專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，更具體地說，是一種負(fù)載于含鎂載體上并且其粒徑易于控制的鈦固體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今，已經(jīng)報(bào)道了許多用于烯烴聚合和聚合工藝的催化劑。然而，為了改善所生產(chǎn)的聚合物的物理性能或者為了生產(chǎn)具有特定物理性能的聚合物，迫切需要開發(fā)新的催化劑。
用于烯烴聚合的含鎂催化劑適用于氣相聚合法，并且此類催化劑具有高的催化劑活性，能夠制備具有優(yōu)異的立構(gòu)規(guī)整性的聚合物。在用于氣相聚合法的催化劑中，為了降低成本，催化劑活性和立構(gòu)規(guī)整性非常重要。另外，催化劑顆粒的形狀、粒徑、粒徑分布等等也是重要的。為了滿足α-烯烴聚合中的催化劑活性和立構(gòu)規(guī)整性，已進(jìn)行了許多研究。由于這些研究，目前在大多數(shù)的聚烯烴的工業(yè)制備方法中，特別是聚丙烯的工業(yè)制備方法中已不需要除去催化劑殘余物和無規(guī)立構(gòu)組合物。
然而，如今需要具有更高物理性能，特別是立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯。制備這些聚丙烯需要新的催化劑。
從催化劑顆粒的平均粒徑的角度考慮，例如，為了生產(chǎn)耐沖擊共聚物(這樣的共聚物由高含量比的平均粒徑是約1000μm的乙烯和丙烯組成)，要求催化劑具有約30μm-約55μm的平均粒徑。
從催化劑顆粒的粒徑分布的角度考慮，太小的顆粒在催化劑轉(zhuǎn)移上成問題，太大的顆粒在聚合期間形成聚合物塊方面存在問題。因此，需要具有窄的粒徑分布的催化劑。
而且，催化劑必需對聚合過程中產(chǎn)生的摩擦具有優(yōu)異的抗性并具有足夠高的堆密度。
因此，迫切需要制備方法簡單并且粒徑易于控制的聚合催化劑。
已報(bào)道了許多基于含鎂鈦的用于烯烴聚合的催化劑及其許多制備方法。特別是，已報(bào)道了使用鎂溶液來制備用于烯烴聚合的催化劑并且所制催化劑的粒徑易于控制的許多制備方法。在烴溶劑的存在下，鎂化合物與電子供體如醇類、胺類、環(huán)醚類、羧基氧化物類等反應(yīng)提供鎂溶液。
在美國專利US 4,330,649、5,106,807和日本特開公開號昭58-83006中使用醇作為電子供體。在美國專利US 4,315,874、4,399,054和4,071,674中報(bào)道了鎂溶液的制備方法。
四氫呋喃作為一種環(huán)醚已分別被用作氯化鎂化合物(例如，美國專利US 4,482,687)、作為助催化劑的添加劑(美國專利US 4,158,642)、和作為溶劑(美國專利US 4,477,639)，等等。
美國專利US 4,347,158、4,422,957、4,425,257、4,618,661和4,680,381公開了催化劑的制備方法，包括(1)向一載體，即氯化鎂中加入路易斯酸如氯化鋁，得到一混合物，和(2)將該混合物磨碎。
在前面提到的發(fā)明中，獲得了具有高的催化活性的催化劑。然而，所得催化劑顆粒存在形狀和粒徑不均勻、粒徑分布較寬等缺點(diǎn)，并且不具備優(yōu)異的立構(gòu)規(guī)整性。
如上所述，迫切需要用于烯烴聚合的新催化劑，新催化劑要能夠簡單地制備并且具有高的聚合活性、大的平均粒徑和窄的粒徑分布，其粒徑可以調(diào)節(jié)，并因此可用于提供立構(gòu)高度規(guī)整的聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)特征在于提供用于烯烴聚合的新的催化劑的較簡單的制備方法，其中通過控制催化劑的制備過程中反應(yīng)物的溶解度，使得催化劑具有更高的活性、窄的粒徑分布，并且使用所述催化劑制備的聚合物具有更高的立構(gòu)規(guī)整性。
根據(jù)本發(fā)明的特征，提供了一種用于烯烴聚合的鈦催化劑的制備方法，包括(1)將沒有還原性的鎂鹵化物和IIIA族元素化合物溶于有或者沒有烴溶劑的環(huán)醚、至少一種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的溶劑混合物中制備鎂化合物溶液；(2)將所述鎂化合物溶液與鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)制得一載體；和(3)將所述載體與鈦化合物和電子供體反應(yīng)制得固體絡(luò)合物鈦催化劑，其中通過控制所述步驟(2)和/或(3)中的反應(yīng)物的溶解度調(diào)節(jié)所述催化劑的粒徑和粒徑分布。
沒有還原性的鎂鹵化物的實(shí)例是鹵化鎂、烷基鎂鹵化物、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物等。這些鎂鹵化物可以有效地以兩種或多種的混合物或者與其它金屬的絡(luò)合物使用。
在制備鎂化合物溶液時(shí)與鎂鹵化物混合使用的IIIA族元素化合物的實(shí)例，是硼鹵化物如氟化硼、氯化硼和溴化硼；鋁鹵化物如氟化鋁、溴化鋁、氯化鋁和碘化鋁。優(yōu)選的IIIA族元素化合物是鋁鹵化物，首選氯化鋁。IIIA族元素化合物與鎂化合物的優(yōu)選摩爾比是0.25或更低。如果該比例超過0.25，最終催化劑具有易變的粒徑和降低的活性。
