出的單體料流可 能最初由多個(gè)孔板進(jìn)入非水液體并隨后破裂成單個(gè)單體珠粒。在一些情況下單體珠?？赡?隨著供入或擠出的單體從至少一些孔板出來而形成。在一些情況下單體珠粒可能隨著供入 或擠出的單體基本從所有孔板出來而形成。然而，適當(dāng)?shù)氖嵌鄠€(gè)供入或擠出的單體料流可 能進(jìn)入來自基本所有孔板，例如至少95%，特別是至少99%，通常是100%的孔板的非水液 體，然后供入或擠出的單體料流破裂成單個(gè)單體珠粒。
[0074] 理想的是將孔板置于至少一塊板或至少一個(gè)網(wǎng)格中。因此，該方法可W使用多個(gè) 含有孔板的板和/或含有孔板的網(wǎng)格。優(yōu)選使用一塊板或一個(gè)網(wǎng)格。更優(yōu)選使用其中設(shè)置多 個(gè)孔板的單一板。
[0075] 優(yōu)選孔板可W包括在液滴產(chǎn)生頭中?？蒞改裝該液滴產(chǎn)生頭W輸送含水單體或單 體共混物的脈沖流。脈沖頻率可W為100-1000化，例如300-750HZ。因此，通過孔板的單體流 可W經(jīng)受壓力的脈沖變化。例如，可W由隔板限定該室的一部分，W所需頻率引起該隔板振 動(dòng)，例如借助電磁振動(dòng)或使用壓電器件。然而，優(yōu)選改裝該液滴產(chǎn)生頭W輸送含水單體或單 體共混物的恒流，即不經(jīng)受脈沖流或壓力變化。
[0076] 選擇含水單體珠粒尺寸W提供具有任何尺寸的最終干燥聚合物珠粒是希望的，例 如重均尺寸為30ym-3mm，常常為0.1-2mm。所有孔板通常具有基本相同尺寸并且通常全部由 單一供應(yīng)室排出，因此出料在相同壓力下。在一些情況下，特別是當(dāng)使用較大數(shù)目的孔板 時(shí)，可能理想的是使用多個(gè)供應(yīng)室?；蛘呖蒞使用具有幾個(gè)入口的單一供應(yīng)室。通常而言， 出料壓力對(duì)于所有孔板應(yīng)基本相同，甚至當(dāng)使用多個(gè)供應(yīng)室時(shí)。因此，初始含水單體珠粒優(yōu) 選全部具有基本相同尺寸。通常而言，注射的含水單體珠粒通常盡可能均勻，例如至少90重 量％在15-30%重均尺寸內(nèi)。例如如下文更詳細(xì)討論的那樣，尺寸分布通常顯著小于此。 [OOW]該方法可W通過存在可能有助于防止單體珠?；蚓酆现榱＞劢Y(jié)的合適穩(wěn)定劑或 保護(hù)性膠體而促進(jìn)。穩(wěn)定劑或保護(hù)性膠體可W是常用于通過反相懸浮聚合制造聚合物珠粒 的表面活性劑或聚合材料。該穩(wěn)定劑通?？蒞是兩親性穩(wěn)定劑。優(yōu)選該方法通過在非水液 體中存在兩親性聚合穩(wěn)定劑而促進(jìn)。該量可W小于傳統(tǒng)懸浮聚合所通常要求的量且活性聚 合穩(wěn)定劑的量基于非水液體的重量通常可W為至少0.01%，例如至少0.05%或至少0.1% 且在一些情況下為至少0.3%或至少0.5%或至少1.0%?；钚跃酆戏€(wěn)定劑的量基于非水液 體的重量可W高達(dá)10%，例如至多5.0%或至多2.0%。在一些情況下它可W為至多1.0%或 至多1.0%或至多0.5%。合適的聚合穩(wěn)定劑是水溶性締屬不飽和單體如甲基丙締酸或丙締 酸或（甲基)丙締酸二烷基氨基烷基醋鹽與水不溶性締屬不飽和單體如苯乙締和/或丙締酸 或甲基丙締酸脂肪烷基醋的共聚物?？蒞使用嵌段共聚物(包括多嵌段共聚物，如二嵌段或 Ξ嵌段共聚物)如聚乙二醇和徑基硬脂酸的共聚物，它們?nèi)繉?duì)于反相懸浮聚合水溶性單 體W提供水溶性或水溶脹性聚合物的聚合物珠粒而言是常規(guī)的。
