專利名稱：聚烯烴組合物,它們的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化聚烯烴的穩(wěn)定組合物，特別是用羧酸基團(tuán)、它們的酯、酸酐或金屬鹽官能化的聚烯烴的穩(wěn)定組合物。本發(fā)明還涉及它們的制備方法及其應(yīng)用。
官能化聚烯烴得到廣泛使用，特別是作為聚乙烯(PE)層與環(huán)氧樹脂層之間的粘合劑，例如用于管的涂層。實際上，所有的塑料都經(jīng)受通常用專門詞匯“老化現(xiàn)象”表示的氧化現(xiàn)象。為了延緩這些現(xiàn)象，最常用的方法是加抗氧化劑或穩(wěn)定劑。
對于聚乙烯，使用苯酚類抗氧化劑作為穩(wěn)定劑，但它們與亞磷酸鹽類穩(wěn)定劑組合通常才更有效，參見US 4 290 941。經(jīng)常使用的組合例如是四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯和亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
以使用酸或酸酐基團(tuán)官能化的聚烯烴為主要成分，例如用馬來酸酐官能化的聚乙烯為主要成分方式穩(wěn)定的這些粘合劑情況下，所遇到的問題是時間長時會損失粘合作用。此外，在水分存在下，這些組合物還會失去熱穩(wěn)定性，增加粘度(失去流變穩(wěn)定性)，這種現(xiàn)象還會隨溫度升高而加速。
本發(fā)明的目的是用官能化聚烯烴的新組合物克服這些缺陷，這些組合物具有比較好的熱穩(wěn)定性，比較好的流變穩(wěn)定性，還賦予比較好的長期粘合作用。
因此，本發(fā)明一個方面涉及組合物，它們含有一種或多種使用至少一種官能化劑進(jìn)行官能化的烯烴聚合物，官能化劑選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽，還含有一種或多種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)。
這些官能化組合物具有比較好的流變穩(wěn)定性，還賦予比較好的長期粘合作用。
此外，這些組合物在水分存在下不再失去熱穩(wěn)定性，也不增加粘度。
含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑選自含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和含有一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑，和選自含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和不含有酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑。
關(guān)于酯官能基，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)理解表示由有機(jī)化學(xué)通常意義的羧酸官能基衍生得到的酯官能基(R-CO-O-R’)。
在含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和含有酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑中，例如可以列舉硬脂基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
在含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和不含有酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑中，例如可以列舉1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2’-異亞丁基-雙-(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，6-雙-(α-甲基苯甲基)-4-甲基酚、4，4’-硫代-雙-(6-叔丁基-間甲酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-壬基酚)、二異丁基壬基酚、三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯以及它們的混合物。
優(yōu)選地，至少一種穩(wěn)定劑不含有酯官能。特別優(yōu)選地，至少一種穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(IRGANOX1330)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物含有1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯作為唯一的穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明組合物中使用的穩(wěn)定劑量取決于各種不同的因素，例如使用的自由基引發(fā)劑的量、所考慮的組合物應(yīng)用以及官能化劑的性質(zhì)。穩(wěn)定劑的量一般是0.001-1重量％。