可用于鎂化合物溶液的制備中的烴溶劑的實(shí)例包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；和鹵代烴如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
如上所述，為了由鎂溶液制備鎂鹵化物，在有或者沒有烴溶劑的情況下使用環(huán)醚、至少一種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的溶劑混合物。
可用于本發(fā)明的鎂溶液的制備中的環(huán)醚的實(shí)例包括C2-15環(huán)醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃。環(huán)醚的優(yōu)選實(shí)例是四氫呋喃。如果使用碳原子大于15個(gè)的環(huán)醚，那么難以制得鎂溶液。
可用于本發(fā)明鎂溶液的制備中的醇類的實(shí)例包括C1-20醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙基苯甲醇和枯醇。醇類的優(yōu)選實(shí)例是C1-12醇類。如果使用碳原子數(shù)大于20的醇類，那么難以制得鎂溶液。
制得的催化劑顆粒的平均粒徑和粒徑分布隨醇與環(huán)醚之比等參數(shù)的變化而不同。然而，為了獲得粒徑為約50μm的球形催化劑，在制備所述鎂溶液時(shí)每1mol鎂化合物所需醇與環(huán)醚的總量必需是約0.5mol-約20mol，優(yōu)選約1.0mol-約20mol，更優(yōu)選約2.0mol-約10mol。
如果在所述步驟中每1mol鎂化合物所用的醇與環(huán)醚的總量小于0.5mol，則難以制得鎂溶液。如果在所述步驟中每1mol鎂化合物所用的醇與環(huán)醚的總量大于20mol，那么催化劑的粒徑會(huì)變小。
而且，每1mol環(huán)醚必需使用0.05mol-0.95mol量的醇。如果每1mol環(huán)醚中醇小于0.05mol，那么難以制得球形催化劑。如果每1mol環(huán)醚中醇大于0.95mol，那么最終催化劑的催化劑活性降低。
此時(shí)，作為所述醇類，優(yōu)選具有相對低分子量的C1-3醇和具有相對高分子量的C4-20醇的混合醇。
以總醇為基礎(chǔ)，具有相對低分子量的醇的用量必需是1mol％-40mol％，優(yōu)選1mol％-25mol％。
如果具有相對低分子量的醇的用量小于1mol％，那么最終催化劑的催化劑活性降低。如果具有相對低分子量的醇的用量大于25mol％，那么難以制得球形催化劑。
具有相對低分子量的醇的優(yōu)選實(shí)例是甲醇或乙醇，而具有相對高分子量的醇的優(yōu)選實(shí)例是丁醇、異戊醇或2-乙基己醇。
為了溶解鎂化合物，可以將用于本發(fā)明的至少一種醇部分或完全地使用?；蛘撸紫葘㈡V化合物溶解制備鎂溶液。然后，將用于本發(fā)明的至少一種醇部分或完全地加入其中。
然而，在(2)載體制備步驟中，當(dāng)鎂溶液與過渡金屬化合物反應(yīng)得到固體顆粒時(shí)，前述至少一種醇的總量必需保持恒定。
用于制備鎂溶液的磷化合物由下式(1)表示PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)j(1)其中X是鹵原子；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是C1-20烷基、鏈烯基或芳基；a、b和c各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，條件是a+b+c＝3；和d、e和f各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，條件是d+e+f＝3。
可用于本發(fā)明鎂溶液制備的磷化合物的實(shí)例包括三氯膦、三溴膦、氯亞磷酸二乙酯、氯亞磷酸二苯酯、溴亞磷酸二乙酯、溴亞磷酸二苯酯、二氯亞磷酸甲酯、二氯亞磷酸苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三苯酯、磷酰氯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等。滿足上式(1)的任何其它磷化合物也可以使用。每1mol鎂化合物中磷化合物可以0.01mol-0.25mol，優(yōu)選0.05mol-0.2mol的量使用。如果每1mol鎂化合物中該用量小于0.01mol，那么催化劑的聚合活性降低。如果每1mol鎂化合物中該用量大于0.25mol，那么難以制得球形催化劑。
用于制備鎂溶液的有機(jī)硅烷由下式(2)表示RnSiR′4-n(2)其中R是氫原子、C1-10烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基、或者C1-8鹵代甲硅烷基烷基；R′是鹵素、C1-10烷氧基、鹵代烷氧基或芳氧基、或者C1-8鹵代甲硅烷基烷氧基；和
n是0-4的整數(shù)。
滿足上式(2)的有機(jī)硅烷的實(shí)例包括三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
