專利名稱：熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物及其制備方法。由熱塑性高分子制備的薄膜或筐體等各種成型品一般由于暴露于紫外線中造成變色、褪色或者強(qiáng)度降低等質(zhì)量下降。為了防止這種質(zhì)量下降，在熱塑性高分子或其成型品中使用多種多樣的紫外線吸收劑。本發(fā)明涉及所述紫外線吸收劑及其制備方法的改良。
背景技術(shù)：
以首，作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑，一般使用二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線吸收劑、水楊酸化合物類紫外線吸收劑等。但是，這些紫外線吸收劑一般都存在英自身耐熱性差的問題。因此，以往作為改善所述問題的紫外線吸收劑，也曾提出了環(huán)狀亞氨基酯化合物(USP4446262、特公昭62-5944、特公昭62-31027)。但是，這種紫外線吸收劑雖然其自身的耐熱性優(yōu)良，但添加、混練到聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中時(shí)，存在使熱塑性高分子本來的特性，例如透明性降低的問題，而且添加、混練到與紫外線吸收劑的混練溫度或混練物的成型溫度高的聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中使用時(shí)，還存在在其混練步驟或成型步驟中升華，損及操作性和操作環(huán)境的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物以及所述熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，所述熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物其自身耐熱性優(yōu)良，即使添加、混練到熱塑性高分子中使用時(shí)，也能夠獲得具有熱塑性高分子本來的特性，例如透明性的成型品，而且即使添加、混練到熱塑性高分子中使用時(shí)，也不會損害與熱塑性高分子的混練步驟或混練物的成型步驟中的操作性和操作環(huán)境。
于是，本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在給定的范圍內(nèi)含有特定環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，并且將給定條件下求得的熔融開始溫度和/或減量開始溫度調(diào)節(jié)至給定范圍內(nèi)而成的物質(zhì)正合適。
也就是說，本發(fā)明涉及一種熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，其特征在于，由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有下述式1表示的環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將下述熔融開始溫度和減量開始溫度中至少一方調(diào)節(jié)至充足得到的物質(zhì)構(gòu)成。
式1
熔融開始溫度是通過來用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度，該熔融開始溫度為300～310℃減量開始溫度是通過熱重量測定求得的減量開始溫度，該減量開始溫度為270～305℃另外，本發(fā)明涉及熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，其特征在于，經(jīng)由下述步驟A、步驟B和步驟C。
步驟A在溶劑和堿存在的條件下，使鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酰氯發(fā)生酰胺化反應(yīng)，并分離含有生成的N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的步驟。
步驟B使步驟A分離出的固體成分中的N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)和醋酸酐在溶劑存在的條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)，分離含有生成的下述式1所示環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的步驟。
步驟C用堿性溶液處理步驟B分離出的固體成分，進(jìn)一步進(jìn)行水洗處理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有下述式1表示的環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將下述熔融開始溫度和減量開始溫度中至少一方調(diào)節(jié)至充足得到的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的步驟。
式1
熔融開始溫度是通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度，該熔融開始溫度為300～310℃減量開始溫度是通過熱重量測定求得的減量開始溫度，該減量開始溫度為270～305℃而且，本發(fā)明還涉及熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，其特征在于，經(jīng)由下述步驟a和步驟b。
步驟a在溶劑和堿存在的條件下，使衣托酸酐與對苯二甲酰氯進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)，并分離含有生成的上述式1所示環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的步驟。
步驟b用堿性溶液處理步驟a分離出的固體成分，進(jìn)一步進(jìn)行水洗處理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有上述式1表示的環(huán)狀亞氨基醋化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將下述熔融開始溫度和減量開始溫度中至少一方調(diào)節(jié)至充足得到的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的步驟。
熔融開始溫度是通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度，該熔融開始溫度為300～310℃
