反相聚合方法
【專利說明】反相聚合方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種通過反相聚合制備聚合物的方法。該方法尤其包括通過反相懸浮 聚合方法聚合水溶性締屬不飽和單體而形成聚合物珠粒。
[0002] 已知通過反相聚合制造水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水 溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液液滴并在液滴懸浮于非水液體中的同時(shí)聚合 該單體或單體共混物而形成含水聚合物液滴。當(dāng)單體或單體共混物形成在非水液體連續(xù)相 中的乳液或微乳液時(shí)，所得產(chǎn)物將為聚合物的反相乳液或微乳液。當(dāng)單體或單體共混物的 液滴不乳化進(jìn)入非水液體中時(shí)，所得聚合物將呈珠粒形式。該類珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。該類制造聚合物珠粒的反相方法通常稱為反相懸浮聚合方法。若液滴為珠 粒，則該聚合方法通過干燥所得聚合物珠粒并將聚合物珠粒與非水液體分離而完成。
[0003] 已經(jīng)將多種引發(fā)體系用于制造聚合物。水溶性單體或單體共混物的聚合通常設(shè)及 氧化還原引發(fā)劑體系或熱引發(fā)劑體系或二者的組合。氧化還原引發(fā)劑體系通常使用包括化 學(xué)還原劑和化學(xué)氧化劑的氧化還原對(duì)。組合使用時(shí)，形成的自由基與單體分子結(jié)合而引發(fā) 聚合。熱引發(fā)劑是在一定溫度下開始分解而產(chǎn)生與單體分子組合引發(fā)聚合的自由基的化合 物。
[0004] 還已知使用光化學(xué)裝置來引發(fā)聚合。該類系統(tǒng)通常包括使用化學(xué)光引發(fā)劑，后者 保持穩(wěn)定直至進(jìn)行福射，例如紫外線、可見光、紅外線，此時(shí)化合物破裂而產(chǎn)生自由基，該自 由基在單體存在下將引發(fā)聚合。通常，聚合的光化學(xué)裝置例如紫外線引發(fā)的聚合方法用于 聚合單體的薄層而形成聚合物的薄膜而不是在本體系統(tǒng)中聚合單體。通常，運(yùn)是因?yàn)楦Ｉ?例如紫外線具有有限的穿透能力。
[000引由于兩相系統(tǒng)的異質(zhì)性，乳液的紫外聚合或懸浮聚合方法進(jìn)一步復(fù)雜化。
[0006] Pablo A Hoijemberg等人在Macromolecules(大分子）2011，44,8727-8738中描述 在管狀反應(yīng)器內(nèi)水不溶性丙締酸醋單體在含水液體中的迷你乳液的自由基光聚合。
[0007] 已知在多種情況下使用光化學(xué)反應(yīng)。例如，EP 2377609設(shè)及一種光化學(xué)反應(yīng)器，其 包括中屯、軸照射單元，該單元包括至少一個(gè)福射源。該單元被反應(yīng)器壁圍繞，并且共軸和在 反應(yīng)器壁和照射單元之間采用環(huán)狀間隙。描述了多種福射源用作福射源，包括Lm)陣列。然 而，該文件未描述聚合方法。
[0008] 進(jìn)行反相懸浮聚合方法的常規(guī)方式包括向反應(yīng)容器中加入非水液體并在充分?jǐn)?動(dòng)下將含水單體或單體共混物成批分散到非水液體中而形成懸浮于通常含有適合含水液 滴的穩(wěn)定劑或保護(hù)性膠體的非水液體中的含水單體珠粒。與通過廣泛使用的凝膠聚合和粉 碎方法制造聚合物時(shí)相比，所得粒度分布傾向于窄得多并且細(xì)粉量?jī)A向于少得多，并且運(yùn) 是有利的。然而，反相珠粒聚合方法確實(shí)具有產(chǎn)生與所需的相比具有更寬凈尺寸分布的珠 粒一包括細(xì)粉和一些崎形珠粒一的傾向。運(yùn)是由于不可避免的碰撞W及施加于單體液滴和 聚合珠粒的剪切力，尤其是在大規(guī)模工業(yè)方法中。
