專利名稱：復(fù)合納米材料改性的乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米材料改性的乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
用納米材料改性乳液，通常采用納米溶膠或納米粉體。用納米溶膠如硅溶膠改性乳液，一般采用物理復(fù)合，即將乳液和納米溶膠在機(jī)械攪拌下混合。這樣改性的乳液，雖然在涂膜硬度、回粘性、透氣性和附著力等方面有所改善，但由于是物理復(fù)合，不能充分發(fā)揮納米溶膠的改性作用，而且改性后乳液的貯存穩(wěn)定性存在一定問題。另外，也有采用化學(xué)復(fù)合，即納米溶膠參與有機(jī)單體的聚合反應(yīng)，納米溶膠與乳膠粒子形成了一定量的化學(xué)鍵，使二者之間相容性改善，從而提高了涂膜的性能，但是在乳液合成和貯存期間穩(wěn)定性差。用納米粉體改性有機(jī)乳液，也可以將納米粉體機(jī)械分散到乳液中，改善乳液性能，由于納米粉體，其粒度為納米級(jí)，極易團(tuán)聚難分散均勻，因而納米粉體的特性不能充分體現(xiàn)。在乳液合成時(shí)，加入納米粉體并把納米粒子包裹到有機(jī)膠粒中形成核-殼結(jié)構(gòu)，部分解決了納米粉體的易團(tuán)聚性。但是，由于納米粉體比表面積大，表面能高，一方面造成乳液合成時(shí)易產(chǎn)生大量殘?jiān)蛟斐扇橐耗z凝，另一方面很難形成理想的核-殼結(jié)構(gòu)的乳液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種復(fù)合納米材料改性的乳液及其制備方法，該乳液的貯存穩(wěn)定性大幅度提高，成膜后涂膜的耐水性和耐堿性明顯改善，制備方法簡單，納米材料的改性效果明顯。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種復(fù)合納米材料改性的乳液，它是用無機(jī)納米材料改性丙烯酸酯類乳液，無機(jī)納米材料是納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠的復(fù)配物用量為250～2500重量份，納米氧化鋁粉體占納米硅溶膠固體含量的5～30％；丙烯酸酯類乳液用量為2500重量份，乳液的固體含量為40±5％，上述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
上述乳液中，所述納米氧化鋁粉體粒徑為5～50納米；所述納米硅溶膠的顆粒粒度為5～30納米，固體含量為20～40％。
上述乳液中，所述丙烯酸酯類乳液是丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的一種或幾種。可以由下述重量份的原料組成單體1000份；乳化劑10～25份；引發(fā)劑5～20份；偶聯(lián)劑0.1～20份；去離子水1500份。
上述乳液中，所述丙烯酸酯類乳液采用半連續(xù)合成工藝，具體步驟是，在反應(yīng)器內(nèi)加入部分乳化劑、引發(fā)劑和去離子水，攪拌下升溫至84～88℃，10分鐘后同時(shí)滴加剩余的乳化劑、引發(fā)劑和去離子水混合液及單體和偶聯(lián)劑的混合液，滴加時(shí)間1.5～2小時(shí)，聚合溫度在84～88℃，滴加完畢再于86～90℃保溫1小時(shí)，降溫至40～50℃，過濾、放料即為丙烯酸酯類乳液。
上述乳液中，所述單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一種或幾種。所述乳化劑為非離子型乳化劑或陰離子型乳化劑。例如，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、HMPS、烷基酚聚氧乙烯醚等。所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑或者是鈦酸酯偶聯(lián)劑。其中硅烷偶聯(lián)劑可以是含氨基、乙烯基、環(huán)氧基或甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。
制備上述復(fù)合納米材料改性的乳液的方法，首先按配方比例將納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠混合，再進(jìn)一步用超聲波分散至分散體粒度為100～200nm得到復(fù)配物，然后按配方比例用復(fù)配物對(duì)丙烯酸酯類乳液進(jìn)行改性即可。
