專利名稱：一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化體系，具體地說涉及一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化劑體系。
背景技術(shù)：
乙烯與丁烯在Ziegler-Natta催化劑作用下共聚生產(chǎn)LLDPE(線性低密度聚乙烯)，所需的丁烯通常由乙烯二聚生成，如果能采用一種雙功能催化劑體系，即反應(yīng)體系中同時(shí)存在二聚催化劑和共聚催化劑，使乙烯二聚生成1-丁烯又就地與乙烯共聚生成LLDPE，將可以簡化生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本。[J.Polym.Sci，Polym.Chem..Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986；石油化工，23，491(1994)]。所采用的二聚催化劑多為鈦系催化劑，主要為Ti(OBu)4-AlR3。該催化體系的缺點(diǎn)是二聚催化劑只能使乙烯齊聚生成1-丁烯，共聚反應(yīng)生成的LLDPE中只有1-丁烯插入聚乙烯分子鏈中形成的乙基支鏈。如果能采用一種齊聚催化劑，可以生成多種α-烯烴，并含有一定量高級α-烯烴如己烯、辛烯和癸烯等，將使共聚生成的LLDPE中同時(shí)含有不同長度的支鏈，將使產(chǎn)品具有更為優(yōu)異的綜合性能，而且還可以解決國內(nèi)α-烯烴特別是高級α-烯烴如己烯、辛烯等主要依賴進(jìn)口的問題，大大降低生產(chǎn)成本。
隨著后過渡金屬催化劑在乙烯齊聚反應(yīng)研究方面的逐步深入，采用后過渡金屬催化劑和茂金屬催化劑組成雙功能催化劑體系通過乙烯原位共聚制備LLDPE也取得了新的進(jìn)展。
Bazan [J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]設(shè)計(jì)合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能夠在MAO的作用下催化乙烯齊聚合，得到乙烯齊聚物，然后再利用限定幾何構(gòu)型催化劑與乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。另外，Bazan[Macromolecules，34(2001)2411]還研究了新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物作為齊聚催化劑與乙基橋茚基二氯化鋯作為共聚催化劑進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)制備LLDPE；另外，本申請人也采用乙基橋茚基二氯化鋯催化劑作為共聚催化劑與吡啶二亞胺類鐵齊聚催化劑進(jìn)行乙烯原位共聚制備了LLDPE(J.Poly.Sci.APoly.Chem 2005，43984-993；J.Appl.Poly.Sci.2004，94(4)1690-1696；高分子學(xué)報(bào)，2004(5)713-718；中國專利，申請?zhí)?3110318.9；中國專利，申請?zhí)?3148194.3；中國專利，申請?zhí)?00310116909.5)但由于所使用的共聚催化劑為茂金屬催化劑，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述技術(shù)背景，本發(fā)明的目的在于提供一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化劑體系，該催化劑體系以具有高活性、高選擇性的均相或負(fù)載型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物和烷基鋁氧烷為齊聚催化劑體系(α-烯烴選擇率＞94％，碳數(shù)分布為C4～C30，主要為C4～C14)，氯化鎂負(fù)載的四氯化鈦和烷基鋁或烷基鋁氧烷為共聚催化劑體系共同組成，以乙烯為唯一原料，先原位生成α-烯烴，然后完成與乙烯的原位共聚反應(yīng)制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)，不僅制備的LLDPE保持了原來的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而且解決了先前研究中共聚催化劑成本過高的問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的原位共聚反應(yīng)制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系，由乙烯齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成；所述乙烯齊聚催化劑為均相或負(fù)載型的α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示 R1＝-H，-CH3R2＝-F，-Cl，-Br，-IR3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FR4＝-F，-HX＝-Br，-Cl
或 所述共聚催化劑為氯化鎂載體催化劑，該催化劑為四氯化鈦和酯類給電子體共同負(fù)載在氯化鎂載體上的復(fù)合物；所述助催化劑包括齊聚助催化劑和共聚用助催化劑，其中齊聚助催化劑為烷基鋁氧烷，共聚助催化劑為烷基鋁或者烷基鋁氧烷。
所述的催化劑體系，其中齊聚催化劑在共聚反應(yīng)體系中的濃度為1×10-6mol/L～400×10-6mol/L，優(yōu)選2×10-6mol/L～50×10-6mol/L；共聚催化劑在共聚反應(yīng)體系中的濃度為5×10-6mol/L～200×10-6mol/L，優(yōu)選10×10-6mol/L～100×10-6mol/L；齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶40～10∶1，最好為1∶10～2∶1。
所述的催化劑體系，其中齊聚助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)或異丁基鋁氧烷(iBAO)。
所述的催化劑體系，其中共聚助催化劑為烷基鋁或者烷基鋁氧烷，烷基鋁的通式為AlRnX(3-n)，式中R為氫或碳原子數(shù)1-20的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；n為0≤n≤3的整數(shù)，烷基鋁通常選用三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，三異丁基鋁；烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)或異丁基鋁氧烷(iBAO)。
所述的催化劑體系，其中烷基鋁或烷基鋁氧烷中的鋁與氯化鎂載體催化劑中Ti的摩爾比為5∶1～200∶1，優(yōu)選10∶1～100∶1；所述烷基鋁氧烷中的鋁與齊聚催化劑中Fe的摩爾比為500∶1～3000∶1，優(yōu)選1000∶1～2000∶1。
所述的催化劑體系，其特征在于所述的齊聚催化劑的載體為SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯或聚苯乙烯，最好為SiO2或蒙脫土。載體的顆粒大小為0.1-1000μm，比表面積為60-500m2/g，孔容為0.1-7.0cc/g，孔徑為30-700。
所述的催化劑體系，其中氯化鎂負(fù)載催化劑中的酯類給電子體為對甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯。
