專利名稱：制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法和由此獲得的成品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法和由該泡沫獲得的成品。
更具體地，本發(fā)明涉及在沒有氯氟代烷烴型第二發(fā)泡劑的情況下獲得低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)方法，并且由該泡沫獲得的成品。
甚至更具體地，本發(fā)明涉及在沒有氯氟代烷烴型發(fā)泡劑的情況下獲得包括低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱板的制備方法，在耐火性方面該泡沫具有高性能質(zhì)量。
在沒有氯氟代烷烴型第二發(fā)泡劑的情況下獲得的低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，歸因于意識到的對同溫層的臭氧層的有害作用，第二發(fā)泡劑的使用受蒙特利爾協(xié)議的控制。
因此，例如，US-A-5096933描述了密度在20和50g/l之間的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，它包括有機聚異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，多元醇選自官能度為2和8之間且羥基數(shù)量在150和850之間的聚醚或聚酯多元醇。水和選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷或它們的混合物的烴的混合物被用作發(fā)泡劑，其中水在每100重量份的多元醇中的數(shù)量可達7份，烴的數(shù)量在3-22份之間。
EP-A-394769描述了在存在包括含有3至6個碳原子、大氣壓下沸點在-10℃和+70℃之間的烷基烴的發(fā)泡劑的情況下，通過反應(yīng)常規(guī)試劑，制備具有絕熱能力的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
在有這種烴型發(fā)泡劑的情況下獲得的發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯材料具有含有高度易燃氣體的缺點，這降低了它的耐火性。令人滿意的耐火性在某些用途中是重要的特征，例如，建筑工業(yè)，其中這些材料需要符合非常嚴格的標準。
一種改善耐火性的方法包括增加配方中阻燃劑的用量以產(chǎn)生泡沫。然而，盡管這種解決方法改善了耐火性問題，它可能引入缺點，這是由于增加阻燃劑的濃度可能具有減少成品的物理機械性能質(zhì)量的結(jié)果，從而令其不適于預(yù)期的用途。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種適于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的基于液體CO2的發(fā)泡系統(tǒng)，它能夠產(chǎn)生具有良好絕熱性、適合的物理機械性能以及具有能夠滿足DIN標準4102類B2的良好耐火性的產(chǎn)品，不需要使用過量的阻燃劑。
因此，本發(fā)明的一方面是一種制備低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，它包括聚異氰酸酯和包括羥基末端的多官能多元醇組分的多元醇組合物，在包括，優(yōu)選基本上包括水、液體CO2和任選的具有1至6個碳原子的氟代烴(hydrofluorocarbon)輔助發(fā)泡劑的發(fā)泡系統(tǒng)存在的情況下反應(yīng)，其中每100份的多元醇組分水含量小于1重量份。
優(yōu)選地，聚異氰酸酯和多元醇組分以達到提供1.3至3的NCO/OH比的水平存在。
按照本發(fā)明，可使用任何有機聚異氰酸酯以制備目前的聚氨酯泡沫，盡管芳香族的或環(huán)脂族的聚異氰酸酯和相應(yīng)的烷基取代的衍生物是優(yōu)選的。
特別，可以采用低分子量的通式(I)的二異氰酸酯OCN-R-NCO (I)其中，R表示C5至C25環(huán)脂族或C6至C18芳基，任選地兩種情況都由C1至C4烷基取代，例如或者單獨的，或者與2，6-甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯混合的，任選地和2，4′-異構(gòu)體、4，4′-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯和1-異氰酸酯-3-異氰酸甲酯基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷混合的間-苯二異氰酸酯、對-苯撐二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯。
可采用各種縮合度的中或高分子量聚異氰酸酯。這些聚異氰酸酯適于由苯胺-甲醛縮合的光氣化作用得到。這些產(chǎn)品包括一種或典型的通式(II)的化合物的混合物 其中Φ表示苯基，n是大于或等于1的整數(shù)，例如共聚亞甲基聚苯基(copolymethylenepolyphenyl)聚異氰酸酯。
優(yōu)選的中或高分子量的聚異氰酸酯包括聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(MDI聚合物)，平均官能度在2.6和2.9之間。例如″Tedimon31″(Enichem S.p.A.)、″Suprasec DNR″或Desmodur 44 V20(Bayer)的各種名稱下，這種產(chǎn)品是商業(yè)上可得到的。