一般地，穩(wěn)定劑的量高于或等于0.001重量％，優(yōu)選地高于或等于0.01重量％，特別優(yōu)選地高于或等于0.1重量％。
一般地，穩(wěn)定劑的量低于或等于1重量％，優(yōu)選地低于或等于0.75重量％，特別優(yōu)選地高于或等于0.5重量％。
使用選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽官能化劑所官能化的烯烴聚合物，可以采用已知的技術(shù)得到，例如采用共聚合作用，或優(yōu)選地采用接枝技術(shù)。它們是由含有2-8個碳原子的直鏈烯烴的聚合物衍生得到的，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。直鏈烯烴優(yōu)選地含有2-6個碳原子，更特別地含有2-4個碳原子。
烯烴聚合物(聚烯烴)可以選自上述烯烴的均聚物，和選自這些烯烴的共聚物，特別是乙烯或丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。這些共聚單體成分有利地選自上述的烯烴，以及選自含有4-18個碳原子的二烯烴，例如4-乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基-和亞乙基-降冰片烯、1，3-丁二烯、異戊二烯以及1，3-戊二烯。
優(yōu)選地，聚烯烴選自丙烯聚合物和乙烯聚合物，特別地，聚烯烴選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯和丙烯共聚物以及它們的混合物。
丙烯聚合物往往選自根據(jù)ASTM D 1238(1986)標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，在2.16千克重負(fù)載下測量的流動指數(shù)(MFI)為0.1-100分克/分鐘(dg/min)的丙烯均聚物和丙烯共聚物。
乙烯聚合物往往選自標(biāo)準(zhǔn)密度為915-960千克/米3，和流動指數(shù)(在190℃，5千克重負(fù)載下測量的)為0.1-200分克/分鐘的乙烯均聚物和乙烯共聚物。
乙烯的均聚物和共聚物是特別優(yōu)選的。有利地，它們的標(biāo)準(zhǔn)密度為至少915千克/米3，特別是至少936千克/米3。該標(biāo)準(zhǔn)密度一般不超過960千克/米3，優(yōu)選地不超過953千克/米3。乙烯的均聚物和共聚物通常還具有流動指數(shù)(在190℃，5千克重負(fù)載下測量的)至少0.1分克/分鐘，優(yōu)選地至少2分克/分鐘。該流動指數(shù)往往不超過200分克/分鐘，更特別地不超過40分克/分鐘。
官能化劑一般是含有乙烯基不飽和性和任選一種或多種芳族環(huán)和/或一種或多種羰基的化合物。官能化劑例如可以選自不飽和的單-或雙羧酸及其衍生物、不飽和的單-或雙羧酸酐及其衍生物、不飽和的單-或雙羧酸酯及其衍生物、不飽和的單-或雙羧酸金屬鹽及其衍生物。官能化劑優(yōu)選地含有3-20個碳原子。作為典型實例，可以列舉可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和檸康酸酐以及它們的混合物。馬來酸酐是非常特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，至少一種用至少一種選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽官能化劑所官能化的烯烴聚合物是用馬來酸酐官能化的乙烯聚合物。
非常特別優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，特別的官能化的烯烴聚合物是用馬來酸酐官能化的乙烯聚合物。
馬來酸酐在官能化的乙烯聚合物中的量是0.001-5重量％，優(yōu)選地0.01-3重量％，特別地0.05-1重量％。
用馬來酸酐官能化的乙烯聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度有利地可以是至少915千克/米3，特別是至少936千克/米3。該標(biāo)準(zhǔn)密度一般不超過960千克/米3，優(yōu)選地不超過953千克/米3。它們通常還具有的流動指數(shù)(在190℃，5千克重負(fù)載下測量的)至少0.1分克/分鐘，優(yōu)選地至少2分克/分鐘。該流動指數(shù)往往不超過50分克/分鐘，更特別地不超過22分克/分鐘。
本發(fā)明的組合物任選地還可以含有聚烯烴的一般添加劑，其量可以直到10重量％，例如補(bǔ)充抗氧化劑、潤滑劑、填料、著色劑、成核劑、抗紫外光劑、抗酸劑，如硬脂酸鈣、結(jié)晶度改進(jìn)劑，如乙烯與丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物、金屬的去活化劑或抗靜電劑。