[0009] 已知使用分散于水中的水不溶性單體或單體共混物在其中可W在聚合過程中降 低珠粒間的碰撞的條件下進(jìn)行水包油乳液和珠粒聚合方法。
[0010] 在US 3922255中，在垂直柱的底面將水不溶性單體的共混物與含有穩(wěn)定劑如明膠 的含水介質(zhì)通過孔板供入(形成非水珠粒）。該含水介質(zhì)和非水單體珠粒串聯(lián)在一起向上通 過該柱并由此在該柱中形成珠粒在水中的分散體。在實(shí)施例中，移動(dòng)通過該柱的時(shí)間平均 為3.5分鐘。通過管線將該分散體從該柱頂部取出并供入被加熱至引發(fā)聚合的溫度的向下 延伸的柱頂部。
[0011] 在EP 67415中，將水不溶性單體通過液滴發(fā)生器供入含有穩(wěn)定劑的含水懸浮介質(zhì) 中W形成液滴在含水介質(zhì)中的懸浮液。然后將該懸浮液通過管線供入柱頂，在其中引發(fā)聚 合并且含水介質(zhì)W使得液滴最初存在于該柱的頂部，但隨著聚合的進(jìn)行而與下向流液體并 流地下沉的速率向下流動(dòng)。
[0012] 聚合水不溶性單體珠粒W生產(chǎn)窄分布聚合物珠粒的其他公開包括肝51-150592、 EP 271922和US 4579718。
[0013] 在US 4444961中，描述了一種用于形成單體珠粒在不溶混性液體中的分散體的特 殊系統(tǒng)。運(yùn)包括將單體進(jìn)料與該不溶混性液體的垂直柱分開的多孔板和使珠粒脈沖通過該 多孔板進(jìn)入該柱的振動(dòng)累。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該單體為水不溶性單體且珠粒脈沖進(jìn)入上 向流水柱的底面。然而，還建議珠?？蒞與該柱的流動(dòng)呈逆流。還建議可類似方式將水 溶性單體共混物作為珠粒累入水不溶混性液體柱。單體液滴流過該柱并作為在該不溶混性 液體中的分散體從中出來。然后將該分散體通過管線送入與該柱分開的單獨(dú)容器中，在其 中提供攬動(dòng)W維持液滴的分散并引發(fā)聚合。
[0014] 所有上述方法將導(dǎo)致改善了通過懸浮聚合水溶性單體或單體共混物形成的珠粒 的粒度分布。
[0015] 然而，未聚合液滴的穩(wěn)定性并不高到足W抵抗剪切應(yīng)力而不發(fā)生粒度分布的變 化。例如，在US 4444961中，在液滴形成之后在聚合過程中的攬動(dòng)引起珠粒碰撞，并且在所 有所述方法中，珠粒在暴露于聚合條件之前在不溶混性液體中的輸送也導(dǎo)致不希望的珠粒 碰撞。
[0016] Ruckenstein和Hong在化lymer，第36卷，第 14期，第2857-2860頁中已經(jīng)描述了一 種通過手工方法在試管中制備高度交聯(lián)珠粒的方法。在Ξ個(gè)操作中，該方法給出的珠粒具 有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6 %的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，但在第四個(gè)操作中起始單體珠粒更快 速形成且此時(shí)具有0.46mm的粒度和34 %的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，提高生產(chǎn)速率的嘗試表明 導(dǎo)致非常差的產(chǎn)物品質(zhì)。