減量開始溫度是通過熱重量測定求得的減量開始溫度，該減量開始溫度為270～305℃本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物由下述物質(zhì)組成，該物質(zhì)在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有式1表示的環(huán)狀亞氨基酯化合物(以下，簡稱為環(huán)狀亞氨基酯化合物)，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度(以下，簡稱為熔融開始溫度)調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)⑼ㄟ^熱重量測定求得的減量開始溫度(以下，簡稱為減量開始溫度)調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)。
制備本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的方法沒有特別的限定，可以例舉下述方法1)通過制備環(huán)狀亞氨基酯化合物的步驟，在其制備的同時(shí)將制備產(chǎn)物的環(huán)狀亞氨基酯化合物含量以及熔融開始溫度和/或減量開始溫度調(diào)節(jié)至給定范圍內(nèi)的方法，2)向制得的實(shí)質(zhì)上為純品的環(huán)狀亞氨基酯化合物中加入對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰氨基苯甲酸、衣托酸等相關(guān)物質(zhì)，將環(huán)狀亞氨基酯化合物含量以及熔融開始溫度和/或減量開始溫度調(diào)節(jié)至給定范圍內(nèi)的方法，從制造成本的角度來看，優(yōu)選上述1)的方法。另外，在上述1)的方法中，將制備產(chǎn)物的環(huán)狀亞氨基酯化合物含量以及熔融開始溫度和/或減量開始溫度調(diào)節(jié)至給定范圍內(nèi)時(shí)，這種調(diào)節(jié)方法并沒有特別的限定，作為所述調(diào)節(jié)方法，優(yōu)選經(jīng)由如上所述的步驟A、步驟B以及步驟C的方法或者經(jīng)由如上所述的步驟a和步驟b的方法。
首先，說明經(jīng)由步驟A、步驟B和步驟C的方法。步驟A是在溶劑和堿存在的條件下，使鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酰氯發(fā)生酰胺化反應(yīng)，并分離含有生成的N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的步驟。供于酰胺化反應(yīng)的鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酰氯的比例并沒有特別的限定，相對于鄰氨基苯甲酸1摩爾，優(yōu)選對苯二甲酰氯為0.49～0.51摩爾，更優(yōu)選為0.5摩爾。溶劑也沒有特別的限定，作為鄰氨基苯甲酸的溶劑，優(yōu)選丙酮、甲乙酮、水或它們的混合溶劑，作為對苯二甲酰氯的溶劑，優(yōu)選丙酮、二甲苯等非質(zhì)子溶劑。堿也沒有特別的限定，其中可以例舉如1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，2)碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽，3)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸氫鹽，4)吡啶等有機(jī)堿等，作為堿根據(jù)與上述溶劑的關(guān)系適當(dāng)選擇溶解于該溶劑的堿進(jìn)行使用。堿的用量優(yōu)選將酰胺化反應(yīng)中副產(chǎn)生的鹽酸100％中和的量。反應(yīng)溫度優(yōu)選為10～80℃，更優(yōu)選20～50℃。反應(yīng)方法優(yōu)選向鄰氨基苯甲酸和堿的混合溶液或者漿液中加入對苯二甲酰氯的溶液使之進(jìn)行酰胺化反應(yīng)的方法。
在步驟A中，通過鄰氨基苯甲酸和對苯二甲酰氯的酰胺化反應(yīng)，生成N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)。含有生成的N，N’-二(鄰羧基苯基時(shí)苯二甲酰胺)的反應(yīng)體系根據(jù)與其中使用的溶劑或堿的關(guān)系，有時(shí)呈漿液狀，有時(shí)呈溶液狀。呈漿液狀時(shí)，通過過濾或離心分離，分離含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分，另外呈溶液狀時(shí)，蒸餾除去溶劑，分離合有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分。這樣分離得到的固體成分可以直接供給步驟B，也可以用水洗滌以便在某種程度上除去副產(chǎn)生的鹽，干燥后供給步驟B。
步驟B是使用步驟A分離出的固體成分，使該固體成分中的N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)和醋酸酐在溶劑存在的條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)，分離含有生成的式1所示環(huán)狀亞氨基酯化合物(以下，簡稱為環(huán)狀亞氨基酯化合物)的固體成分的步驟。作為供于亞氨基酯化反應(yīng)的固體成分中的N，N’-二(鄰氨基苯基對苯二甲酰胺)與醋酸酐的比例，相對于N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)1摩爾，醋酸通常為4～20摩爾，優(yōu)選為5～10摩爾。溶劑沒有特別的限定，優(yōu)選甲苯或二甲苯等芳香族烴。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～180℃，更優(yōu)選為110～140℃。反應(yīng)方法優(yōu)選向步驟A分離出的固體成分中加入醋酸酐以及溶劑，在回流的同時(shí)使之進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)的方法。
在步驟B中，通過N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)和醋酸酐的亞氨基酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀亞氨基酯化合物。含有生成的環(huán)狀亞氨基酯化合物的反應(yīng)體系呈漿液狀。在該步驟B中，通過過濾或離心分離，由所述漿液分離含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分。