適合的聚異氰酸酯的進一步的例子包括二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯(異氰酸酯)部分化學(xué)反應(yīng)獲得的″多價改性的異氰酸酯″。具體的例子包括含有縮二脲基團、脲基甲酸酯基團、碳二亞胺基團、異氰脲酸酯基團和/或氨基甲酸乙酯基團的異氰酸酯。尤其是，以重量計具有15％和33％之間的異氰酸官能度的異氰酸預(yù)聚物是優(yōu)選的，它通過過量當量的一種或多種通式(I)或(II)的異氰酸酯和至少一種分子量小于1500的多元醇反應(yīng)獲得。
這種異氰酸組分還包括上述聚異氰酸酯的混合物。
適當?shù)兀@種多元醇組分包括至少一種官能度2至8且當量50至500的多元醇。適當?shù)?，這種多元醇選自聚醚多元醇，含有酯基的聚醚多元醇，含有胺基的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
優(yōu)選的多元醇包括通過縮合C2至C6烯氧化物和含有至少兩個活性氫原子的化合物(起始劑)獲得的聚醚多元醇。優(yōu)選的烯氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。適合的起始劑包括乙二醇、三醇、四醇、胺、鏈烷醇胺、多元胺和它們的混合物。
適合的聚醚多元醇的例子包括具有環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷基團的與起始劑化合物反應(yīng)的那些，起始劑化合物選自乙二醇，例如二甘醇或一縮二丙二醇；二胺，例如鄰-甲苯二胺；三醇，例如甘油；四醇，例如季戊四醇；或者多官能羥基烷烴，例如木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露糖醇。
這些多元醇可以以未改性形式使用，或者可以包含，在分散體中或部分接枝至多元醇鏈，具有阻燃功能的固體粒子，例如三聚氰胺，或者具有增強功能的聚合填料。任何這種填料或固體粒子適合是小于20微米。作為固體粒子或聚合填料，聚合物是優(yōu)選的，適于這種目的的適合的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯和它們的混合物或共聚物，或者脲基聚合物。所述的聚合物粒子可通過多元醇中原地聚合制備，或者單獨制備且在第二階段加至多元醇中。
優(yōu)選的進一步的多元醇包括聚酯多元醇，它可單獨或與聚醚多元醇混合使用，例如如上所述。聚酯多元醇適于通過至少一種二羧酸有機酸和至少一種多官能醇縮聚反應(yīng)獲得，其中二羧酸含有2至12個碳原子，優(yōu)選4至6碳原子，多官能醇例如具有2至6個官能團，含有2至12個碳原子，希望是2至6個碳原子。
適合地，在150和250℃之間的溫度，任選在低于大氣壓的壓力，在有或無酯化作用催化劑的情況下進行縮聚反應(yīng)，催化劑令人希望望地選自鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻。
適合的二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和癸烷二羧酸。
適合的多官能醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，多元醇適合選自二甘醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的多元醇。
適合地，這種多元醇組合物也包括一種或多種通常用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的添加劑，例如胺催化劑，例如三亞乙基二胺，和/或金屬催化劑，例如辛酸亞錫、泡孔調(diào)節(jié)劑(cell regulator)、熱-氧化穩(wěn)定劑、顏料等。
教科書″Sanders & Frisch-Polyurethanes，Chemistry and Technology″Interscience，New York，1964.描述了關(guān)于聚氨酯聚合的細節(jié)。優(yōu)選地，由本方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫補充有機或無機性質(zhì)的阻燃劑，例如補充三聚氰胺，磷基產(chǎn)品，例如多磷酸銨、磷酸三乙酯或乙基膦酸二乙酯，含有鹵素的有機磷化合物，例如磷酸三(2-氯代異丙基)酯，或者溴化聚酯，例如衍生于四溴鄰苯二甲酸酐的聚酯。
通常，在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，充當發(fā)泡系統(tǒng)組分之一的水的存在具有重要功能，這是由于就地產(chǎn)生的二氧化碳借助于水產(chǎn)生，它引起聚氨酯樹脂的發(fā)泡步驟。
然而，在本方法中，存在的水減少至極小的量，通常每100份的多元醇組分小于1重量份，優(yōu)選小于0.5重量份。
水和NCO基團之間與二氧化碳一道的反應(yīng)會產(chǎn)生具有聚脲基質(zhì)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在發(fā)泡產(chǎn)品的某些物理機械性能上是有害的，并且在其加工性能上具有消極效果。采用少量的水提供最優(yōu)質(zhì)量的硬質(zhì)泡沫。相對于所述多元醇組分，液體CO2含量以重量計適合為0.5％至3％。適合地，CO2是在以上大氣壓的壓力下通過適當?shù)叵♂屧诙嘣冀M分中而引入的。
因此，按照本發(fā)明，由水和聚異氰酸酯NCO基團之間的化學(xué)反應(yīng)就地產(chǎn)生的二氧化碳會有助于發(fā)泡聚氨酯樹脂，但是通過液體CO2汽化得到的CO2用作發(fā)泡聚氨酯樹脂的初始試劑。
