一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，以及由該方法制備的氧化鋁絮凝劑反相微乳液。通過添加自制的接枝乳化劑與其他乳化劑配合的方法，制備穩(wěn)定的丙烯酸鈉?丙烯酰胺反相微乳液。聚合過程中，添加的自制接枝乳化劑由于其親油端具有支鏈結(jié)構(gòu)，對膠束以及液滴的包裹起到穩(wěn)定作用，同時還能減緩聚合速度，從而提高產(chǎn)物分子量。以該方法聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，穩(wěn)定保存時期長。
【專利說明】
一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低油水比、高固含量的反相微乳液的制備方法，具體涉及穩(wěn)定反 相微乳液的制備方法以及丙烯酸鈉-丙烯酰胺絮凝劑反相微乳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 赤泥的沉降和洗滌是氧化鋁生產(chǎn)中的重要工序，該工序的正常運行對氧化鋁生產(chǎn) 以及成本的降低影響很大。目前，添加絮凝劑是該工序中赤泥分離的常用方法。赤泥分離 用絮凝劑有粉劑和乳液兩種類型，粉劑在使用中有溶解時間長、溶解不均勻等缺點，而乳液 劑型分為反相乳液和反相微乳液兩種，反相微乳液相比反相乳液產(chǎn)品具有穩(wěn)定性好、聚合 物相對分子量高、使用時操作方便等優(yōu)點。
[0003] 目前反相微乳液制備丙烯酸鈉-丙烯酰胺的技術(shù)存在以下不足：（1)反相微乳液 的固含量難以提高。在聚合過程中會產(chǎn)生大量熱量，反應體系粘度會隨反應進行逐漸升高， 熱量難以盡快釋放，而固含量的提高會加劇該現(xiàn)象，使反相微乳液體系不穩(wěn)定，造成生產(chǎn)事 故。⑵低油水比的反相微乳液難以穩(wěn)定。當油水比低于1 : 1時，反相微乳液體系難以穩(wěn) 定，在預乳化后和聚合過程中易分層，體系難以形成穩(wěn)定膠束顆粒。
[0004] 國內(nèi)外對制備穩(wěn)定、高固含的反相微乳液有過很多報道：（1)張玉璽等（見《石 油學報》，"丙烯酰胺-丙烯酸鈉反相微乳液共聚合"，2004, 20,40-45)，介紹了一種以白 油/span-80+tween-60/(丙烯酰胺+丙烯酸鈉）水溶液的體系，該反相微乳體系穩(wěn)定，以 (NH 4)2S20s/S02引發(fā)，所得產(chǎn)物分子量在4*10 6-7. 64*106,微乳液中聚合物平均粒徑為60nm， 但所得反相微乳液中單體含量僅為20%，未見報道單體轉(zhuǎn)化率。（2) Irune Inchausi等（見 〈〈Macromol. Chem. Phys.〉〉，"Synthesis and characterization of polyacrylamides in inverse-emulsions with an isoparaffinic solvent"，2001，202,1837_1843)，介紹了一種 以 span-80/Mentor 28/AM 水溶液的體系，油水比 0· 43 : 1，（NH4)2S20s/NaHS03 引發(fā)在 25°C 聚合，所得分子量超過一千萬，但理論固含量25%，單體轉(zhuǎn)化率僅為70% -95%。
[0005] 根據(jù)報道，現(xiàn)有的丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳聚合技術(shù)不能達到在保持高固含 量、低油水比的條件下穩(wěn)定聚合的目的，從而不能得到穩(wěn)定的微乳液產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，以及由該方法制備的氧 化鋁絮凝劑反相微乳液。
[0007] 本發(fā)明提供了一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：（1)將 水溶性乙烯基單體溶于去離子水，滴加堿性溶液進行中和，然后加入螯合劑制得水相；（2) 將乳化劑、接枝乳化劑、流動相混合溶解制成油相；(3)將步驟（1)中制得的水相滴加入步 驟（2)中制得的油相中充分乳化，通入惰性氣體，加入引發(fā)劑，反應后得到氧化鋁絮凝劑反 相微乳液。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：⑴將 水溶性乙烯基單體溶于去離子水配制成20%~50% (質(zhì)量百分比，下同）的水溶液，滴 加堿性溶液中和至單體中和度50%~80%，控制中和溫度< 30°C (中和后單體濃度為 30%~60% )，然后加入螯合劑制得水相；(2)將乳化劑、接枝乳化劑、流動相混合溶解制成 油相；（3)將步驟（1)中制得的水相滴加入步驟（2)中制得的油相中充分乳化，攪拌并通入 惰性氣體，加入引發(fā)劑，反應升至25~60°C后保溫反應1~20小時得到氧化鋁絮凝劑反相 微乳液。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：⑴將 水溶性乙烯基單體溶于去離子水配制成20%~50%的水溶液，攪拌條件下滴加氫氧化鈉 水溶液中和至單體中和度50%~80%，控制中和溫度< 30°C (中和后單體濃度為30%~ 60% )，然后加入螯合劑制得水相；（2)將乳化劑、接枝乳化劑、流動相混合溶解制成油相； (3)將步驟（1)中制得的水相滴加入步驟（2)中制得的油相中充分乳化，攪拌速度為500~ 3000r/min (優(yōu)選1500r/min)，通入高純氮（通氣時間為1小時以上），加入引發(fā)劑，反應升 至25~60°C后保溫反應1~20小時得到氧化鋁絮凝劑反相微乳液。