[0078] 非水液體可W是任何傳統(tǒng)控或其他非水液體，如對(duì)于在反相聚合中使用是已知的 那些中的任一種。例如，它可W是脂族、脂環(huán)族或芳族控，通常具有的沸點(diǎn)為140-35(TC。合 適的非水液體包括諸如Exxon Mobil，Shell畑emicals或其他公司的D40，D80，D100， Isopar GJsopar Η或Isopar。應(yīng)選擇非水液體W允許為聚合選擇的合適的福射波長(zhǎng)通過。
[0079] 單體珠粒充分聚合W使得它們不聚結(jié)，同時(shí)仍分散于非水液體中所要求的時(shí)間通 過選擇單體或單體共混物、引發(fā)劑體系和容器中的聚合條件，如溫度、紫外線的波長(zhǎng)和紫外 線的強(qiáng)度而控制。
[0080] 珠粒（即作為單體珠粒和聚合珠粒)下降或上升的速率W及因此它們移動(dòng)的時(shí)間 取決于珠粒的尺寸和組成、流速和流動(dòng)方向W及流動(dòng)液體的選擇(例如粘度W及尤其是珠 粒和該液體的比重之差）?？蒞包括增粘劑W提高非水液體的粘度，但運(yùn)通常應(yīng)避免。
[0081 ]對(duì)于非水液體柱是基本靜止還是流動(dòng)W及若如此的話，上向流或下向流的速率將 取決于含水單體珠粒的相對(duì)比重和聚合條件并且理想的是應(yīng)W已知方式選擇W使得單體 珠粒在它們到達(dá)柱底之前聚合至基本不聚結(jié)狀態(tài)。如已經(jīng)說明的那樣，優(yōu)選非水液體柱W 向下方向流動(dòng)，即與珠粒的流動(dòng)方向并流。
[0082] 優(yōu)選單體珠粒作為不聚結(jié)聚合物珠粒到達(dá)柱底的時(shí)段應(yīng)不超過45分鐘且優(yōu)選不 超過30分鐘，通常不超過25分鐘。優(yōu)選該時(shí)段為至少30秒且常常為至少1分鐘，通?？蒞在1 或2分鐘至5或10分鐘之間的范圍內(nèi)。在許多情況下，可能認(rèn)為聚合太快并不理想，因?yàn)檫\(yùn)可 能影響聚合物珠粒的最終分子量。因此，通常優(yōu)選在聚合物珠粒變?yōu)椴痪劢Y(jié)之前聚合至少 10秒并且在達(dá)到不聚結(jié)狀態(tài)之前聚合通?？赡苄枰M(jìn)行至少20秒或30秒。
[0083] 可能理想的是存在基本靜態(tài)的非水流體柱，珠粒在到達(dá)流動(dòng)的非水液體柱之前沿 著其下降。該靜態(tài)的非水液體柱可能占用幾秒，例如至多10秒或甚至20秒或在一些方法中 更長(zhǎng)，因此運(yùn)增加了總聚合時(shí)間。然而，優(yōu)選不使用該靜態(tài)的非水液體柱。
[0084] 非水液體通過容器的流速（上向流或下向流）通常為至少0.2cm/sec，優(yōu)選至少 0.4cm/sec。適當(dāng)?shù)氖撬淮笥?cm/sec，但在一些方法中可W實(shí)現(xiàn)至多l(xiāng)Ocm/sec或更高的 速度。優(yōu)選流速不大于2cm/sec，更優(yōu)選不大于1.5cm/sec，例如低于Icm/sec。相應(yīng)流速對(duì)應(yīng) 于至少容器的主要部分，例如至少90%的容器。通常隨著含有分散的聚合物珠粒的非水液 體接近聚合物珠粒排出點(diǎn)，該容器變窄，結(jié)果是流速固有地增加。有時(shí)該增加的流速可能至 少2倍于容器主要部分中的流速且在一些情況下至少5倍于容器主要部分中的流速。本發(fā)明 的特殊優(yōu)點(diǎn)是可W容易地調(diào)節(jié)流速(例如僅通過調(diào)節(jié)將非水流體累送通過設(shè)備的速率）W 及需要的話調(diào)節(jié)含水單體或單體共混物通過孔板的流速。當(dāng)調(diào)節(jié)流速時(shí)，通常需要調(diào)節(jié)非 水液體和單體的相應(yīng)流速，W維持分散于非水液體中的聚合物珠粒的所需濃度。因此，可W 容易地改變經(jīng)受所需聚合條件的單體珠粒和聚合珠粒的下降或上升速率，如改變進(jìn)料(例 如改變單體或單體共混物或引發(fā)劑或溫度)或單體進(jìn)料的供應(yīng)速率或所需終產(chǎn)物(例如分 子量）。