任選地，發(fā)泡系統(tǒng)包括氟代烴以及少量的水和液體CO2。氟代烴輔助發(fā)泡劑用作第二試劑。氟代烴優(yōu)選選自1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC 134)、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和它們的混合物。相對于多元醇組分，HFC輔助發(fā)泡劑適合的用量以重量計為2.5％至5％。優(yōu)選的HFC是1，1，1，2-四氟乙烷。如果存在，希望這種氟代烴輔助發(fā)泡劑與CO2的重量比為1至10。
在本發(fā)明的一項實施方案中，發(fā)泡系統(tǒng)包括水、液體CO2和1至6個碳原子的氟代烴輔助發(fā)泡劑，其中每100份多元醇組分水的含量小于1重量份，相對于所述的多元醇組分，以重量計存在0.5％至3％水平的CO2，且含有和CO2的重量比為1至10的氟代烴輔助發(fā)泡劑。
鑒于破壞大氣臭氧上的考慮，在發(fā)泡系統(tǒng)中已經(jīng)采用氟代烴化合物代替含有氯的碳氟化合物的時候，相信至少一部分氟代烴充當所謂的″溫室氣體″，它本身被認為在環(huán)境上是不歡迎的。
在本發(fā)明的進一步的實施方案中，發(fā)泡系統(tǒng)包括水和液體CO2，其中每100份多元醇組分水的含量小于1重量份，相對于所述的多元醇組分以重量計存在0.5％至3％水平的CO2，且發(fā)泡系統(tǒng)基本上不含氟代烴化合物。
隨意地，發(fā)泡系統(tǒng)可包含其它的提供發(fā)泡功能的已知組分，例如選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷或它們的混合物的烴。
第二方面，本發(fā)明提供絕熱板的生產(chǎn)方法，該絕熱板包括低密度硬質(zhì)聚氨酯，它得自按照本發(fā)明第一方面的方法，并且優(yōu)選通過該方法獲得。
得自本發(fā)明的方法且優(yōu)選通過該方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫適當?shù)鼐哂?0和45kg/m3之間的密度、滿意的尺寸穩(wěn)定性和耐火性，這允許低水平的阻燃劑減少，優(yōu)選相對于多元醇組分減少至以重量計小于25％的水平，例如10至25％。根據(jù)這些性質(zhì)，本發(fā)明的泡沫可在需要上述性質(zhì)的材料的建筑部門發(fā)現(xiàn)適合的用途。
尤其是，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可用于制備適于民用和工業(yè)建筑的絕熱板。
又一方面，本發(fā)明提供包括低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱板，它得自按照本發(fā)明第二方面的方法，并且優(yōu)選通過該方法得到，它具有大于1平方米的表面積，厚度在2和20cm之間。
為了更好的理解本發(fā)明并實現(xiàn)它，以下給出了大量的作例證的和非限制性的實施例。
實施例1100份的配制好的多元醇，相對于總重它含有54重量％的對苯二甲酸聚酯(Glendion 9801，來自Enichem S.p.A.)和13重量％的基于源自鄰-甲苯二胺(Tercarol 5902，來自Enichem S.p.A.)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，與包括0.4重量％的水、2.5重量％的液體CO2和5重量％的HFC 134a的發(fā)泡系統(tǒng)混合。
催化系統(tǒng)，包括胺催化劑(0.41％的二甲基環(huán)己胺)、0.72重量％的乙酸鉀(Atecat 9，來自Athena)和0.9％的辛酸鉀(Dabco K 15，來自AirProducts)，接著加入0.07％的孔穩(wěn)定劑(α-甲基苯乙烯)、2重量％的硅氧烷表面活性劑(Tego B8469，來自Goldschmidt)和21重量％的磷酸三(2-氯代異丙基)酯。
如此獲得的多元醇組合物在20℃的溫度和200巴的壓力下連續(xù)輸入混料頭，在這里它和在20℃和180巴下輸入的官能度2.7、NCO/OH比等于2.4的MDI聚合物(Tedimon 31，來自Enichem S.p.A.)反應(yīng)。形成的發(fā)泡產(chǎn)品立即涂布在傳送帶上的牛皮紙上，該帶可調(diào)節(jié)的移動速度保持在4m/分鐘，底部水平和頂部水平之間的距離是110mm。
獲得的具有良好外觀的板具有表1給出的特征。
實施例2實施例1的多元醇組合物在20℃的溫度和150巴的壓力下連續(xù)供入混料頭，在這里 它和在20℃溫度和150巴壓力下輸入的官能度2.7、NCO/OH比等于2.5的MDI聚合物(Tedimon 31，來自Enichem S.p.A.)反應(yīng)。形成的發(fā)泡產(chǎn)品立即涂布在傳送帶上的牛皮紙上，該帶可調(diào)節(jié)的移動速度保持在3.6m/分鐘，底部水平和頂部水平之間的距離是110mm。
獲得的具有良好外觀的板具有表2給出的特征。
實施例3(比較)如實施例1進行該方法，除了省略液體CO2并且水量增加至3.2重量％之外。
獲得的具有良好外觀的板具有表3給出的特征。
通過比較這些實施例，可以看出，通過本發(fā)明主題的方法獲得的板具有適用作建筑中絕熱材料的最優(yōu)密度。它還具有和比較板的那些是可比較的尺寸穩(wěn)定性特征，盡管具有較低的密度和改善的耐火性特征，這使得減小阻燃劑的濃度是可行的。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種制備低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在存在包括水、液體CO2和任選的具有1至6個碳原子的氟代烴輔助發(fā)泡劑的發(fā)泡系統(tǒng)的情況下，聚異氰酸酯和包括羥基末端的多官能多元醇組分的多元醇組合物反應(yīng)，其中每100重量份多元醇組分水含量小于1重量份。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中NCO/OH比是1.3至3。