[0010] 優(yōu)選地，所述水溶性乙烯基單體選自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺基水楊酸中的至少一種，并且單體中丙烯酸單體的質(zhì)量為40%~ 80 %，單體主要成分為丙烯酸，聚合后分子鏈上有大量的羧基，其在絮凝過程中通過鈣橋與 赤泥中的鐵形成緊密絡(luò)合物，從而形成絮團使赤泥更容易從礦漿中分離。
[0011] 優(yōu)選地，所述螯合劑選自m)TA(乙二胺四乙酸）、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙 酸）、二乙撐三胺、三乙撐四胺、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五鈉等中的至少一 種。
[0012] 優(yōu)選地，所述乳化劑選自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸鈉等中的 至少一種；所述乳化劑占油相的 5 %~25 %。所述接枝乳化劑占油相的5 %~10 %。
[0013] 優(yōu)選地，所述流動相選自石蠟油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和Dll (D系列 溶劑油為?？松梨诋a(chǎn)品）中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選地，所述水相和油相的質(zhì)量比為3 : 1~1 : 3。
[0015] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系，包括氧化劑和還原劑，其中氧化劑選自 過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化苯甲酰和過氧叔丁醇等中的至少一種；還原劑選自 亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、尿素、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和N，N-二甲基 苯胺等中的至少一種，氧化劑與還原劑的比例為1 : 0.5~1 : 0.8;引發(fā)劑濃度為單體 (即水溶性乙烯基單體）總質(zhì)量的〇· 01 %~〇· 5%。
[0016] 優(yōu)選地，上述步驟（3)中加入引發(fā)劑后，反應升至25~40°C后保溫反應3~10小 時得到氧化鋁絮凝劑反相微乳液。
[0017] 所述接枝乳化劑制備方法為：將第二乳化劑溶解于二氯乙烷，加入少量丙烯酸 乙酯，丙烯酸乙酯和第二乳化劑質(zhì)量比為1 : 5~1 : 10,升溫至回流，緩慢滴加引發(fā)劑 AIBN(偶氮二異丁腈）溶液（溶劑優(yōu)選為甲苯）和第二乙烯基單體，滴加完畢后保溫5小時 以上（優(yōu)選8小時以上，進一步優(yōu)選10小時以上），減壓蒸餾脫去溶劑以及未反應完的單 體，即得接枝乳化劑。
[0018] 上述接枝乳化劑制備過程中，所述第二乳化劑為AEO系列、NP系列、氫化蓖麻油 與環(huán)氧乙烷縮合物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物中的至少一種；所述第二乙烯基單體為 N-乙烯基正丁醚、異丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一種。
[0019] 本發(fā)明通過添加自制接枝乳化劑配制成的油相，與水溶性乙烯基單體配制的水相 形成穩(wěn)定的低油水比反相微乳液，以氧化還原引發(fā)劑引發(fā)，聚合得到氧化鋁絮凝劑反相微 乳產(chǎn)品。通過添加自制的接枝乳化劑與其他乳化劑配合的方法，制備穩(wěn)定的丙烯酸鈉-丙 烯酰胺反相微乳液。聚合過程中，添加的自制接枝乳化劑由于其親油端具有支鏈結(jié)構(gòu)，對膠 束以及液滴的包裹起到穩(wěn)定作用，同時還能減緩聚合速度，從而提高產(chǎn)物分子量。以該方法 聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，能穩(wěn)定保存6個月以上，以稀釋法測得聚合 物黏均分子量達到6*10 6~1. 5*107道爾頓。
【具體實施方式】
[0020] 以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施 例。
[0021] 實施例1 :
[0022] 稱取20g AE0-9溶于IOOmL二氯乙烷，加入2g丙烯酸乙酯，升溫至回流。0.02g AIBN(偶氮二異丁腈）溶解于5mL甲苯中，將引發(fā)劑AIBN(偶氮二異丁腈）的甲苯溶液和 N-乙烯基正丁醚IOg緩慢滴加，滴加完畢后保持回流IOhrs,停止反應，減壓蒸饋除去溶劑 和殘留單體，得到自制接枝乳化劑。
[0023] 實施例2 :
[0024] 稱取45. 9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23. 2g蒸餾水，冷卻至15°C，攪拌狀態(tài)下 滴加50 %氫氧化鈉溶液中和至pH 5. 5,控制中和溫度< 30°C ;分別稱取span-80乳化劑 14. 3g、tween-80乳化劑8. 2g、自制接枝乳化劑5. 5g和72g石蠟油加入500mL四口燒瓶中 溶解均勻，冷卻至15°C;將水相緩慢滴加進入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣 比^后，加入單體總量0.08%的引發(fā)劑過硫酸銨0.048和亞硫酸氫鈉0.0328(1:0.8)，反 應升溫至35°C后氮氣保護下在35°C保溫3hrs，得到透明丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳液， 固含量為35%，單體轉(zhuǎn)化率為97. 2%，黏均分子量為6. 55*106道爾頓。