[0017] 在制備交聯(lián)珠粒的該小規(guī)模慢速方法中，包括足夠交聯(lián)劑的含水單體的珠粒由注 射器噴于35cm高非水液體柱頂部，該注射器被顯示位于該柱頂部之上相當(dāng)高度處。將在該 柱中的液體加熱到在珠粒中發(fā)生聚合的溫度。珠粒隨著它們聚合而逐漸下沉通過該加熱液 體柱。在珠粒到達(dá)該柱的底面時(shí)已經(jīng)發(fā)生部分聚合，并且它們?cè)谠撝牡酌媪糁?小時(shí)W完 成聚合。然而，若使用不足的交聯(lián)劑，據(jù)信發(fā)生聚結(jié)。因此，該方法不能用于常用類型的更輕 微交聯(lián)水溶脹性聚合物珠粒或未交聯(lián)水溶性聚合物珠粒。此外，已顯示加速該方法得到不 良結(jié)果且鑒于若引入大量單體，則不可避免在沿該柱短程下落的過程中發(fā)生碰撞且考慮到 在該柱底部顯而易見的粘結(jié)傾向，放大該方法到能夠工業(yè)生產(chǎn)將行不通，除非珠粒非常高 度地交聯(lián)。
[0018] 生產(chǎn)具有相當(dāng)窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合設(shè)備上不形成不希望的涂層(污垢）。
[0019] 生產(chǎn)具有相當(dāng)窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合設(shè)備上不形成不希望的涂層(污垢）。
[0020] EP 952989解決了許多與水溶性單體或單體共混物的珠粒聚合相關(guān)的上述缺點(diǎn)。 公開了一種制造聚合物珠粒的方法，其中在引發(fā)劑存在下將水溶性締屬不飽和單體或單體 共混物的水溶液作為單體珠粒通過孔板擠入非水液體柱中。非水液體柱與下降的含水單體 珠粒呈逆流流動(dòng)W減緩其下降。此外，非水液體處于在珠粒和非水液體接觸時(shí)基本立即引 發(fā)聚合的溫度。該方法相比于上述現(xiàn)有技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)了顯著改進(jìn)。然而，理想的是進(jìn)一步改 進(jìn)該方法。運(yùn)對(duì)于當(dāng)代工業(yè)規(guī)模方法尤其如此。優(yōu)選，理想的是提供改進(jìn)粒度分布和/或產(chǎn) 品品質(zhì)的方法。此外，該方法傾向于遭受過熱的缺點(diǎn)，尤其是隨著反應(yīng)接近完成時(shí)，結(jié)果是 擠入非水液體中的單體量必須限制到比所需更低的水平，運(yùn)導(dǎo)致可W由該方法生產(chǎn)的聚合 物珠粒量可能低于所需量。然而，理想的是提供允許生產(chǎn)更大量的聚合物珠粒的方法。運(yùn)對(duì) 于當(dāng)代工業(yè)規(guī)模方法尤其如此。
[0021] 理想的是提供一種粒度分布相等或改善的方法，該方法能夠使生產(chǎn)速率更大且能 夠提供更大量產(chǎn)物。更優(yōu)選理想的是生產(chǎn)大量具有更一致品質(zhì)的聚合物珠粒。尤其理想的 是提供具有高水溶性和高分子量的聚合物珠粒，尤其是一致地具有所需分子量的聚合物珠 粒。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法，包括形成包含水 溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液的含水單體珠粒并在懸浮于非水液體中的同 時(shí)聚合單體或單體共混物而形成聚合物珠粒W及回收聚合物珠粒，其中該方法包括：
[0023] 在容器（1)中提供非水液體體積(2)，其中該體積在至少一個(gè)聚合物排出點(diǎn)（3)和 至少一個(gè)單體進(jìn)料點(diǎn)(4)之間延伸，
[0024] 通過孔板(5)將含水單體或單體共混物作為含水單體珠粒供入非水液體中或非水 液體上而形成含水單體珠粒，
[0025] 使含水單體珠粒流向聚合物珠粒排出點(diǎn)，
[0026] 使含水單體珠粒經(jīng)受聚合條件，W引發(fā)聚合而形成聚合珠粒，
[0027] 其中聚合珠粒在它們到達(dá)聚合物珠粒排出點(diǎn)時(shí)已經(jīng)形成聚合物珠粒，