[0085] 可能理想的是在該非水液體柱或體積頂部及單體液滴沿其下落）的流速應(yīng)小 于在該柱整個(gè)長(zhǎng)度上的流速。運(yùn)在非水液體體積或柱向上流動(dòng)時(shí)可能尤其如此。因此，在該 柱頂部可能存在流體靜壓頭或者更通常的是該體積或柱最頂段中的流速小于貫穿該柱中 央部分的流速的90%，常常小于70%。它通常為貫穿該體積或柱中央部分的流速的至少 20%，例如超過40%。當(dāng)非水液體體積或柱向上流動(dòng)時(shí)，在該柱頂部具有靜態(tài)或更慢流動(dòng)的 一個(gè)原因是與一旦聚合顯著進(jìn)行時(shí)的液滴相比，單體液滴傾向于具有更低比重。此時(shí)通過 將流動(dòng)設(shè)置為在頂部更少，珠粒的沉降在該體積或柱頂部發(fā)生，即使沿該柱向下的上向流 速率(被選擇為給出聚合珠粒的所需沉降）足夠高而使得可能(若應(yīng)用于單體珠粒）易于攜 帶單體珠粒上行并由該體積或柱出來。
[0086] 在一些情況下，可能理想的是在該體積或柱頂部及單體液滴通過其下降）的流 速應(yīng)大于貫穿該體積或柱主要長(zhǎng)度上的流速。運(yùn)在非水液體體積或柱向下流動(dòng)時(shí)可能尤其 如此。因此，貫穿該體積或柱中央部分的流速可W小于貫穿該體積或柱最頂段的流速的 90%，有時(shí)小于70%。它通常為貫穿最頂段的流速的至少20%，例如超過40%。當(dāng)非水液體 體積或柱向下流動(dòng)時(shí)，在該體積或柱頂部具有更大流動(dòng)的原因是與一旦聚合顯著進(jìn)行時(shí)的 液滴相比，單體液滴傾向于具有更低比重。
[0087] 容器的頂部理想的是應(yīng)W如下方式設(shè)計(jì):尤其當(dāng)將單體注入非水液體時(shí)，使引起 液滴與其他液滴或液滴發(fā)生器碰撞的滿流和對(duì)流效果最小化。運(yùn)尤其通過更寬的柱頂部實(shí) 現(xiàn)。因此，容器頂部至多5或10%的可能理想的是比容器其余部分寬至少60%或至少70%或 至少80%和至多90%或至多95%。
[0088] 優(yōu)選在聚合過程中，在過程中包括光引發(fā)劑，并且單體珠粒經(jīng)歷來自包含Lm)的UV 源的UV(紫外）照射。UV源可包含至少一個(gè)Lm)陣列。優(yōu)選，一個(gè)或多個(gè)容器壁包含允許輸送 UV光的部分，其可看作是紫外線半透明的或紫外線透明的部分，并且包含L邸的光源安裝于 外部W使得來自該光源的UV福射穿透該容器?？墒褂脙煞N或更多種引發(fā)技術(shù)的組合。例如， 可能理想的是采用氧化還原引發(fā)和光引發(fā)（如UV引發(fā)+的組合;或例如氧化還原引發(fā)和/或 光引發(fā)與熱引發(fā)的組合。
[0089] 適當(dāng)?shù)氖枪庠纯蒞與允許輸送UV光的部分的外表面連通，其可看作是容器的紫外 線半透明或紫外線透明部分。優(yōu)選將光源安裝在距離容器的紫外線半透明或紫外線透明外 表面至多10cm，更優(yōu)選0.1-5.0cm范圍內(nèi)。容器的UV半透明或UV透明部分可W由基本對(duì)UV光 半透明或透明的合適材料形成。例如該材料可W是玻璃或塑料。合適的玻璃材料包括石英 玻璃和棚娃酸鹽玻璃。
[0090] 當(dāng)光源通常為另一波長(zhǎng)的光，例如可見光，并且與在所述光源(例如可見光譜）中 為活性的合適的光引發(fā)劑結(jié)合使用時(shí)，可能理想的是使用允許輸送另一波長(zhǎng)的所述光源 (即對(duì)所述光波長(zhǎng)半透明或透明）的其它材料。例如，在可見光譜光的情況下，可能理想的是 使用例如堿石灰玻璃、侶娃酸鹽玻璃或鉛玻璃來構(gòu)建容器壁的至少一部分。
