專利名稱：一種采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用波聚合技術(shù)制備納 米復(fù)合溫敏水凝膠的方法。
背景技術(shù)：
智能水凝膠是能對(duì)外界環(huán)境(如溫度、PH值、電、光、磁場(chǎng)、特定生物分子等)微小 的變化或刺激有顯著應(yīng)答的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物。溫敏水凝膠的響應(yīng)性依賴于溫 度的變化，具有臨界相轉(zhuǎn)變溫度，能感應(yīng)溫度的變化而改變自身的相狀態(tài)或溶脹和收縮，在 藥物釋放、調(diào)光材料、組織培養(yǎng)、固定化酶、物質(zhì)分離等方面有廣闊的應(yīng)用前景。聚(N-異丙 基丙烯酰胺)(POTPAM)是一類研究廣泛的溫敏型功能高分子水凝膠，在32°C發(fā)生體積相轉(zhuǎn) 變。因?yàn)樵摐囟冉咏頊囟龋跃?N-異丙基丙烯酰胺)溫度敏感水凝膠的理想的藥 物控釋和生物分離材料。溫度敏感水凝膠韌性差、易碎的弊端限制了它在更廣泛領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。將無(wú)機(jī) 粉體作為添加劑或交聯(lián)劑用于水凝膠的合成，制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水凝膠，尤其是納米復(fù)合 凝膠(NC)，能很好地改進(jìn)水凝膠材料的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，近年來(lái)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。Messersmith 等(Messersmith P B，Znidarsich F. In Nanophase and NanocompositeMaterialsII. Pittburgh :Materials Research Society,1997，457 507 512)首次研究了 PNIPAM/蒙脫土復(fù)合水凝膠，當(dāng)蒙脫土的含量較低時(shí)(不超過(guò)3. 5% )，這 種凝膠具有熱敏性，但過(guò)多的蒙脫土降低水凝膠的溶脹、響應(yīng)性能。隨后，Lee、Bign0tti等 學(xué)者也制備了納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明，隨著Na-MMT含量增加，智能水凝膠的剪切模量 增加，但溶脹度下降。以上復(fù)合智能水凝膠的制備多采用原位聚合法，該方法存在的普遍問(wèn)題是反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)甚至幾十個(gè)小時(shí)，在聚合過(guò)程中具有高表面能的無(wú)機(jī)粒子容易出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀， 很難均勻分散在液相反應(yīng)體系中形成均相反應(yīng)體系，所以制備得到的大部分只是以無(wú)機(jī)物 為交聯(lián)核或載體的常規(guī)復(fù)合物或含有少量納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，產(chǎn)物的力學(xué)性能很難得到大 幅度的提高。另外，蒙脫土等無(wú)機(jī)粉體溶脹能力差，其加入降低了溫敏水凝膠的溶脹能力， 進(jìn)而影響產(chǎn)物的響應(yīng)性能。日本專利JP 2009046532用水溶性粘土和溫敏單體合成了納米復(fù)合智能水凝膠， 克服了粉體聚沉的問(wèn)題，產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10-30小時(shí)，且整 個(gè)過(guò)程需要40-10(TC的水浴加熱，而且無(wú)機(jī)納米原料種類十分有限，僅限于可溶性粘土 Laponite,。中國(guó)專禾Ij CN1931901、CN1013875、CN101319019A也均采用進(jìn)口的可溶性粘土 Laponite，制備了性能各異的納米復(fù)合智能水凝膠，制備過(guò)程與日本專利類似，因此反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)、原料成本高的問(wèn)題依然存在。波聚合技術(shù)是燃燒合成在高分子材料領(lǐng)域的創(chuàng)新性應(yīng)用，又被稱為前端聚合或者 前沿聚合。波聚合是指對(duì)含有單體和引發(fā)劑的混合物進(jìn)行局部加熱，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，熱量擴(kuò)散過(guò)后 單體轉(zhuǎn)化為聚合物。相對(duì)于傳統(tǒng)聚合而言，波聚合的反應(yīng)僅限于狹窄聚合區(qū)域，因而可以在較高單體 濃度下進(jìn)行，避免傳統(tǒng)聚合的“暴聚”現(xiàn)象；聚合波的溫度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚合溫度，提高 了反應(yīng)組分的活性，可以有效抑制相分離；波聚合過(guò)程中，反應(yīng)區(qū)域蔓延過(guò)后，單體即可轉(zhuǎn) 化為聚合產(chǎn)物，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間；波聚合的高溫和逐步蔓延特征有利于溶劑揮發(fā)在產(chǎn) 物中形成多孔結(jié)構(gòu)。波聚合已經(jīng)用于聚氨酯復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制備，但目前尚未發(fā)現(xiàn)波聚 合法制備納米復(fù)合溫敏水凝膠材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的無(wú)機(jī)/有機(jī)相分離、聚合時(shí)間長(zhǎng)、原料受 限、成本高的問(wèn)題，提供一種波聚合反應(yīng)制備高強(qiáng)度的納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，滿足生 產(chǎn)和生活的需要。本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的(1)將溫敏單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于二甲亞砜溶劑中，配成均勻溶液，溫敏單 體和交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為30 55%，溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑占溫敏 單體的質(zhì)量比為0. 2 1. 6% ；然后加入納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有 機(jī)溶劑中，納米級(jí)有機(jī)蒙脫土的加入量為溫敏單體的5 30% ；最后加入相對(duì)于溫敏單體 質(zhì)量1 5%的引發(fā)劑，攪拌均勻；(2)將上述反應(yīng)混合物移入管型反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分 解，聚合反應(yīng)開始；(3)反應(yīng)開始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，形成聚 合波；聚合波自行蔓延，逐步將單體轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)用去離子水漂洗聚合產(chǎn)物，制得所述的納米復(fù)合溫敏水凝膠。所述交聯(lián)劑為N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯 酸二甘醇酯，其中N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占溫敏單體的質(zhì)量百分比為1. 0 0. 