本發(fā)明一種實施方式考慮了將上述組合物稀釋在一種或多種未官能化的烯烴聚合物中。在未官能化的烯烴聚合物的情況下，主要涉及上述化合物或它們的混合物。該組合物可以稀釋直到20倍，即往其中添加直到95重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物，優(yōu)選地直到10倍，即往其中添加直到90重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物，更優(yōu)選地直到5倍，即往其中添加直到80重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物。
本發(fā)明的組合物可以采用任何方法制備得到，特別如溶液法、在混合器中，例如BRABENDER混合器中進(jìn)行的方法，或在擠出機(jī)中進(jìn)行的方法。如果采用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的組合物，通?？傻玫搅己玫慕Y(jié)果。
本發(fā)明還涉及一種或多種含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑在用至少一種選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽官能化劑所官能化的烯烴聚合物穩(wěn)定化方面的應(yīng)用。
用于穩(wěn)定的含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑是如上所定義的那些穩(wěn)定劑。
可以穩(wěn)定的烯烴聚合物是如上所定義的那些聚合物。
本發(fā)明還涉及含有一種或多種官能化烯烴聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定組合物的制備方法，根據(jù)這種方法，在螺桿擠出機(jī)中，把一種或多種烯烴聚合物、一種或多種官能化劑、一種或多種自由基引發(fā)劑、一種或多種含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑，以及任選地一種或多種添加劑熔融混合起來。
可以加入擠出機(jī)中的含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑是如上所定義的那些穩(wěn)定劑。
優(yōu)選的情況是加入擠出機(jī)中的至少一種穩(wěn)定劑不含有酯官能團(tuán)。特別優(yōu)選的情況是加入擠出機(jī)中的至少一種穩(wěn)定劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。特別優(yōu)選的情況是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯作為唯一穩(wěn)定劑加入擠出機(jī)中。
穩(wěn)定劑通常的使用量是0.001-1重量％，優(yōu)選地0.01-0.75重量％，特別優(yōu)選地0.1-0.5重量％。
這些烯烴聚合物是如上所定義的聚合物。
優(yōu)選的方法是其中加入擠出機(jī)中的至少一種烯烴聚合物具有標(biāo)準(zhǔn)密度為915-960千克/米3，在190℃，在5千克重負(fù)載下測量的流動指數(shù)為0.1-200分克/分鐘。
可以加入擠出機(jī)中的官能化劑選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽，并且基本上是前面所定義的那些。
本方法的優(yōu)選實施方案是加入擠出機(jī)中的至少一種官能化劑是馬來酸酐。
一個非常特別優(yōu)選的實施方案是加入擠出機(jī)中唯一的官能化劑是馬來酸酐。
官能化劑可以固態(tài)或熔融態(tài)加入擠出機(jī)中。在熔融態(tài)的情況下，必需使加入系統(tǒng)保持高于官能化劑熔化溫度的溫度。
官能化劑的一般使用量是0.001-20重量％，優(yōu)選地0.05-10重量％，特別優(yōu)選地0.01-5重量％。
本發(fā)明方法中的接枝反應(yīng)是在自由基引發(fā)劑作用下進(jìn)行的。優(yōu)選地使用有機(jī)過氧化物作為自由基引發(fā)劑。作為典型實例，可以列舉過氧化-叔丁基枯基、1，3-二(2-叔-丁基過氧異丙基)苯、3，5-雙(叔丁基過氧)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、對-烷過氧化氫、松節(jié)烷過氧化氫、二異丙基苯單-α-過氧化氫、枯烯過氧化氫、叔-丁基過氧化氫及它們的混合物。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
在本發(fā)明方法中一般使用自由基引發(fā)劑，其量足以能夠進(jìn)行接枝。該量通常是0.0001-1重量％，優(yōu)選地0.001-0.5重量％，特別優(yōu)選地0.01-0.1重量％。
實施本發(fā)明方法的溫度一般高于聚烯烴和官能化聚烯烴熔點，低于聚烯烴和官能化聚烯烴分解溫度，在必要的情況下，如果可能的話在自由基引發(fā)劑的最佳溫度下。本發(fā)明方法一般涉及的使用溫度是120-290℃范圍內(nèi)，優(yōu)選地140-250℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地160-220℃范圍內(nèi)。
