水浴中，用紫外燈(1000瓦高壓汞燈，燈與反應器間距15cm)照射18分鐘，聚合反應即可完成。反應體系仍應呈透明或半透明微乳液狀。用煤油稀釋反應物后，可用激光光散射儀測定微乳液顆粒粒徑。將反應完全的微乳液用45g煤油烯釋后頃入過量的丙酮或乙醇中，把沉淀出的聚合物過濾，再用去離子水溶解，重復沉淀2～3次，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚物純品。
按以上實施例合成的共聚物微乳液的顆粒粒徑、特性粘數(shù)、分子量列于表1中。
實施例2丙烯酰胺36g甲基丙烯酸 8.5gN-乙烯吡咯烷酮 7.2g去離子水50g
Span-85 150gTween-6590g白油120g采用上面的比例按實施例1的方法制備微乳液，再加入苯溶好的總單體重量0.03％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，按實施例1的方法聚合，聚合后用120g白油稀釋，按實施例1中相同的處理方法即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚物純品。
按以上實施例合成的共聚物微乳液的顆粒粒徑、特性粘數(shù)、分子量列于表1中。
實施例3丙烯酰胺33gN-甲基丙烯酰胺 5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3g去離子水43gSpan-40 120gTween-8165g石腦油 95g含磷苯酮類光引發(fā)劑 0.12g甲苯2g采用上述比例，按實施例1的方法聚合，聚合后用95g石腦油稀釋，按實施例1中相同的處理方法即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚物。
按以上實施例合成的共聚物微乳液的顆粒粒徑、特性粘數(shù)、分子量列于表1中。
實施例4丙烯酰胺34gN-羥乙基丙烯酰銨11g丙烯酸 3g去離子水48gSpan-85 133gTween-6078g白油95gα-羥基-α-α-二甲基苯乙酮 0.175g
甲苯 3g采用上述比例，按實施例1方法進行聚合，聚合后用95g白油稀釋，按實施例1中相同的處理方法即可得到以丙烯酰胺為主體三元的共聚物。
實施例5丙烯酰胺 39gN-正丁基丙烯酰胺 3g甲基丙烯酸4g去離子水 45gSpan-65 171gTween-85 82g煤油 120g偶氮二異丁腈 0.24g甲苯 2g按實施例1的方法，采用上述比例進行聚合，聚合后用120g媒油稀釋，按實施例1中相同的處理方法即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚物純品。
權(quán)利要求
1.一種以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合的合成方法，其特征是所述的方法步驟包括(1).單體溶液的配制將丙烯酰胺和任意兩種水溶性單體按摩爾比100∶30～10∶10～3的比例配成水溶液；(2).反相微乳液的配制分別將非離子表面活性劑、連續(xù)相為C10-C15的異構(gòu)烷烴和步驟(1)的單體溶液置于反應器中，其重量比為8∶2～6∶1～4；然后再加入總單體重量0.01％～0.5％的光引發(fā)劑，充分攪拌，即可得到微乳液體系；非離子表面活性劑采用司班和吐溫系列非離子表面活性劑，以司班和吐溫的重量比調(diào)整體系的親油親水平衡值為7.0～9.0；(3).光聚合將反應器置于冰水浴中冷卻，并向反應器中通入氮氣，以置換微乳液體系中的氧氣，使反應在絕氧條件下進行，通氮完畢后將反應器于超聲池中進行超聲處理然后在冰水冷卻下，用光對反應器照射進行聚合，水浴溫度控制在273±1K范圍，聚合反應完成；(4).產(chǎn)物處理將步驟(3)反應完全的微乳液用異構(gòu)烷烴稀釋后頃入過量的丙酮或乙醇中，使聚合物沉淀，過濾出聚合物再用去離子水溶解，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液純品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)水溶液的濃度為50wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)光聚合反應的光源采用1000瓦高壓汞燈，燈與反應器距離為15～20cm，照射時間15～20分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性單體是丙烯酰胺的水溶性衍生物單體、丙烯酸或丙烯酸水溶性衍生物單體或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸水溶性衍生物單體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的丙烯酰胺的水溶性衍生物單體包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-羥乙基丙烯酰胺；所述的丙烯酸水溶性衍生物單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、β-胺基乙基丙烯酸酯、β-胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基丙烯酸硫酸鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽或N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸鹽；所述的甲基丙烯酸水溶性衍生物單體包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N-乙烯基吡啶鹽或N-乙烯吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的司班系列是司班85、司班80、司班65或司班40；吐溫系列是吐溫85、吐溫81、吐溫65或吐溫60。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的異構(gòu)烷烴是石腦油、白油或煤油。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述本引發(fā)劑包括安息香、單烷基醚類、安息香雙甲醚、α-羥基-α-烷基苯酮類化合物、α-胺基-α-烷基苯酮類化合物、含磷苯酮類化合物、苯乙酮衍生物或偶氮類引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于水溶性高分子合成技術(shù)領域，特別是涉及以丙烯酰胺為主體的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法。本發(fā)明是將丙烯酰胺和任意兩種水溶性單體按摩爾比100∶30～10∶10～3的比例配成濃度為50wt％的水溶液，然后將光聚合的方法應用于微乳液聚合中。利用這種反相微乳液的光聚合方法，可以得到分子量高、分子量分布窄、并且具有優(yōu)良性能的聚合物；且聚合速度快、聚合溫度易控制、聚合轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號C08F220/56GK1618825SQ20031011336
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者張云龍, 吳飛鵬, 李妙貞, 王爾鑑 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所