將有機(jī)硅烷用作本發(fā)明的粒徑控制劑。它可以防止產(chǎn)生太微細(xì)顆粒和太小的顆粒。
每1mol鎂化合物的有機(jī)硅烷用量是0.01mol-0.25mol，優(yōu)選0.05mol-0.2mole。如果每1mol鎂化合物的有機(jī)硅烷用量小于0.01mol，那么該有機(jī)硅烷不能起粒徑控制劑的作用。如果每1mol鎂化合物的有機(jī)硅烷用量大于0.25mol，那么難以制得具有本發(fā)明中所需粒徑的催化劑顆粒。
為了制備鎂溶液，優(yōu)選鎂化合物與烴介質(zhì)中的環(huán)醚、醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的溶劑混合物反應(yīng)。
反應(yīng)溫度隨環(huán)醚、醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的種類和量的不同而不同。然而，反應(yīng)可以在至少約-25℃至約200℃，優(yōu)選約-10℃至約200℃，更優(yōu)選約0℃至約150℃的溫度下充分進(jìn)行約1小時(shí)-約20小時(shí)，優(yōu)選約5小時(shí)-約10小時(shí)。
以前述方式制得的鎂化合物溶液與過渡金屬化合物，特別是鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)得到一載體。
用于前述載體制備步驟的鈦化合物為液態(tài)并由下式(3)表示Ti(OR)aX4-a(3)其中R是C1-10烷基；X是鹵原子；和a是0-4的整數(shù)。
使用該鈦化合物使得催化劑保持大而恒定的粒徑，粒徑分布窄。
滿足上式(3)的鈦化合物的實(shí)例包括四鹵化鈦如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3和Ti(OC2H5)Br3；二鹵化烷氧基鈦如Ti(O(i-C4H9))2Cl2Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。這些化合物可以單獨(dú)或混合使用。優(yōu)選使用含鹵原子的鈦化合物，更優(yōu)選TiCl4。
所述硅化合物的實(shí)例包括四鹵化硅、烷基鹵化硅等。所述錫化合物的實(shí)例包括四鹵化錫、烷基鹵化錫、氫鹵化錫等。
為了沉淀鎂化合物溶液所用的鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物，每1mol鎂化合物中其用量是約0.1-約200mol，優(yōu)選約0.1-約100mol，更優(yōu)選約0.2-約80mol。
當(dāng)鎂化合物溶液與鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)時(shí)，沉淀的固體顆粒(載體)的形狀、粒徑和粒徑分布非常依賴于反應(yīng)條件。
通過在足夠低的溫度下將鎂化合物溶液與鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)，可以防止立即產(chǎn)生固體產(chǎn)物。接著，通過將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢加熱，產(chǎn)生固體組合物。
反應(yīng)物的溶解度可以通過控制反應(yīng)溫度和壓力來調(diào)節(jié)。
接觸反應(yīng)的溫度優(yōu)選是約-70℃至70℃，更優(yōu)選約-50℃至50℃。接觸反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度慢慢升高至約50℃-約150℃，優(yōu)選約60℃-約80℃的溫度。然后，將該反應(yīng)完全進(jìn)行約30分鐘-5小時(shí)。
將反應(yīng)器壓力固定在約0bar至約2bar(表壓)，優(yōu)選約0.01至約0.5bar(表壓)的值。通過將反應(yīng)器壓力固定到這樣的低值，可以控制溶解鎂鹵化物的醇的蒸發(fā)量。結(jié)果，載體和催化劑被賦予了大的粒徑和窄的粒徑分布。此外，減少了用作粒徑控制劑的有機(jī)硅烷的用量。
將前述方式生產(chǎn)的載體在有適宜電子供體的情況下與鈦化合物反應(yīng)制得本發(fā)明的催化劑。
通常，這種反應(yīng)由兩個(gè)步驟組成(1)將鎂載體與鈦化合物，任選與電子供體一起反應(yīng)，接著分離固體組合物；和(2)將所述固體組合物與鈦化合物和電子供體再一次反應(yīng)，分離固體組合物，接著將固體組合物干燥。
或者，在有或沒有烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下將鎂載體與鈦化合物反應(yīng)適宜時(shí)間。然后，向其中加入電子供體并進(jìn)行反應(yīng)。
理想地在約90℃-約120℃的溫度和約0bar-約2bar的表壓下進(jìn)行反應(yīng)。
所述鈦化合物的實(shí)例包括鈦鹵化物、C1-20鹵代烷氧基鈦、或其混合物。優(yōu)選使用鈦鹵化物或C1-8鹵代烷氧基鈦，更優(yōu)選使用四鹵化鈦。