在上述制備方法中，所述用復(fù)配物改性丙烯酸酯類乳液的方法是，在攪拌下加到已合成的丙烯酸酯類乳液中混拼完成改性，或者是將復(fù)配物加到反應(yīng)器中，與組成丙烯酸酯類乳液的各組分，一起進(jìn)行乳液聚合完成改性。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用本發(fā)明的技術(shù)方案的復(fù)合納米材料改性的丙烯酸酯乳液，由于所用納米材料是納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠，它可以使乳液同時(shí)獲得兩種納米材料的特性，特別是在制備本發(fā)明乳液時(shí)，復(fù)配兩種納米材料，對(duì)于納米氧化鋁粉體而言，納米硅溶膠實(shí)質(zhì)上起到分散劑的作用，因?yàn)楣枞苣z粒子是納米級(jí)而且大部分顆粒粒度在15nm左右，表面有大量羥基。這種硅溶膠粒子能滲透到納米氧化鋁粉體的團(tuán)聚體間隙里并吸附在納米氧化鋁粉體的粒子表面，在超聲波分散作用下，納米氧化鋁粉體能很好的分散并穩(wěn)定在納米硅溶膠中?？朔艘延屑夹g(shù)中因納米粉體聚集所帶來的各種弊病。同時(shí)分散良好的兩種納米材料之間相互還具有協(xié)同穩(wěn)定作用，因而用這種方法獲得的復(fù)配物再進(jìn)一步改性丙烯酸酯類乳液，其貯存穩(wěn)定性大大優(yōu)于單獨(dú)使用一種納米材料改性的同類乳液，在成膜后，耐水性方面明顯優(yōu)于未改性的同類乳液。此外，采用上述方法復(fù)配的納米材料，在改性丙烯酸酯類乳液時(shí)，無論是與有機(jī)單體一起聚合，還是直接將復(fù)配物與已合成的乳液機(jī)械混合，對(duì)本發(fā)明改性的乳液貯存穩(wěn)定性均有明顯提高。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。實(shí)施例中各原料的用量均為重量份，除另有說明外，均為市售工業(yè)品。
實(shí)施例11、納米材料復(fù)配物的制備將10重量份納米氧化鋁粉體(粒度20nm)，與400重量份納米硅溶膠(固體含量25％，平均粒度10nm)，在容器內(nèi)攪拌均勻，然后置于超聲波分散儀(功率800瓦)分散至粒度＜120nm得到復(fù)配物，其中納米氧化鋁粉體占納米硅溶膠固體量的10％，貯存?zhèn)溆谩?br> 2、丙烯酸酯乳液的配方見表1。
表1

3、改性乳液的制備將2/3的去離子水加入反應(yīng)器內(nèi)升溫，溫度達(dá)到84～88℃時(shí)，加入乳化劑、引發(fā)劑和500份去離子水混合物的20％，10分鐘后，開始同時(shí)滴加單體和偶聯(lián)劑的混合液及剩余量的乳化劑、引發(fā)劑和500份去離子水的混合液，控制在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加完畢，升溫至86～90℃保溫1小時(shí)，降溫至40～50℃過濾、放料制得丙烯酸酯乳液。攪拌下加入已制得的納米材料復(fù)配物，混合0.5小時(shí)得到復(fù)合納米材料改性的丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例21、采用實(shí)施例1相同配方和方法制備納米材料復(fù)配物。
2、丙烯酸酯乳液的配方與實(shí)施例1相同。
3、改性乳液的制備將按實(shí)施例1配方和方法制得的復(fù)配物和2/3的去離子水(1000份)加到反應(yīng)器內(nèi)升溫，溫度達(dá)到84～88℃時(shí)，以下再按實(shí)施例1的乳液聚合方法在復(fù)配物存在下完成乳液聚合，制得復(fù)合納米材料改性的丙烯酸酯乳液。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的過程，只是用納米硅溶膠取代納米材料復(fù)配物并與實(shí)施例1相同的丙烯酸酯乳液機(jī)械攪拌混拼。
比較例2
重復(fù)實(shí)施例2的過程，只是用納米硅溶膠取代納米材料復(fù)配物，與組成丙烯酸酯乳液的各組分一起聚合。
比較例3按實(shí)施例1丙烯酸酯乳液的配方和方法，制備丙烯酸酯乳液，不加任何納米材料。
實(shí)施例31、按實(shí)施例1的配方和方法制備納米材料的復(fù)配物。
2、苯丙乳液的配方見表2。
表2

3、改性乳液的制備。
除采用表2的單體代替實(shí)施例1表1的單體外，其余操作均同實(shí)施例1，制得的苯丙乳液，攪拌下加入已制得的納米材料復(fù)配物，混合0.5小時(shí)得到復(fù)合納米材料改性的苯丙乳液。
實(shí)施例41、按實(shí)施例1的相同的配方和方法制備納米材料的復(fù)配物。
2、苯丙乳液的配方與實(shí)施例3相同。
3、改性乳液的制備。
將2/3的去離子水和復(fù)配物加入反應(yīng)器升溫，溫度達(dá)到84～88℃時(shí)，以下再按實(shí)施例3的乳液聚合方法在復(fù)配物存在下完成乳液聚合，得到復(fù)合納米材料改性的苯丙乳液。
比較例4重復(fù)實(shí)施例3的過程，只是用納米硅溶膠取代納米材料復(fù)配物，并與實(shí)施例3相同的丙苯乳液機(jī)械攪拌混拼。
比較例5重復(fù)實(shí)施例4的過程，只是用納米硅溶膠取代納米材料復(fù)配物，并與組成苯丙乳液的各組分一起聚合。