本發(fā)明的催化體系具有較高的乙烯聚合活性，所得產(chǎn)物具有較低的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)范圍為105.5℃～126.5℃，密度范圍在0.920～0.945g/cm3。
具體實(shí)施方法以下實(shí)施例中，采用由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成的催化劑體系直接由乙烯合成LLDPE的制備方法，按下列步驟進(jìn)行a)將一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入1.5L己烷、，攪拌下加入烷基鋁氧烷助催化劑，和一定量均相的或負(fù)載的齊聚催化劑，在20～80℃下，反應(yīng)0分鐘～20分鐘；b)攪拌下加入烷基鋁或烷基鋁氧烷助催化劑和鈦系共聚主催化劑，通入一定量的氫氣后，通入乙烯至一定壓力，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力維持恒定，聚合0.5～2小時(shí)；c)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。
實(shí)施例11)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B齊聚助催化劑為MAOC共聚催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)D共聚助催化劑三乙基鋁(TEA)
3)將一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1500∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入5.0×10-6mol齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)4分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和95.8mg(90×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.15MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合0.5小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
比較例1將實(shí)施例1中的齊聚催化劑改變?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)，其它條件與實(shí)施例1相同。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例21)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A蒙脫土負(fù)載的齊聚主催化劑 B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)D共聚助催化劑三乙基鋁(TEA)3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入0.2g(5.0×10-6mol)齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)10分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和95.8mg(90×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.15MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2比較例2與實(shí)施例2相比，只是所用的共聚助催化劑由TEA改變?yōu)镸AO，并用該MAO將共聚催化劑C活化后再加入反應(yīng)體系中。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2實(shí)施例31)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝5.6％)D共聚助催化劑TEA3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入8.0×10-6mol齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)8分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝75)和42.8mg(50×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.10MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例41)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)D共聚助催化劑TEA3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1500∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入8.0×10-6mol齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)8分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和21.3mg(20×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.05MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例51)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑
B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝3.3％)D共聚助催化劑TEA3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1500∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入10.0×10-6mol齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)8分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和72.6mg(500×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.05MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例61)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A蒙脫土負(fù)載的齊聚催化劑(25μmolFe/gCat) B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝3.3％)
