專利名稱：聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甘蔗渣制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料。
背景技術(shù)：
聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料是一類廣泛和大量應(yīng)用的泡沫材料。它具有密度小、強(qiáng)度高、隔音效果好、比強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，它的導(dǎo)熱系數(shù)極低，是世界上人類合成的隔熱性能最好的一類材料。它施工方便，廣泛用于冰箱、冰柜、冷庫墻體、化工管道隔熱等方面。1999年世界建筑業(yè)所用的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料超過100萬噸。
制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料最重要的原料是聚合多元醇和異氰酸酯。傳統(tǒng)方法制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料所用的聚合多元醇是由有機(jī)小分子聚合而成，屬于合成高分子，是石油化學(xué)工業(yè)的下游產(chǎn)品。
人們發(fā)現(xiàn)，可以用能夠再生、資源豐富的木質(zhì)纖維素通過液化過程來制備植物多元醇，用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料。Yao Y.，Yoshioka M.，Shiraishi N.等人[Mokuzai Gakkaishi，1995，41(7)659-668]利用木頭與淀粉(重量比從0∶50到30∶20)通過液化反應(yīng)制成降解液，再與聚合二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制得聚氨酯硬泡材料。Seung-hwan Lee，MarrikoYoshioka，Nobuo Shiraishi[Journal of Applied Polymer Science，1996，601939-1949]等人利用玉米麩液化產(chǎn)物制得了聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其壓縮強(qiáng)度為76kPa。當(dāng)加入10％的PCL303后，壓縮強(qiáng)度提高為149kPa。但是利用木材與淀粉作原料不具有成本優(yōu)勢，木材會消耗森林資源，采用淀粉為原料對我國這樣一個耕地少的國家來說，大規(guī)模的工業(yè)化替代聚合多元醇并不現(xiàn)實。采用玉米麩為原料合成聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度不高，必須另外添加增強(qiáng)劑PCL，成本較高。戈進(jìn)杰[戈進(jìn)接，鐘偉，石磊，坂井克己，復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版)1999，38(4)418-421，427]利用富含單寧的黑荊樹皮制成聚氨酯泡沫，他們把黑荊樹皮粉末加入到聚醚SU450L中。但是這種制備聚氨酯泡沫體的方法采用單寧含量大的黑荊樹皮，原料對樹種要求苛刻。本發(fā)明與上述方法不同，采用甘蔗渣作為原料完全替代聚氨酯硬質(zhì)泡沫的主要原料聚合多元醇。甘蔗渣作為一種潛在的植物資源，生產(chǎn)量大，可再生，但資源利用效率低下。以我國為例，1997/1998年(榨季)甘蔗種植面積130萬公頃，產(chǎn)量約7900萬噸，制糖過程中約產(chǎn)生1975萬噸甘蔗渣，價格極其低廉，大部分都被燒掉，不能充分利用和增值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是提供一種由甘蔗渣制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料。采用廉價易得的甘蔗渣作為原料，用其液化產(chǎn)物完全代替聚合多元醇，大大降低了原料成本，具有較強(qiáng)的市場競爭力，為甘蔗渣找到一種增值的途徑。采用甘蔗渣制備聚氨酯泡沫材料，還可以充分利用取之不盡的植物資源，為植物的資源化利用開辟道路。
本發(fā)明提供的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，是采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇經(jīng)發(fā)泡而成。
一種較理想的采用甘蔗渣降解液發(fā)泡制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，按重量份數(shù)計，其原料組成為A組分甘蔗渣降解液 100份、催化劑 0.01-0.5份、泡沫穩(wěn)定劑 0.5-5份、發(fā)泡劑 0.1-10份，B組分異氰酸酯 50-400份，A組分與B組分混合攪拌后發(fā)泡。
一種更優(yōu)選的采用甘蔗渣降解液發(fā)泡制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，按重量份數(shù)計，其原料組成為A組分甘蔗渣降解液 100份、催化劑 0.07-0.2份、泡沫穩(wěn)定劑 1-3份、發(fā)泡劑 2-5份，B組分異氰酸酯 90-300份。
其中所述催化劑選自胺類和有機(jī)金屬錫類催化劑，如為三乙撐二胺或其溶液，三乙醇胺，三乙胺，二丁基錫二月桂酸酯，辛酸亞錫，優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯和三乙撐二胺溶液。
所述泡沫穩(wěn)定劑選自聚二甲基硅氧烷，或其改性物如氧化烯烴改性聚二甲基硅氧烷。其25℃下的運(yùn)動粘度一般為50～400mm2/s，優(yōu)選70～200mm2/s。
所述發(fā)泡劑選自水、氟烴類、二氯甲烷和戊烷，包括水，二氯甲烷、一氟二氯甲烷，二氟二氯甲烷，環(huán)戊烷，異戊烷，正戊烷或其混合物等，優(yōu)選水和二氯甲烷。