3.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述聚異氰酸酯選自通式(I)的低分子量二異氰酸酯OCN-R-NCO (I)其中R表示C5至C25環(huán)脂族或C6至C18芳基，兩種情況下任選地以C1至C4烷基取代。
4.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述聚異氰酸酯選自由苯胺-甲醛縮合的光氣化作用獲得的中或高分子量的聚異氰酸酯，這種聚異氰酸酯具有通式(II) 其中Φ表示苯基，n是大于或等于1的整數(shù)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述聚異氰酸酯具有2.6和2.9之間的官能度。
6.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述聚異氰酸酯選自二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯部分化學(xué)反應(yīng)獲得的多價改性的異氰酸酯，并且含有縮二脲基團、脲基甲酸酯基團、碳二亞胺基團、異氰脲酸酯基團和/或氨基甲酸乙酯基團。
7.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述多元醇組分包括至少一種官能度在2和8之間且當量在50和500之間的多元醇。
8.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、含有酯基的聚醚多元醇、含有胺基的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
9.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述多元醇選自通過縮合C2至C6烯氧化物和含有至少兩個活性氫原子的化合物獲得的聚醚多元醇。
10.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述多元醇選自通過至少一種含有2至12個碳原子的二羧酸有機酸和至少一種含有2至12個碳原子的多官能醇縮聚反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。
11.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述水的含量小于0.5重量份。
12.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中以多元醇組分的重量計，存在0.5％至3％水平的液體CO2。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中在多元醇組分中稀釋液體CO2。
14.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，所述方法包括氟代烴輔助發(fā)泡劑。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所述氟代烴選自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
16.按照權(quán)利要求14和15任何一項的方法，其中所述氟代烴輔助發(fā)泡劑是1，1，1，2-四氟乙烷，相對于多元醇組分它的加入量以重量計在2.5％和5％之間。
17.按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法，其中所述發(fā)泡系統(tǒng)包括水、液體CO2和具有1至6個碳原子的氟代烴輔助發(fā)泡劑，其中每100份多元醇組分水的含量小于1重量份，相對于所述的多元醇組分，以重量計存在0.5％至3％水平的CO2，且含有和CO2的重量比為1至10的氟代烴輔助發(fā)泡劑。
18.按照權(quán)利要求1至13任何一項的方法，其中所述發(fā)泡系統(tǒng)包括水和液體CO2，其中每100份多元醇組分水的含量小于1重量份，相對于所述的多元醇組分，以重量計存在0.5％至3％水平的CO2，且該發(fā)泡系統(tǒng)基本上不含氟代烴化合物。
19.由按照在先權(quán)利要求的任何一項的方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有30至45kg/m3的密度并且包括以多元醇組分重量計小于25％水平的阻燃劑。
20.一種生產(chǎn)包括低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱板的方法，所述泡沫可通過如權(quán)利要求1至18的任何一項定義的方法得到。
21.一種包括可通過如權(quán)利要求19定義的方法得到的低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱板，所述絕熱板具有大于1平方米的表面積和2和20cm之間的厚度。
全文摘要
一種制備低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，是通過在使用包括水、液體CO
文檔編號C08G18/40GK1483051SQ01821303
公開日2004年3月17日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者E·奧基耶洛, P·戈利亞, E 奧基耶洛 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司