在本方法的過程中，還可以任選地在任何時刻加入例如直到10重量％聚烯烴的常用添加劑，這些添加劑選自上述列出的添加劑。
該方法還可能考慮將該組合物稀釋在一種或多種非官能化的烯烴聚合物中。非官能化的烯烴聚合物的本質(zhì)是前面提到的化合物或它們的混合物。該組合物可以稀釋直到20倍，即往其中添加直到95重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物，優(yōu)選地直到10倍，即往其中添加直到90重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物，更優(yōu)選地直到5倍，即往其中添加直到80重量％至少一種未官能化的烯烴聚合物。
稀釋組合物可以在制備穩(wěn)定組合物的螺桿擠出機(jī)中連續(xù)地進(jìn)行。稀釋組合物還可以在與所述螺桿擠出機(jī)分開的設(shè)備中進(jìn)行，例如在第二個擠出機(jī)中，任選地在穩(wěn)定的組合物造粒后進(jìn)行。
一般地，反應(yīng)物的加入順序不是關(guān)鍵。官能化劑、穩(wěn)定劑和自由基引發(fā)劑可以同時加入，或按照某種順序獨(dú)自加入，任選地以分段方式加入。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑在官能化劑和引發(fā)劑后加入，特別優(yōu)選地在反應(yīng)區(qū)后加入。
非常特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備穩(wěn)定組合物的方法包括下述步驟a)在氮?dú)夥障峦蛐D(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)加入一種或多種烯烴聚合物，和0.001-20重量％官能化劑，該擠出機(jī)配置一組與斜螺距相配合的混合元件，b)加入0.0001-1重量％自由基引發(fā)劑，任選地自由基引發(fā)劑稀釋在一種或多種烯烴聚合物中，或任選地通過噴灑加入，
c)一種或多種熔化的烯烴聚合物、官能化劑和自由基引發(fā)劑在擠出機(jī)中混合足夠的時間，以便在一種或多種熔化烯烴聚合物上接枝至少一部分官能化劑，d)在擠出機(jī)中加入0.001-1重量％穩(wěn)定劑以及任選地一種或多種其他的添加劑，這些添加劑任選地稀釋在一種或多種烯烴聚合物中，e)在擠出機(jī)的減壓縮區(qū)，通過使用干熱空氣的相繼脫揮發(fā)分步驟，使揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)掉，f)任選地用非官能化的烯烴聚合物稀釋，g)排出最后組合物。
在本發(fā)明意義上的螺桿擠出機(jī)包括至少下述部分加料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、壓縮區(qū)，以及在其出口處的排出區(qū)，壓縮區(qū)迫使熔化物料通過排出區(qū)。
實際上，所有步驟可以在同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的單或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，該擠出機(jī)除了上述的區(qū)域外，一般還非強(qiáng)制性地包括一個或多個后續(xù)加料設(shè)備，它們用于分開加入一種或多種聚烯烴、官能化劑、自由基引發(fā)劑和/或穩(wěn)定劑，一個或多個能夠?qū)⒋龜D出物料推進(jìn)的螺桿元件，一個或多個能夠熔化組分的加熱區(qū)以及一個或多個脫揮發(fā)分區(qū)。在必要的情況下，該組合物還可以在一個能夠通過適當(dāng)?shù)募恿显O(shè)備往該區(qū)域加入非官能化聚烯烴的區(qū)中被稀釋。排出區(qū)后還可接造粒設(shè)備。
本發(fā)明的方法有利地用于制備本發(fā)明的組合物。
最后，一個補(bǔ)充的方面涉及本發(fā)明的組合物應(yīng)用于將烯烴聚合物與和該烯烴聚合物不相容的聚合物、填料和金屬基質(zhì)混容在一起。
不相容的聚合物例如是環(huán)氧樹脂、含氟樹脂，特別是聚(1，1-二氟乙烯)、聚酰胺和聚酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用于將烯烴聚合物與環(huán)氧樹脂混容在一起。
不相容的填料例如是天然纖維，例如亞麻、大麻、黃麻和纖維素，以及玻璃纖維、玻璃、二氧化硅、滑石、碳酸鈣和碳黑。金屬基質(zhì)例如是鋼或鋁。
本發(fā)明組合物的優(yōu)選應(yīng)用是多層粘合劑和鋼管的多層涂層。
下面實施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
下面解釋使用符號的意義、表示提到數(shù)據(jù)的單位以及測量這些數(shù)據(jù)的方法。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183(1987)測量的以千克/米3表示的聚烯烴標(biāo)準(zhǔn)密度(MVS)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133(1991)在190℃以及5千克重負(fù)載下，用8/2毫米模頭測量的聚烯烴流動指數(shù)(MI5)。