比較例6按實(shí)施例3苯丙乳液的配方和方法制備苯丙乳液，不加任何納米材料。
上述實(shí)施例1～4和比較例1～6的乳液性能按下述方法檢測(cè)，結(jié)果見表3。
表3

檢驗(yàn)復(fù)合納米材料改性的乳液的性能。
1、貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)。
在約100ml的容器(玻璃或塑料制)中裝入一定量(留有5％的空間)的待檢樣品并密封容器。將容器放入40°±2℃恒溫箱中20小時(shí)，取出后在23±2℃放置3小時(shí)，再稱重。樣品貯存前后相差不超過稱量前重量的1％，打開容器，觀察有無硬塊、絮凝及分層現(xiàn)象。
2、耐水性評(píng)價(jià)試驗(yàn)用60μm刮涂器將上述乳液涂覆在玻璃板上，在60℃干燥30分鐘，再于常溫放置48小時(shí)成膜。將涂膜浸入水中，目視觀察涂膜的起泡狀況。
檢驗(yàn)結(jié)果見表3由上述檢驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的復(fù)合納米材料改性的乳液，貯存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于用單一納米材料改性的乳液(比較例1、2、4和5)，復(fù)合納米材料改性的乳液耐水性明顯優(yōu)于未改性的乳液(比較例3和6)。因此，本發(fā)明的改性乳液綜合性能更好。
用本發(fā)明實(shí)施例1～4的改性乳液配制外墻涂料，其涂膜的耐水性、耐堿性和耐人工老化性均明顯優(yōu)于GB/T9755-2001優(yōu)等品的指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納米材料改性的乳液，它是用無機(jī)納米材料改性丙烯酸酯類乳液，其特征在于無機(jī)納米材料是納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠的復(fù)配物用量為250～2500重量份，納米氧化鋁粉體占納米硅溶膠固體含量的5～30％；丙烯酸酯類乳液用量為2500重量份，乳液的固體含量為40±5％，上述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于所述納米氧化鋁粉體粒徑為5～50納米；所述納米硅溶膠的顆粒粒度為5～30納米，固體含量為20～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中的一種或幾種。
4.一種權(quán)利要求1乳液的制備方法，其特征在于首先按配方比例將納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠混合，再進(jìn)一步用超聲波分散至分散體粒度為100～200nm得到復(fù)配物，然后按配方比例用復(fù)配物對(duì)丙烯酸酯類乳液進(jìn)行改性即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述用復(fù)配物改性丙烯酸酯類乳液的方法是，在攪拌下將復(fù)配物加到已合成的丙烯酸酯類乳液中混拼完成改性，或者是將復(fù)配物加到反應(yīng)器中，與組成丙烯酸酯類乳液的各組分，一起進(jìn)行乳液聚合完成改性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米材料改性的乳液及其制備方法，它是用無機(jī)納米材料改性丙烯酸酯類乳液，無機(jī)納米材料是納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠的復(fù)配物用量為250～2500重量份，納米氧化鋁粉體占納米硅溶膠固體含量的5～30％；丙烯酸酯類乳液用量為2500重量份，乳液的固體含量為40±5％，上述百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。該改性乳液的制備方法，首先按配方比例將納米氧化鋁粉體和納米硅溶膠混合，再進(jìn)一步用超聲波分散至分散體粒度為100～200nm得到復(fù)配物，然后按配方比例對(duì)丙烯酸酯類乳液進(jìn)行改性即可。乳液的穩(wěn)定性較單純用硅溶膠或氧化鋁粉體改性的乳液大幅度提高，涂膜耐水性和耐堿性明顯改善。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1556120SQ20031011282
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者馬勝軍, 李敏 申請(qǐng)人:中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院, 中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究