根據(jù)本發(fā)明，制備平均粒徑為30μm-120μm的用于烯烴聚合的鈦催化劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑，直接或者經(jīng)預(yù)聚合，可以有效地用于丙烯的聚合。特別是該催化劑可用于共聚合烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯并可用于共聚合具有多不飽和化合物的單體如共軛或非共軛二烯。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式現(xiàn)在，通過以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，而絕非以任何形式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1固體絡(luò)合物鈦催化劑的制備通過以下3個(gè)步驟制備固體絡(luò)合物鈦催化劑<第1步>鎂化合物溶液的制備在氮?dú)猸h(huán)境下將6Kg MgCl2、1364Kg AlCl3和180.32Kg(208L)甲苯的混合物加入到一具有機(jī)械攪拌器的500L反應(yīng)器中，然后在70rpm的速度下攪拌。
將10.66Kg(12L)四氫呋喃、9.4Kg(11.6L)丁醇、180g(240ml)乙醇、560g(600m)四乙氧基硅和1.18Kg(1.2L)磷酸三丁酯加入其中。將溫度升高至105℃并將反應(yīng)進(jìn)行7小時(shí)。將反應(yīng)之后獲得的均勻溶液冷卻至室溫。
<第2步>固體載體的制備將所述鎂溶液轉(zhuǎn)移到一保持在13℃的500L反應(yīng)器中。攪拌器的轉(zhuǎn)速保持在82rpm。在30分鐘內(nèi)向其中加入4.8Kg(3.24L)SiCl4。
然后，向其中加入4.22Kg(2.44L)TiCl4。在1小時(shí)內(nèi)將溫度逐漸升高至60℃。固體載體的所有生產(chǎn)過程都是在內(nèi)部壓力為1.5bar的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行的。
反應(yīng)在60℃下進(jìn)行1小時(shí)之后，在氮?dú)鈮毫ο聦⑤d體在1分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移到一300L反應(yīng)器中以便制備催化劑。
<第3步>催化劑的制備所述固體載體沉淀之后，將液體部分除去。然后，剩余物用52Kg(60L)甲苯洗滌2次獲得一懸浮液。然后，將液體部分從懸浮液中除去。
將31.9Kg(36.8L)甲苯和60Kg(34.8L)TiCl4加入到一保持在15℃的溫度下并配備有轉(zhuǎn)速為60rpm的攪拌器的反應(yīng)器中。
然后，將反應(yīng)溫度升高至110℃并在該溫度下將溶液攪拌1小時(shí)，接著將固體載體沉淀。從懸浮液中將液體部分除去。
將52Kg(60L)甲苯和34.52Kg(20L)TiCl4加入到該反應(yīng)器中。然后，在88℃的溫度下向其中加入1.447Kg(1.392L)鄰苯二甲酸二異丁酯。
將反應(yīng)器的溫度升高至120℃，然后在該溫度下將該懸浮液攪拌1小時(shí)。從懸浮液中將液體部分除去。將31.9Kg(36.8L)甲苯加入該反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器冷卻至90℃，攪拌30分鐘。
攪拌結(jié)束之后，從溶液中除去液體部分。將60Kg(34.8L)TiCl4加入到該反應(yīng)器中，接著在88℃下攪拌30分鐘。
除了反應(yīng)物的加入和去除之外，催化劑的所有生產(chǎn)過程都是在內(nèi)部壓力為1.5bar的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行的。
將用這種方式制備的催化劑用40L純化過的己烷洗滌7次，直到在洗滌液中檢測不到自由鈦化合物。然后在氮?dú)猸h(huán)境下將該固體干燥得到一催化劑。
使用激光粒徑分析儀(Mastersizer X，Malvem Instruments)測定載體和催化劑的粒徑分布。
使用ICP(電感耦合等離子體)分析載體和催化劑的組成。使用BET方法分析表面積。
催化劑產(chǎn)率(％)定義為最終產(chǎn)物與最初加入的MgCl2重量之比。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是反應(yīng)器的內(nèi)部壓力變?yōu)?.01bar。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，只是通過打開反應(yīng)器開口的通風(fēng)管將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力變?yōu)?bar。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，只是加入量為300g(600ml)的粒徑控制劑，即Si(OEt)4。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1，只是反應(yīng)器的內(nèi)部壓力變?yōu)?.20bar并加入量為300g(600ml)的粒徑控制劑，即Si(OEt)4。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，只是反應(yīng)器的內(nèi)部壓力變?yōu)?.01bar并加入量為300g(600ml)的粒徑控制劑，即Si(OEt)4。