用IR光譜評價接枝的AM含量。用樣品制了兩種薄膜，它們在擠壓后，必要時在真空下于120℃脫氣1小時，以便除去殘留的游離酸酐，然后直接地進(jìn)行分析。用IR光譜測量的AM含量可用羰基(1785cm-1)吸收率與PE特征的3610cm-1吸收率的比表示。酸含量可用1715cm-1吸收率與3610cm-1吸收率的比表示。利用基于滴定分析校準(zhǔn)的關(guān)系，可將得到的值轉(zhuǎn)化成接枝馬來酸酐重量百分?jǐn)?shù)?？捎?95、840和/或700cm-1特征帶測定游離的馬來酸酐。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3895(1992)，在210℃氧氣中，通過測量誘導(dǎo)期測定熱穩(wěn)定性。
用5×15厘米三層板評價剝離力。5×15×3毫米金屬板在涂敷前進(jìn)行噴沙處理最多24小時。在200℃，采用靜電噴粉涂敷約100微米第一環(huán)氧樹脂層。將該板放入預(yù)熱到200℃的框式模子中。貼一層厚度約250微米下述實施例粘合組合物薄膜，然后再貼一層厚度約3毫米的PE ELTEXGTB 201板。這時根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 30670(1991)測量剝離力。
在下述實施例中，原料樹脂是MI5為29分克/分鐘和標(biāo)準(zhǔn)密度為952千克/米3的ELTEXPEHD A 4090 P聚乙烯樹脂。研磨馬來酸酐(AM)。過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷(DHBP-PEROXYD CHEMIE)。在接枝后，產(chǎn)物在80℃烘箱中在真空下干燥16小時，除去游離的MA。
實施例1在沒有任何穩(wěn)定劑的情況下用馬來酸酐官能化的ELTEXA 4090P聚乙烯樣品含有1％接枝的馬來酸酐，在水解前后的流動指數(shù)為6.6分克/分鐘，在3克/千克的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑A)存在下，在每分鐘50轉(zhuǎn)的180℃BRABENDER混合器中混合6分鐘。
一半樣品在水蒸汽存在下于100℃下水解7天，然后在85℃真空下干燥一夜。
原樣品與水解后的樣品測量了流動性和熱穩(wěn)定性。這些測量結(jié)果匯集于表I。
實施例2(對比)與實施例1同樣進(jìn)行，只是使用的穩(wěn)定劑是四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯(穩(wěn)定劑B)。
流動性和熱穩(wěn)定性的測量結(jié)果匯集于表I。
表I
通過結(jié)果分析清楚地看到，本發(fā)明的組合物具有長期不變的流動性和熱穩(wěn)定性。
實施例3以商標(biāo)ELTEXA 4090P銷售的高密度線性聚乙烯(PEHD)與含量為0.4重量％固態(tài)馬來酸酐的混合物，加入Krupp Werner &Pfleiderer ZSK58同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中。
調(diào)整該擠出機(jī)，以便它相繼包括下述區(qū)域(1)基本加料區(qū)(2)備有加料孔的加熱區(qū)(3)備有加料孔的反應(yīng)區(qū)(4)排出揮發(fā)性物質(zhì)的脫氣區(qū)(5)壓縮區(qū)(6)排出區(qū)。
在氮?dú)饬飨?，把與馬來酸酐混合的PEHD加入基本加料區(qū)。過氧化物以與PEHD母料混合物形式，以含量0.045重量％加到在加料區(qū)的主漏斗中。1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑A)，在濃縮10倍的PEHD/穩(wěn)定劑的母料混合物中以含量0.3重量％加入第3區(qū)。
其他的操作條件如下溫度曲線210℃流量180千克/小時螺桿速度每分鐘300轉(zhuǎn)。
官能化的聚乙烯含有0.5重量％馬來酸酐，其流動指數(shù)MI5為20分克/分鐘，以及熱穩(wěn)定性為20分鐘。
如前所描述的，評價了原樣品與在80℃水中老化15天樣品的剝離力。在下表II列出了在23℃和80℃測量的剝離力的結(jié)果。
實施例4(對比)以實施例3的方式進(jìn)行，只是使用的穩(wěn)定劑是-四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯(穩(wěn)定劑B)，所有其他條件相同。
在23℃和80℃測量的剝離力的結(jié)果示于下表II。
表II
通過這些結(jié)果的分析，可以看到本發(fā)明的組合物賦予了比較好的長期粘合作用。
權(quán)利要求