[0025] 實施例3 :
[0026] 稱取45. 9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23. 2g蒸餾水，冷卻至15 °C，攪拌狀態(tài)下 滴加50 %氫氧化鈉溶液中和至pH 6. 0,控制中和溫度< 30°C ;分別稱取span-80乳化劑 11. 7g、tween-80乳化劑8. 3g、自制接枝乳化劑5. Og和75g煤油加入500mL四口燒瓶中溶 解均勻，冷卻至15°C ;將水相緩慢滴加進入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣 Ihrs后，加入單體總量0. 1%的引發(fā)劑過硫酸銨0. 05g和亞硫酸氫鈉0. 04g(l : 0. 8)，反應 升溫至30°C后氮氣保護下在30°C保溫3hrs，得到透明丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳液，固 含量為35. 5%，單體轉(zhuǎn)化率為98. 6%，黏均分子量為1. 28*107道爾頓。
[0027] 實施例4 :
[0028] 稱取34. 5g丙烯酸和45g丙烯酰胺溶于32. 3g蒸餾水，冷卻至15°C，攪拌狀態(tài)下 滴加50 %氫氧化鈉溶液中和至pH 5. 8,控制中和溫度< 30°C ;分別稱取span-80乳化劑 12. 4g、tWeen-80乳化劑10. lg、自制接枝乳化劑7. 2g和70. 3g白油加入500mL四口瓶中溶 解均勻，冷卻至15°C ;將水相緩慢滴加進入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣 Ihrs后，加入單體總量0. 1%的引發(fā)劑過硫酸銨0. 05g和亞硫酸氫鈉0. 04g(l : 0. 8)，反應 升溫至40°C后氮氣保護下在40°C保溫3hrs，得到透明丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳液，固 含量為34. 5%，單體轉(zhuǎn)化率從為95. 8%，黏均分子量為8. 11*106道爾頓。
[0029] 實施例5 :
[0030] 稱取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸餾水，冷卻至15 °C，攪拌狀態(tài)下 滴加50 %氫氧化鈉溶液中和至pH 6. 2,控制中和溫度< 30°C ;分別稱取span-80乳化劑 12. 9g、op-10乳化劑9. lg、自制接枝乳化劑6g和72g白油加入500mL四口瓶中溶解均勻， 冷卻至15°C ;將水相緩慢滴加進入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣Ihrs后， 加入單體總量〇. 08%的引發(fā)劑過硫酸銨0. 04g和亞硫酸氫鈉0. 032g(l : 0. 8)，反應升溫 至38°C后氮氣保護下在38°C保溫3hrs，得到透明丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳液，固含量 為35. 2%，單體轉(zhuǎn)化率從為97. 8%，黏均分子量為9. 25*IO6道爾頓。
[0031] 實施例6:
[0032] 稱取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸餾水，冷卻至15°C，攪拌狀態(tài)下滴 加50%氫氧化鈉溶液中和至pH 6. 0,控制中和溫度< 30°C;分別稱取span-80乳化劑llg、 op-10乳化劑llg、自制接枝乳化劑5. 5g和72. 5g白油加入500mL四口瓶中溶解均勻，冷 卻至15°C ;將水相緩慢滴加進入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣Ihrs后，加 入單體總量0.12%的引發(fā)劑過硫酸銨0.068和亞硫酸氫鈉0.048 8(1:0.8)，反應升溫至 38°C后氮氣保護下在38°C保溫3hrs，得到透明丙烯酸鈉-丙烯酰胺反相微乳液，固含量為 35%，單體轉(zhuǎn)化率從為97. 2%，黏均分子量為8. 28*106道爾頓。
[0033] 對比實施例：
[0034] 稱取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸餾水，冷卻至15°C，攪拌狀態(tài)下滴 加50%氫氧化鈉溶液中和至pH 5. 8,控制中和溫度< 30°C;分別稱取span-80乳化劑llg、 op-10乳化劑14g、75g白油加入500mL四口瓶中溶解均勻，冷卻至15°C;將水相緩慢滴加進 入油相分散30min充分乳化，恒溫15°C下通氮氣Ihrs后，加入單體總量0. 12%的引發(fā)劑過 硫酸銨0. 06g和亞硫酸氫鈉0. 048g(l : 0. 8)，反應30min后體系破乳，聚合結(jié)塊。
[0035] 評測：
[0036] 用以上五種制備得到的反相微乳進行了赤泥沉降實驗，赤泥泥漿取自山東信發(fā)華 宇氧化鋁廠，絮凝劑用量為80g/T干赤泥。實驗結(jié)果如表1所示。
【主權(quán)項】