結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，只是通過打開反應(yīng)器開口的通風(fēng)管將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力變?yōu)? bar并加入量為300g(600ml)的粒徑控制劑，即Si(OEt)4。
結(jié)果示于表1。
表1(制得的催化劑的性能)

實(shí)施例8使用本發(fā)明的實(shí)施例1制得的催化劑，進(jìn)行預(yù)聚合，接著進(jìn)行聚合。
預(yù)聚合將300ml己烷和6mmol AlEt3轉(zhuǎn)移到裝有4g催化劑的玻璃瓶中。將該催化劑漿液加入到1L玻璃反應(yīng)器中并將溫度保持在15℃和將壓力保持在0.5bar或更低。
在丙烯以100cc/min的速度加入的同時(shí)，將所述催化劑于200rpm的速度下攪拌100分鐘，得到一預(yù)聚物。
以這種方式制備的預(yù)聚物的預(yù)聚合度是3g丙烯(PP)/g催化劑(Cat.)。
聚合將一2L高壓反應(yīng)器于烘箱中干燥并熱裝配。將含有27mg在所述預(yù)聚合步驟中制得的催化劑的玻璃小瓶放入所述反應(yīng)器中。
充氮?dú)猓檎婵?，重?fù)3次，使反應(yīng)器填充氮?dú)狻?br> 將1000ml正己烷加入到該反應(yīng)器中，然后向其中加入三乙基鋁(Al/Ti摩爾比＝450)和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(Si/Al摩爾比＝0.1)，即外部電子供體。
在將丙烯的氣體分壓調(diào)整至20psi的同時(shí)，通過攪拌器將所述玻璃小瓶打碎，并以630rpm的速度，在室溫下將該混合物攪拌5分鐘，得到聚合物。
向其中加入100ml氫并將該混合物加熱至70℃并用丙烯加壓至100psi。
將混合物攪拌1小時(shí)之后，將混合物冷卻，接著向其中加入過量的乙醇溶液。
收集產(chǎn)生的聚合物，然后在真空烘箱中于50℃下干燥至少6小時(shí)，獲得白色粉末狀聚丙烯。
使用NMR、GPC和DSC測定制得的聚合物的活性、堆密度、熔融指數(shù)(MI)、癸烷溶解度等。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例2的催化劑。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例3的催化劑。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例4的催化劑。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例5的催化劑。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例6的催化劑。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例8，只是使用實(shí)施例7的催化劑。
結(jié)果示于表2。
表2(使用不同催化劑制得的聚合物的性能)

其中這些數(shù)據(jù)的單位如下預(yù)聚合度g-PP/g-Cat；B/D(堆密度)g/cc；MI(熔融指數(shù))g/10min；II(全同立構(gòu)指數(shù))％(NMR的測定值)；Tm(熔融溫度)℃；Hm(熔融熱)J/g；和D/S(癸烷溶解度)％。
工業(yè)實(shí)用性由上面的實(shí)施例顯而易見，通過使用按照本發(fā)明生產(chǎn)的固體催化劑獲得的聚合物具有更高的立構(gòu)規(guī)整性。按照本發(fā)明生產(chǎn)的固體催化劑具有窄的粒徑分布。在本發(fā)明的制備方法中，粒徑可以容易地調(diào)節(jié)以利于α-烯烴共聚合。通過使用本發(fā)明的制備方法，可以高產(chǎn)率地生產(chǎn)活性提高的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的鈦催化劑的制備方法，包括(1)將沒有還原性的鎂鹵化物和IIIA族元素化合物溶于有或者沒有烴溶劑的環(huán)醚、至少一種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的溶劑混合物中制備鎂化合物溶液；(2)將所述鎂化合物溶液與鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)制得一載體；和(3)將所述載體與鈦化合物和電子供體反應(yīng)制得固體絡(luò)合物鈦催化劑，其中通過控制所述步驟(2)和/或(3)中的反應(yīng)物的溶解度調(diào)節(jié)所述催化劑的粒徑。
2.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中所述步驟(2)和/或(3)中反應(yīng)物的所述溶解度是通過控制反應(yīng)器的內(nèi)部壓力加以控制的。