[0091] 可用于允許光化福射通過的容器壁的一部分的另外的其它材料包括聚合材料，如 聚二甲基硅氧烷、聚偏二氣乙締、聚甲基戊締、聚苯乙締、聚氯乙締，均可至少允許通過足夠 的光化福射。其它可能的材料包括對(duì)一些波長(zhǎng)的光化福射透明或半透明的藍(lán)寶石或無定形 金屬。
[0092] 還更優(yōu)選容器包含一個(gè)或多個(gè)包含棚娃酸鹽玻璃的壁?；蛘撸琇抓UV光源可安裝 在反應(yīng)器容器的內(nèi)部。例如，至少一個(gè)LED UV光源可安裝在反應(yīng)器容器的內(nèi)壁上。還可能理 想的是LED UV光源懸浮于反應(yīng)器的內(nèi)部，例如反應(yīng)器的頂部或底面。優(yōu)選UV福射為UVA福 射，特別是頻率為340-380nm，例如360-370nm的UVA福射。
[0093] 光化福射，例如UV光的強(qiáng)度可W為5-lOOOmW/cm2，理想的是lO-lOOOmW/cm 2，例如在 30-100mW/cm2范圍內(nèi)。
[0094] 在其中進(jìn)行該方法的容器可W呈允許單體珠粒下行通過非水液體W使得適當(dāng)?shù)?形成不聚結(jié)聚合物珠粒的任何方便的形狀和尺寸。可能理想的是容器具有一個(gè)或多個(gè)平直 壁且例如包括呈Ξ角形、正方形、矩形或其他多邊形如五邊形、六邊形、屯邊形或八邊形等 的水平橫截面?；蛘?，可能理想的是容器具有一個(gè)或多個(gè)曲壁且例如包括呈圓形、楠球形或 楠圓形等的水平橫截面。
[0095] 還可能理想的是容器在由一個(gè)或多個(gè)第一壁限定的邊界內(nèi)包括另一壁或另一組 壁。因此，容器可W包括一個(gè)或多個(gè)外壁和一個(gè)或多個(gè)內(nèi)壁且非水液體含于該一個(gè)或多個(gè) 外壁和該一個(gè)或多個(gè)內(nèi)壁之間的空間中。優(yōu)選容器包括一個(gè)或多個(gè)圓形外壁和一個(gè)或多個(gè) 圓形內(nèi)壁且其中水平橫截面限定出兩個(gè)在該一個(gè)或多個(gè)內(nèi)壁和該一個(gè)或多個(gè)外壁之間具 有環(huán)隙的同屯、圓。在該方法的該優(yōu)選形式中，非水液體含于由該一個(gè)或多個(gè)內(nèi)壁和該一個(gè) 或多個(gè)外壁限定的環(huán)隙中。在本發(fā)明該優(yōu)選方面的其他形式中，UV源位于該外壁的外部。在 另一形式中，UV源位于內(nèi)壁的外部。在運(yùn)兩種方案中，UV源位于反應(yīng)介質(zhì)外部。還可能理想 的是UV源位于內(nèi)壁和外壁二者外部。因此，容器可包含與容器的一個(gè)或多個(gè)外壁和/或一個(gè) 或多個(gè)內(nèi)壁的外表面連通的LED光源。更優(yōu)選至少一個(gè)Lm)陣列安裝于一個(gè)或多個(gè)內(nèi)壁和/ 或一個(gè)或多個(gè)外壁的外部。
[0096] 容器可W具有任何合適尺寸。容器通?？蒞具有至多25m或更大的高度，但通常不 超過20m，例如至多15m，例如至多10m。適當(dāng)?shù)氖侨萜骺蒞具有至少2m且通常更大的高度，例 如至少3m或至少5m。適當(dāng)?shù)氖侨萜鞯臋M截面可W具有至多5m或更大的直徑，但通常不超過 3m。容器的橫截面通常應(yīng)為至少0.25m，常?？蒞為至少0.5m，例如至少1. Om或至少1.5m。當(dāng) 橫截面直徑在垂直平面上不同時(shí)，例如在具有矩形橫截面的容器情況下，兩個(gè)橫截面直徑 例如可W選自在就橫截面直徑所給上述范圍內(nèi)的任何值。當(dāng)容器由兩個(gè)同屯、圓柱體構(gòu)成 時(shí)，內(nèi)圓柱體的橫截面直徑可W為至少0.1 m，例如至少0.2m或至少0.5m。內(nèi)圓柱體可W具有 比運(yùn)大