2%;二甲 基丙烯酸乙二醇酯占溫敏單體的質(zhì)量百分比為1. 3 0. 25% ；二甲基丙烯酸二甘醇酯占溫 敏單體的質(zhì)量百分比為1. 6 0. 3% ；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過(guò)氧化氫或偶氮二 異庚睛中的一種。所述的納米級(jí)有機(jī)蒙脫土是經(jīng)過(guò)有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土，其處理過(guò)程為配 置1. 25-2. 5%的納米級(jí)鈉基蒙脫上水溶液，50°C -80°c攪拌0. 5-3小時(shí)，然后加入濃度為 5-10%的陽(yáng)離子改性劑水溶液，陽(yáng)離子改性劑相對(duì)于納米級(jí)鈉基蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度 為50-65%，繼續(xù)加熱攪拌，離心分離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體 中未反應(yīng)的陰離子，然后真空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陽(yáng)離子改性劑為二羥乙基甲基溴化銨、十六烷基三甲 基溴化銨、十八烷基芐基氯化銨、二甲基十八烷基羥乙基銨、苯基二甲基十八烷基氯銨或雙 十八烷基二甲基氯化銨。
采用波聚合工藝結(jié)合制備納米復(fù)合溫敏水凝膠具有以下優(yōu)勢(shì)第一，波聚合反應(yīng) 僅發(fā)生在聚合波界面上，聚合波未到之處不發(fā)生反應(yīng)，不同于常用的所有原料同時(shí)開始的 整體聚合反應(yīng)，因此波聚合可以在高的單體濃度下進(jìn)行；二、波聚合反應(yīng)在高的單體濃度下 進(jìn)行，反應(yīng)單體快速地轉(zhuǎn)化為聚合物，納米粒子在團(tuán)聚、聚沉前就被高分子體系固定下來(lái)， 有利于蒙脫土與高分子之間易形成均相、穩(wěn)定的體系；第二，由于聚合波溫度很高，聚合時(shí) 放出的大量熱量可以克服蒙脫土片層之間的庫(kù)侖力，從而使蒙脫土片層與聚合物基體以納 米尺度相復(fù)合；第三，波聚合的高溫利于溶劑揮發(fā)，在聚合產(chǎn)物中形成微米級(jí)孔，孔的存在 會(huì)增加凝膠的比表面積，改善水凝膠的溶脹能力。此外，鈉基蒙脫土屬層狀硅酸鹽，價(jià)廉易 得，降低了生產(chǎn)成本。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是成本低、反應(yīng)快、工藝簡(jiǎn)單，而且制備的納米復(fù)合 溫敏水凝膠具有強(qiáng)度高、響應(yīng)靈敏的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō) 明，但不應(yīng)將此理解為下述各實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明上述主題所涉及范圍的限制，凡基于本發(fā) 明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì) 量百分比濃度為5%的二羥乙基甲基溴化銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離心分 離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的溴離子，然后35°C真空 干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0.02克N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于5克二甲亞砜 中配成溶液，然后加入3克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，最 后加入0. 2克過(guò)硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用電阻絲在管型反應(yīng)器 上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，直到整個(gè) 反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫敏水凝膠。實(shí)施例2稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì) 量百分比濃度為6%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離心 分離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的溴離子，然后35°C真 空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0.04克N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于9克二甲亞砜 中配成溶液，然后加入0. 5克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中， 最后加入0. 1克過(guò)硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用電阻絲在管型反應(yīng) 器上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，直到整 個(gè)反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫敏水凝 膠。實(shí)施例3稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì)量百分比濃度為7%的十八烷基芐基氯化銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離心分 離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的氯離子，然后35°C真空 干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0. 1克N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于14克二甲亞砜 中配成溶液，然后加入1克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，最 后加入0. 3克偶氮二異丁腈，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用弧形加熱器在管 型反應(yīng)器上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行， 直到整個(gè)反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫 敏水凝膠。實(shí)施例4稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì) 量百分比濃度為8%的二甲基十八烷基羥乙基銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離 心分離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的氯離子，然后35°C 真空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0. 08克二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于20克二甲亞砜中配 成溶液，然后加入2克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，最后加 入0. 5克過(guò)氧化苯甲酰，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用電阻絲在管型反應(yīng)器 上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，直到整個(gè) 反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫敏水凝膠。