D共聚助催化劑TEA3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入0.4g(10×10-6mol)齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)8分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和130.6mg(90×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.2MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例7將實(shí)施例6中的齊聚催化劑改變?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)，其它條件與實(shí)施例6相同。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例81)所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2)A齊聚催化劑 B齊聚助催化劑MAOC共聚主催化劑TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)
D共聚助催化劑TEA3)一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮?dú)夂鸵蚁┲脫Q，乙烯保護(hù)下加入2L己烷，攪拌下加入MAO[Al/Fe＝1500∶1(摩爾比)]，攪拌1分鐘后，加入20.0×10-6mol齊聚催化劑A，在20℃下，反應(yīng)8分鐘。
4)攪拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和42.6mg(40×10-6mol)共聚主催化劑C，升溫至70℃后，通入氫氣直至反應(yīng)釜壓力升高0.10MPa后，開始向反應(yīng)釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜中的壓力，聚合1.0小時(shí)。
5)加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例9將實(shí)施例8中的齊聚催化劑改變?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)，其它條件與實(shí)施例7相同。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例10將實(shí)施例4中的齊聚催化劑改變?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)，其它條件與實(shí)施例7相同。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。
實(shí)施例11將實(shí)施例4中的齊聚催化劑改變?yōu)槿缦陆Y(jié)構(gòu)，其它條件與實(shí)施例7相同。其操作條件及聚合物特性列于表1和表2中。

表1.實(shí)施例中的聚合條件及聚合數(shù)據(jù)

注a催化劑活性106gPE·mol-1(Fe+Zr)·h-1·atm-1；b比較例。
表2 實(shí)施例中所得共聚物的性能數(shù)據(jù)


權(quán)利要求
1.一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系，由乙烯齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成；所述乙烯齊聚催化劑為均相或負(fù)載型的α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示 R1＝-H，-CH3R2＝-F，-Cl，-Br，-IR3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FR4＝-F，-HX＝-Br，-Cl或 所述共聚催化劑為氯化鎂載體催化劑，該催化劑為四氯化鈦和酯類給電子體共同負(fù)載在氯化鎂載體上的復(fù)合物；所述助催化劑包括齊聚助催化劑和共聚用助催化劑，其中齊聚助催化劑為烷基鋁氧烷，共聚助催化劑為烷基鋁或者烷基鋁氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于所述齊聚催化劑在共聚反應(yīng)體系中的濃度為1×10-6mol/L～400×10-6mol/L，所述共聚催化劑在共聚反應(yīng)體系中的濃度為5×10-6mol/L～200×10-6mol/L，所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶40～10∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其特征在于所述齊聚助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)或異丁基鋁氧烷(iBAO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其特征在于所述的共聚助催化劑為烷基鋁或者烷基鋁氧烷，烷基鋁的通式為AlRnX(3-n)，式中R為氫或碳原子數(shù)1-20的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；n為0≤n≤3的整數(shù)；烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其特征在于所述烷基鋁或烷基鋁氧烷中的鋁與氯化鎂載體催化劑中Ti的摩爾比為5∶1～200∶1；所述烷基鋁氧烷中的鋁與齊聚催化劑中Fe的摩爾比為500∶1～3000∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其特征在于所述的齊聚催化劑的載體為SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯或聚苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其特征在于所述的氯化鎂負(fù)載催化劑中的酯類給電子體為對甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯。
全文摘要
一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系，該催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成。其中齊聚催化劑由均相或負(fù)載型α－雙亞胺吡啶鐵系催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑組成，共聚催化劑由鈦系催化劑和烷基鋁或烷基鋁氧烷助催化劑組成。以乙烯為唯一單體，在同一反應(yīng)器中直接使乙烯齊聚生成α－烯烴，同時(shí)與乙烯進(jìn)行原位共聚反應(yīng)制備出線性低密度聚乙烯。生成的線性低密度聚乙烯具有低熔點(diǎn)、低密度、較高的共單體插入率以及不同長度的支鏈等特點(diǎn)。采用這種方法生產(chǎn)線性低密度聚乙烯不僅可以簡化生產(chǎn)工藝，而且大大降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F4/645GK1935859SQ20051008648
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者胡友良, 呂占霞, 張志成, 吳春紅, 李化毅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所