步驟C是用堿性溶液處理步驟B分離出的含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，進(jìn)一步進(jìn)行水洗處理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)p量開始溫度調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)得到的調(diào)節(jié)產(chǎn)物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑的步驟。
以下具體說明步驟C中，通過對含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分進(jìn)行堿處理和水洗處理，調(diào)節(jié)環(huán)狀亞氨基酯化合物含量以及熔融開始溫度和/或減量開始溫度的情況。向步驟B中使用真空吸濾過濾器、奧利弗過濾器、壓濾器等過濾機(jī)，或者籃式離心分離機(jī)、沉降式離心分離機(jī)等離心分離機(jī)進(jìn)行分離得到的含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分中加入水、丙酮或甲醇等水性有機(jī)溶劑或者它們的混合溶劑，使固體成分濃度達(dá)到20～30重量％，制成漿液。接著，首先向該漿液中加入所需量的堿，以便在以后的水洗處理中容易除去副產(chǎn)物或中間體等相關(guān)物質(zhì)，在10～40℃下攪拌1～2小時(shí)進(jìn)行堿處理。接著，由堿處理得到的漿液分離出合有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分后，對分離出的固體成分進(jìn)行水洗處理。
堿處理時(shí)使用的堿沒有特別的限定，這些堿可以例舉如1)甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等堿金屬的醇化物，2)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，3)碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽，4)碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸氫鹽，5)氨水，6)氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等低級烷基季銨氫氧化物。其中，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉等無機(jī)堿金屬鹽。
水洗處理的條件也沒有特別的限定，作為水的用量，相對于固體成分的重量，優(yōu)選為3～20倍量，更優(yōu)選為5～10倍量。另外，作為水的溫度優(yōu)選20～80℃。
如以上說明，對含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分進(jìn)行堿處理和水洗處理，在水洗處理后，分離并干燥固體成分，測定環(huán)狀亞氨基酯化合物含量以及熔融開始溫度和/或減量開始溫度，確認(rèn)均在給定范圍內(nèi)。環(huán)狀亞氨基酯化合物含量低時(shí)或者熔融開始溫度和/或減量開始溫度低時(shí)，再次進(jìn)行上述堿處理和水洗處理。
這樣經(jīng)過步驟A、步驟B和步驟C，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)p量開始溫度調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)得到的調(diào)節(jié)產(chǎn)物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，優(yōu)選在步驟C中得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至305～309℃的范圍內(nèi)或者將減量開始溫度調(diào)節(jié)至290～300℃的范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物，更優(yōu)選得到在99.9重量％以上100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至305～309℃的范圍內(nèi)以及將減量開始溫度調(diào)節(jié)至290～300℃的范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物。
其次，說明經(jīng)由步驟a和步驟b的方法。步驟a是在溶劑和堿存在的條件下，使衣托酸酐與對苯二甲酰氯進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)，并分離含有生成的環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的步驟。供于亞氨基酯化反應(yīng)的衣托酸酐和對苯二甲酰氯的比例沒有特別的限定，相對于衣托酸酐2摩爾，優(yōu)選對苯二甲酰氯為0.95～1.05摩爾。溶劑也沒有特別的限定，這些溶劑可以例舉如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮非質(zhì)子溶劑，丙酮、甲乙酮等酮溶劑，四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚溶劑，這些溶劑的混合溶劑，其中優(yōu)選丙酮。堿也沒有特別的限定，這些堿可以例舉如1)氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，2)氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等低級烷基季銨氫氧化物，3)吡啶等有機(jī)堿等，其中優(yōu)選吡啶。這些堿根據(jù)與上述溶劑的關(guān)系適當(dāng)選擇溶解于該溶劑的堿進(jìn)行使用。堿的用量優(yōu)選將亞氨基酯化反應(yīng)中副產(chǎn)生的鹽酸100％中和的量。反應(yīng)溫度優(yōu)選為10～80℃，更優(yōu)選20～50℃。反應(yīng)方法優(yōu)選向衣托酸酐和堿的混合溶液或者漿液中加入對苯二甲酰氯的溶液使之進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)的方法。