1.組合物，它們含有一種或多種用至少一種官能化劑官能化的烯烴聚合物，官能化劑選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽，還含有一種或多種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于至少一種穩(wěn)定劑不含有酯官能。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于至少一種穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于穩(wěn)定劑的量是0.001-1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于用至少一種選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽的官能化劑官能化的至少一種烯烴聚合物是用馬來酸酐官能化的乙烯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于馬來酸酐在官能化乙烯聚合物中的量是0.001-5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物，其特征在于用馬來酸酐官能化的乙烯聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度是915-960千克/米3，在190℃和5千克重負(fù)載下的流動指數(shù)是0.1-50分克/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物稀釋在一種或多種非官能化的烯烴聚合物中。
9.一種或多種含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑在穩(wěn)定用至少一種選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽的官能化劑官能化的烯烴聚合物中的應(yīng)用。
10.含有一種或多種官能化烯烴聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定組合物的制備方法，其特征在于在螺桿擠出機(jī)中，把一種或多種烯烴聚合物、一種或多種官能化劑、一種或多種自由基引發(fā)劑、一種或多種含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)的穩(wěn)定劑，以及任選地一種或多種添加劑熔融混合起來。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在擠出機(jī)中加入的至少一種穩(wěn)定劑不含有酯官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在擠出機(jī)中加入的至少一種穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在擠出機(jī)中加入的至少一種烯烴聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度是915-960千克/米3，在190℃，和5千克重負(fù)載下的流動指數(shù)是0.1-200分克/分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在擠出機(jī)中加入的至少一種官能化劑是馬來酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用的溫度是120-290℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于穩(wěn)定的組合物稀釋在一種或多種非官能化烯烴聚合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的組合物或根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一權(quán)利要求所述方法得到的組合物，在將烯烴聚合物和與該烯烴聚合物不相容的聚合物、填料和金屬基質(zhì)混容中的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其特征在于不相容的聚合物是環(huán)氧樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的在多層粘合中的應(yīng)用。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一權(quán)利要求所述的在鋼管多層涂層中的應(yīng)用。
全文摘要
組合物,它們含有一種或多種使用至少一種官能化劑官能化的烯烴聚合物,官能化劑選自羧酸、它們的酯、酸酐及其金屬鹽,還含有一種或多種穩(wěn)定劑,該穩(wěn)定劑含有一個或多個立體位阻的苯酚基團(tuán)和至多一個酯官能團(tuán)。它們的制備方法以及它們在將烯烴聚合物與和該烯烴聚合物不相容的聚合物、填料和金屬基質(zhì)混容中的應(yīng)用。
文檔編號C08L63/00GK1358205SQ00809613
公開日2002年7月10日 申請日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者M·P·科拉德, H·沃蒂爾, E·法斯奧, E·范德維維 申請人:索爾維公司