1. 一種氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：（1)將水溶性乙烯基單 體溶于去離子水，滴加堿性溶液進行中和，然后加入螯合劑制得水相；(2)將乳化劑、接枝 乳化劑、流動相混合溶解制成油相；(3)將步驟（1)中制得的水相滴加入步驟（2)中制得的 油相中充分乳化，通入惰性氣體，加入引發(fā)劑，反應后得到氧化鋁絮凝劑反相微乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：（1)將 水溶性乙烯基單體溶于去離子水配制成20 %~50%的水溶液，滴加堿性溶液中和至單體 中和度50%~80%，控制中和溫度< 30°C，然后加入螯合劑制得水相；（2)將乳化劑、接枝 乳化劑、流動相混合溶解制成油相；（3)將步驟（1)中制得的水相滴加入步驟（2)中制得的 油相中充分乳化，通入惰性氣體，加入引發(fā)劑，反應升至25~60°C后保溫反應1~20小時 得到氧化鋁絮凝劑反相微乳液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，包括如下步驟：（1)將 水溶性乙烯基單體溶于去離子水配制成20%~50%的水溶液，攪拌條件下滴加氫氧化鈉 水溶液中和至單體中和度50 %~80 %，控制中和溫度< 30°C，然后加入螯合劑制得水相； (2)將乳化劑、接枝乳化劑、流動相混合溶解制成油相；（3)將步驟（1)中制得的水相滴加入 步驟（2)中制得的油相中充分乳化，攪拌速度為500~3000r/min，通入高純氮，加入引發(fā) 劑，反應升至25~60°C后保溫反應1~20小時得到氧化鋁絮凝劑反相微乳液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述水相和油相的質(zhì)量比為3 : 1~1 : 3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述水溶性乙烯基單體選自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-甲基丙烯 酰胺基水楊酸中的至少一種，并且單體中丙烯酸單體的質(zhì)量為40%~80%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述螯合劑選自乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙撐三胺、三乙撐四胺、二乙 烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五鈉中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述乳化劑選自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述乳 化劑占油相的5%~25%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述接枝乳化劑占油相的5%~10%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述流動相選自石蠟油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和Dl 1中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述步驟（3)中加入引發(fā)劑后，反應升至25~40°C后保溫反應3~10小時得到氧化鋁絮 凝劑反相微乳液。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，其中氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、過氧化 苯甲酰和過氧叔丁醇中的至少一種；還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、尿素、次亞磷酸、次 亞磷酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和N，N-二甲基苯胺中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于，所述 氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1 : 0.5~1 : 0.8。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于，所述 引發(fā)劑濃度為單體總質(zhì)量的〇. 01 %~〇. 5%。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于， 所述接枝乳化劑制備方法為：將第二乳化劑溶解于二氯乙烷，加入丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯 和第二乳化劑質(zhì)量比為1 : 5~1 : 10,升溫至回流，滴加引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶液和第二 乙烯基單體，滴加完畢后保溫5小時以上，減壓蒸餾脫去溶劑以及未反應完的單體，即得接 枝乳化劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于，所述 第二乳化劑為AEO系列、NP系列、氫化蓖麻油與環(huán)氧乙烷縮合物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共 聚物中的至少一種。16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的氧化鋁絮凝劑反相微乳液的制備方法，其特征在于，所述 第二乙烯基單體為N-乙烯基正丁醚、異丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一種。
【文檔編號】C08F2/30GK105859946SQ201410616788
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年10月30日
【發(fā)明人】李彬, 袁新兵, 施力
【申請人】湖州歐美新材料有限公司