所述異氰酸酯選自二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六次亞甲基二異氰酸酯或其衍生物等，優(yōu)選聚合二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發(fā)明中使用的甘蔗渣降解液是這樣制得的將榨汁后的甘蔗渣自然堆放三個月以除糖除水。在烘箱中105℃下烘24小時以除去剩下的水分。按照目前已經(jīng)成熟的YAO方法[Yao，Y.；Yoshioka，M.；Shiraishi，N.，Mokuzai Gakkaishi，1993，39，930]，把甘蔗渣進(jìn)行液化。具體為取100份甘蔗渣，乙二醇200-600份，硫酸5-40份，苯酚5-40份，在100-300℃下反應(yīng)0.5-6小時，得到液化產(chǎn)物。取100份液化產(chǎn)物加入氧化鎂3-20份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入無水硫酸鈉2-20份，攪拌均勻，放置過夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液離心分離，除去固狀物。把經(jīng)過離心的甘蔗渣降解液按照重量計，按配方配制成AB組分，A組分經(jīng)攪拌，得到均勻混合的可以穩(wěn)定貯存的A組分，再將A，B組分按照聚氨酯硬質(zhì)泡沫常規(guī)生產(chǎn)工藝混合成型，即可得到聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
所制得的聚氨酯硬泡材料，其密度在20～70kg/m3可調(diào)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到120～410kPa，導(dǎo)熱系數(shù)小于等于0.042W(m·K)。
與現(xiàn)有的傳統(tǒng)聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.用甘蔗渣降解液制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料具有明顯的成本優(yōu)勢。聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料是在施工現(xiàn)場由AB料混合發(fā)泡而成。其成本主要取決于AB料的成本。本發(fā)明所使用的B料和普通的聚氨質(zhì)硬酯泡沫材料使用的B料一樣，但是A料是用甘蔗渣降解液與常用助劑配伍得到。所使用的原料乙二醇的價格為每噸5500元，硫酸每噸300元，甘蔗渣每噸幾十元，其它助劑用量很少。所以用甘蔗渣降解液制備的A料成本低于每噸5500元。而傳統(tǒng)聚氨酯硬質(zhì)泡沫所使用的A料(俗稱聚醚組合料)售價在10000元以上。用甘蔗渣降解液制備的聚氨酯硬酯泡沫材料的成本與傳統(tǒng)聚氨質(zhì)硬酯泡沫相比，價格差異十分明顯。大量使用用甘蔗渣降解液制備的聚氨酯硬酯泡沫材料替代傳統(tǒng)產(chǎn)品，可以大幅度降低成本，提高產(chǎn)品的競爭力。
2.用甘蔗渣降解液制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，可以充分利用可再生的植物資源，充分利用植物廢棄物作為石油產(chǎn)品的替代物。目前大多數(shù)高分子材料都是石油工業(yè)的下游產(chǎn)品。石油是一種不可再生資源。而甘蔗渣等植物生物質(zhì)作為一種材料資源，具有固碳，環(huán)境污染少等環(huán)境協(xié)調(diào)性。另外，植物生物質(zhì)是一種可再生的植物資源，價格低廉，沒有資源耗盡之虞。
3.用甘蔗渣作為原料與其它利用植物生物質(zhì)作為原料具有自己的優(yōu)勢。Yao Y.，Yoshioka M.，Shiraishi N.等人利用木材與淀粉制備除了聚氨酯發(fā)泡材料。以木材與淀粉作原料對于我國這樣一個人口多，耕地少，環(huán)境日漸惡化的國家來說，會增加木材的消耗，增加環(huán)境保護(hù)的壓力。大量應(yīng)用淀粉作為工業(yè)材料并不現(xiàn)實。用黑荊樹皮作為原料并不容易得到，工業(yè)化生產(chǎn)容易受到原料和產(chǎn)地的限制。而甘蔗渣產(chǎn)量大，可再生，易得到。作為制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，目前還沒有被更有效地利用，多數(shù)被作為燃料白白燒掉。用其降解液制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，可以擺脫上述缺點(diǎn)，能夠大幅度提高其使用價值。
具體實施例方式
下面以實施例具體說明之，但本發(fā)明不限于此。
實施例1取100份甘蔗渣液化物加入氧化鎂10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入無水硫酸鈉5份，攪拌均勻，放置過夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液離心分離，除去固狀物。把經(jīng)過離心的甘蔗渣降解液按照重量計，通過以下配方配制成AB組分。
A組分處理后的甘蔗渣降解液100份二丁基錫二月桂酸酯，0.075份氧化烯烴改性聚二甲基硅氧烷，2份水2份B組分聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，326份。
其中，二丁基錫二月桂酸酯為工業(yè)品，可于市面上購得。有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑氧化烯烴改性聚二甲基硅氧烷為日本信越化學(xué)公司產(chǎn)F-502，可于市面上購得。聚合二苯基甲烷二異氰酸酯為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司產(chǎn)，牌號PM200。
把上述AB組分混合于容器中，以3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高速攪拌30秒，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡。制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫密度為49.3kg/m3，壓縮強(qiáng)度為153kPa。