3.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(2)中，接觸反應(yīng)在-70℃至70℃的溫度下進(jìn)行，然后，該反應(yīng)在50℃-150℃和0bar-2bar的表壓下進(jìn)行，在所述步驟(3)中，反應(yīng)在90℃-120℃和0bar-2bar的表壓下進(jìn)行，由此制備平均粒徑為30μm-120μm的用于烯烴聚合的鈦催化劑。
4.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述IIIA族元素化合物是鋁鹵化物，對于每1mol鎂鹵化物，該鋁鹵化物的用量是0.25mol或更低。
5.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述環(huán)醚選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃，所述至少一種醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙基苯甲醇和枯醇。
6.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，對于每1mol所述鎂化合物，所述醇與所述環(huán)醚的總量是約0.5mol-約20mol，并且對于每1mol環(huán)醚使用0.05mol-0.95mol量的所述醇。
7.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述醇是1-40mol％的具有相對低分子量的C1-3醇和99-60mol％的具有相對高分子量的C4-20醇的混合物。
8.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述磷化合物由下式(1)表示PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)j(1)其中X是鹵原子；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是C1-20烷基、鏈烯基或芳基；a、b和c各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，條件是a+b+c＝3；和d、e和f各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，條件是d+e+f＝3。
9.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述有機(jī)硅烷由下式(2)表示RnSiR′4-n(2)其中R是氫原子、C1-10烷基、烷氧基、鹵代烷基或芳基、或者C1-8鹵代甲硅烷基烷基；R′是鹵素、C1-10烷氧基、鹵代烷氧基或芳氧基、或者C1-8鹵代甲硅烷基烷氧基；和n是0-4的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，對于每1mol鎂鹵化物，所述磷化合物和所述有機(jī)硅烷的用量各自獨(dú)立地是0.01mol-0.25mol。
11.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(1)中，所述鎂化合物與環(huán)醚、醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的所述混合物于-25℃至200℃下反應(yīng)1小時(shí)-20小時(shí)。
12.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(2)中，所述鈦化合物是至少一種選自四鹵化鈦、二鹵化烷氧基鈦和四烷氧基鈦的化合物，所述硅化合物是至少一種選自四鹵化硅和烷基鹵化硅的化合物，并且所述錫化合物是至少一種選自四鹵化錫、烷基鹵化錫和氫鹵化錫的化合物。
13.如權(quán)利要求1的用于α-烯烴聚合的催化劑的制備方法，其中，在所述步驟(2)中，對于每1mol鎂化合物，所述鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物的用量是0.1mol-200mol。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的鈦催化劑的制備方法，該方法包括(1)將沒有還原性的鎂鹵化物和IIIA族元素化合物溶于有或者沒有烴溶劑的環(huán)醚、至少一種醇、磷化合物和有機(jī)硅烷的溶劑混合物中制備鎂化合物溶液；(2)將所述鎂化合物溶液與鈦化合物、硅化合物、錫化合物或其混合物反應(yīng)制得一載體；和(3)將所述載體與鈦化合物和電子供體反應(yīng)制得固體絡(luò)合物鈦催化劑，其中通過控制所述步驟(2)和/或(3)中的反應(yīng)物的溶解度來調(diào)節(jié)所述催化劑的粒徑和粒徑分布。
文檔編號C08F4/64GK1483045SQ01821378
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者金一燮, 慎文英, 魯基洙 申請人:三星阿托菲納株式會(huì)社