[0028] 在聚合物珠粒排出點(diǎn)從該容器取出聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液W及由該 懸浮液回收水溶性或水溶脹性聚合物珠粒。
[0029] 適當(dāng)?shù)氖蔷酆蠗l件可包括誘發(fā)含水單體或單體共混物開始聚合的任何條件。適當(dāng) 的是運(yùn)可通過引入合適的引發(fā)劑，例如氧化還原引發(fā)劑和/或熱引發(fā)劑。優(yōu)選聚合條件包括 使單體珠粒經(jīng)受來自至少一個(gè)光化福射源的光化福射。適當(dāng)?shù)氖枪饣Ｉ淇蔀槿魏魏线m的 電磁福射，其提供足夠能量W引發(fā)聚合。運(yùn)可例如為紫外線、γ福射、X-射線或其它高能量 福射。
[0030] 優(yōu)選聚合條件包括采用至少一個(gè)紫外光源使含水單體珠粒經(jīng)歷紫外線。紫外光源 可為常規(guī)用于光化學(xué)或聚合反應(yīng)的任何合適的紫外光源。
[0031] 合適的紫外光源的實(shí)例包括低、中或高壓氣體放電燈，主要基于滲雜鐵或其它重 金屬的隸蒸氣，W調(diào)整波長(zhǎng)，經(jīng)由電極或微波激發(fā)。此外，基于不同類型半導(dǎo)體寬-帶隙材料 的LED,如金剛石和III-V氮化物，也是半導(dǎo)體(AlN、GaN、AlGaN、InGaN、AlGaInN、BN)?；蛘?， 有機(jī)化合物可用作UV源，例如在化抓中。此外，UV-激光、基于氣體(例如，氮?dú)饣蚣ぐl(fā)物（例 如，Xe+巧）的激光或基于固態(tài)(例如，四倍頻率Nd:YAG)的激光W及激光二極管可用作UV源。
[0032] 更優(yōu)選紫外光源包含至少一個(gè)發(fā)光二極管(LED)。
[0033] 本發(fā)明還設(shè)及一種適合由包含水溶性締屬不飽和單體或單體共混物的水溶液制 造聚合物珠粒的反相懸浮聚合方法的設(shè)備，其中該設(shè)備包括：
[0034] 容器（1)，其包括單體進(jìn)料點(diǎn)（4)、聚合物珠粒排出點(diǎn)（3)，該容器適合在單體進(jìn)料 點(diǎn)和聚合物珠粒排出點(diǎn)之間含有一定體積的非水液體，
[0035] 多個(gè)適合供入含水單體或單體共混物的孔板(5)，
[0036] 用于通過孔板將含水單體或單體共混物供入非水液體中或非水液體上而形成單 體珠粒的裝置，
[0037] 用于在聚合物珠粒排出點(diǎn)取出含水聚合物珠粒在非水液體中的懸浮液的裝置，
[0038] 用于從該懸浮液回收水溶性或水溶脹性聚合物珠粒的裝置，
[0039] 用于使含水單體珠粒經(jīng)受聚合條件的裝置。
[0040] 關(guān)于該方法，聚合條件可為誘發(fā)含水單體或單體共混物開始聚合的任何條件。關(guān) 于該方法陳述的關(guān)于聚合條件的特征也適用于設(shè)備。
[0041] 珠粒是指球狀或圓形物體。珠粒可W基本為球形或者甚至是楠球形。然而，優(yōu)選珠 ?；緸榍蛐巍?br>[0042] 在聚合物珠粒排出點(diǎn)取出的聚合物珠粒仍可能正在聚合。然而，所述聚合物珠粒 理想地應(yīng)在它們到達(dá)聚合物珠粒排出點(diǎn)時(shí)基本不聚結(jié)。不聚結(jié)是指珠粒具有不粘在一起而 形成凝聚物的傾向。在聚合物珠粒排出點(diǎn)取出的聚合物珠?？赡苤饕酆衔铮ǔＪ?至少80%的聚合物，典型的是至少90%的聚合物，其余的由單體和/或其他低聚或可聚合種 類構(gòu)成。在一些情況下，在聚合物珠粒排出點(diǎn)取出的聚合物珠?？蒞基本完全聚合，僅有低 殘留單體，例如小于2%或更低。
[0043] 在聚合物珠粒排出點(diǎn)取出的聚合物珠粒通常傾向于仍在聚合。此時(shí)優(yōu)選對(duì)在聚合 物珠粒排出點(diǎn)取出的聚合物珠粒的懸浮液進(jìn)行后聚合步驟。該后聚合步驟可W任選使用額 外的引發(fā)劑體系在分開的容器中進(jìn)行。任選地，該后聚合步驟可能包括用紫外線或其