實施例2取100份甘蔗渣液化物加入氧化鎂10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入無水硫酸鈉5份，攪拌均勻，放置過夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液離心分離，除去固狀物。把經(jīng)過離心的甘蔗渣降解液按照重量計，通過以下配方配制成AB組分。
A組分處理后的甘蔗渣降解液100份二丁基錫二月桂酸酯0.12份聚二甲基硅氧烷(運(yùn)動粘度25℃1000mm/s)3.18份水2份B組分聚合二苯基甲烷二異氰酸酯161份。
所用原料情況和發(fā)泡工藝參見實施例1。
制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫密度為283kg/m3。
實施例3取100份甘蔗渣液化物加入氧化鎂10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入無水硫酸鈉5份，攪拌均勻，放置過夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液離心分離，除去固狀物。把經(jīng)過離心的甘蔗渣降解液按照重量計，通過以下配方配制成AB組分。
A組分處理后的甘蔗渣降解液100份二丁基錫二月桂酸酯0.126份氧化烯烴改性聚二甲基硅氧烷2.06份二氯甲烷6份B組分聚合二苯基甲烷二異氰酸酯326份。
所用原料情況和發(fā)泡工藝參見實施例1。
制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫密度為55.9kg/m3，壓縮強(qiáng)度為174kPa。
實施例4取100份甘蔗渣液化物加入氧化鎂10份以中和多余的酸，中和到PH＝7，然后加入無水硫酸鈉5份，攪拌均勻，放置過夜以除去水分，把已除水的甘蔗渣降解液離心分離，除去固狀物。把經(jīng)過離心的甘蔗渣降解液按照重量計，通過以下配方配制成AB組分。
A組分處理后的甘蔗渣降解液100份二丁基錫二月桂酸酯0.11份三乙撐二胺溶液(質(zhì)量濃度33％)0.028份氧化烯烴改性聚二甲基硅氧烷2.00份水2份B組分聚合二苯基甲烷二異氰酸酯308份。
所用原料情況和發(fā)泡工藝參見實施例1制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫密度為53.4kg/m3，壓縮強(qiáng)度為160kPa。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，是采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇經(jīng)發(fā)泡而成。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，按重量份數(shù)計，其原料組成為A組分甘蔗渣降解液 100份、催化劑 0.01-0.5份、泡沫穩(wěn)定劑 0.5-5份、發(fā)泡劑 0.1-10份，B組分異氰酸酯 50-400份，A組分與B組分混合攪拌后發(fā)泡。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，按重量份數(shù)計，其原料組成為A組分甘蔗渣降解液 100份、催化劑 0.07-0.2份、泡沫穩(wěn)定劑 1-3份、發(fā)泡劑 2-5份，B組分異氰酸酯 90-300份。
4.權(quán)利要求1～3任一聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中催化劑選自胺類和有機(jī)金屬錫類催化劑。
5.權(quán)利要求4的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯和三乙撐二胺溶液。
6.權(quán)利要求1～3任一聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中泡沫穩(wěn)定劑選自聚二甲基硅氧烷，或其改性物，其25℃下的運(yùn)動粘度為50～400mm2/s。
7.權(quán)利要求6的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中泡沫穩(wěn)定劑的運(yùn)動粘度為70～200mm2/s。
8.權(quán)利要求1～3任一聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中發(fā)泡劑選自水、氟烴類、二氯甲烷和戊烷。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中發(fā)泡劑選自水和二氯甲烷。
10.權(quán)利要求1～3任一聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其中異氰酸酯為聚合二苯基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甘蔗渣制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其采用甘蔗渣降解液完全替代聚合多元醇經(jīng)發(fā)泡而成。一種較理想的采用甘蔗渣降解液發(fā)泡制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，按重量份數(shù)計，其原料組成為A組分甘蔗渣降解液100份、催化劑0.01－0.5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5－5份、發(fā)泡劑0.1－10份，B組分異氰酸酯50－400份，A組分與B組分混合攪拌后發(fā)泡。本發(fā)明提供的聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料充分利用可再生的植物廢棄資源，具有明顯的成本優(yōu)勢，也為甘蔗渣找到一種增值的途徑，且產(chǎn)品的性能指標(biāo)良好，具有市場競爭力。
文檔編號C08G18/28GK1554686SQ200310117508
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者浩 龐, 龐浩, 柳雨生, 廖兵, 張松偉, 諶凡更 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所