實(shí)施例5稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì) 量百分比濃度為9%的雙十八烷基二甲基氯化銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離 心分離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的氯離子，然后35°C 真空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0. 05克二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于12克二甲亞砜中配 成溶液，然后加入2. 5克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，最后 加入0. 7克過(guò)硫酸鉀，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用弧形加熱器在管型反應(yīng) 器上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，直到整 個(gè)反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫敏水凝 膠。實(shí)施例6稱取5克納米級(jí)鈉基蒙脫土于400毫升去離子水中，70°C攪拌1小時(shí)，然后加入質(zhì) 量百分比濃度為10%的苯基二甲基十八烷基氯銨水溶液100毫升，繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)，離 心分離，用水/乙醇(體積比為1 1)混合液多次洗去粉體中未反應(yīng)的氯離子，然后35°C 真空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。10克N-異丙基丙烯酰胺、0. 03克二甲基丙烯酸二甘醇酯溶于7克二甲亞砜中配 成溶液，然后加入1. 5克納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，最后 加入0. 4克偶氮二異庚睛，以上物質(zhì)混合均勻后倒入管型反應(yīng)器內(nèi)，用電阻絲在管型反應(yīng) 器上端加熱，使弓I發(fā)劑受熱分解。反應(yīng)開始后，撤離熱源，靠聚合放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，直到整個(gè)反應(yīng)器的所有單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。用去離子水沖洗聚合物，得到納米復(fù)合溫敏水凝 膠。
權(quán)利要求
一種采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，其特征是生產(chǎn)步驟如下(1)將溫敏單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于二甲亞砜溶劑中，配成均勻溶液，溫敏單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為30～55％，溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺，交聯(lián)劑占溫敏單體的質(zhì)量比為0.2～1.6％；然后加入納米級(jí)有機(jī)蒙脫土，在超聲波作用下均勻分散在有機(jī)溶劑中，納米級(jí)有機(jī)蒙脫土的加入量為溫敏單體的5～30％；最后加入相對(duì)于溫敏單體質(zhì)量1～5％的引發(fā)劑，攪拌均勻；(2)將上述反應(yīng)混合物移入管型反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)器上端加熱，使引發(fā)劑受熱分解，聚合反應(yīng)開始；(3)反應(yīng)開始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，形成聚合波；聚合波自行蔓延，逐步將單體轉(zhuǎn)化為聚合物；(4)用去離子水漂洗聚合產(chǎn)物，制得所述的納米復(fù)合溫敏水凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，其特征是所 述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸二甘醇酯， 其中N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占溫敏單體的質(zhì)量百分比為1.0 0.2% ；二甲基丙烯酸乙 二醇酯占溫敏單體的質(zhì)量百分比為1. 3 0. 25% ；二甲基丙烯酸二甘醇酯占溫敏單體的質(zhì) 量百分比為1.6 0.3%。
3.如權(quán)利要求1所述采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，其特征是所 述引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過(guò)氧化氫或偶氮二異庚睛中的一 種。
4.如權(quán)利要求1所述采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，其特征是所 述的納米級(jí)有機(jī)蒙脫土是經(jīng)過(guò)有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土，處理過(guò)程為配置1. 25-2. 5%的 納米級(jí)鈉基蒙脫土水溶液，500C -80°C攪拌0. 5-3小時(shí)，然后加入濃度為5-10%的陽(yáng)離子改 性劑水溶液，陽(yáng)離子改性劑相對(duì)于納米級(jí)鈉基蒙脫土的質(zhì)量百分比濃度為50-65%，繼續(xù)加 熱攪拌，離心分離，用體積比為1 1的水和乙醇混合液多次洗去粉體中末反應(yīng)的陰離子， 然后真空干燥、研磨、過(guò)篩，得到納米級(jí)有機(jī)蒙脫土。
5.如權(quán)利要求4所述采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法，其特征是所 述陽(yáng)離子改性劑為二羥乙基甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基芐基氯化銨、二 甲基十八烷基羥乙基銨、苯基二甲基十八烷基氯銨或雙十八烷基二甲基氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用波聚合技術(shù)制備納米復(fù)合溫敏水凝膠的方法。本發(fā)明包括以下步驟先用陽(yáng)離子改性劑將納米級(jí)鈉基蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，然后將溫敏單體、交聯(lián)劑、納米級(jí)有機(jī)蒙脫土和引發(fā)劑溶解或分散于二甲亞砜溶劑中，在管型反應(yīng)器上端加熱混合物，使引發(fā)劑受熱分解；反應(yīng)開始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，形成聚合波；聚合波自行蔓延，逐步將原料即轉(zhuǎn)化為聚合物；用去離子水漂洗聚合產(chǎn)物，即可得到所述的納米復(fù)合溫敏水凝膠。本發(fā)明的有益效果是成本低、反應(yīng)快、工藝簡(jiǎn)單，而且制備的納米復(fù)合溫敏水凝膠具有強(qiáng)度高、響應(yīng)靈敏的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F222/20GK101885801SQ20101023332
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者馮巧, 燕青芝, 葛昌純 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)