在步驟a中，通過衣托酸酐和對苯二甲酰氯的亞氨基酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀亞氨基酯化合物。含有生成的環(huán)狀亞氨基酯化合物的反應(yīng)體系根據(jù)與其中使用的溶劑或堿的關(guān)系，有時(shí)呈漿液狀，有時(shí)呈溶液狀。呈漿液狀時(shí)，通過過濾或離心分離，分離含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，另外呈溶液狀時(shí)，蒸餾除去溶劑，分離含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分。這樣分離得到的固體成分可以直接供給步驟b，也可以用水洗滌以便在某種程度上除去副產(chǎn)生的鹽，干燥后供給步驟b。
步驟b是用堿性溶液處理步驟a分離出的含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，進(jìn)一步進(jìn)行水洗處理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)p量開始溫度調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)得到的調(diào)節(jié)產(chǎn)物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的步驟。所述步驟b與上述步驟C相同。
這樣經(jīng)過步驟a和步驟b，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)p量開始溫度調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)得到的調(diào)節(jié)產(chǎn)物構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，在步驟b中，優(yōu)選得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至305～309℃的范圍內(nèi)或者將減量開始溫度調(diào)節(jié)至290～300℃的范固內(nèi)得到的產(chǎn)物，特別優(yōu)選得到在99.9重量％以上100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至305～309℃的范圍內(nèi)以及將減量開始溫度調(diào)節(jié)至290～300℃的范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物。
適用本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的熱塑性高分子沒有特別的限定，這些熱塑性高分子可以例舉1)聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等熱塑性聚酯，2)聚碳酸酯，3)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、高抗沖聚苯乙烯等苯乙烯聚合物，4)丙烯酸類聚合物，5)酰胺類聚合物，6)聚苯醚，7)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，8)聚甲醛，9)聚苯硫醚，10)乳酸聚合物，以及11)這些熱塑性高分子的任意混合物等。其中，本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物添加、混練到具有高度的透明性，且需要高混練溫度和成型溫度的聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯中時(shí)，表現(xiàn)出的效果強(qiáng)。
本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，英自身耐熱性優(yōu)良，即使添加、混練到需要高混練溫度和成型溫度的聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中使用時(shí)，也能夠獲得具有所述熱塑性高分子本來的透明性的成型品，而且即使添加、混練到需要高混練溫度和成型溫度的聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中使用時(shí)，也不會損害其混練步驟或成型步驟中的操作性和操作環(huán)境。
本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物相對于熱塑性高分子的用量沒有特別的限定，將其添加、混練到熱塑性高分子中時(shí)，通常每100重量份熱塑性高分子為0.1～5重量份的比例。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的實(shí)施方式，可以例舉下述1)～10)。
1)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.99重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至309℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
2)由含有環(huán)狀亞氨基醋化合物99.98重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至307℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
3)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.96重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至305℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
4)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.88重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至301℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
5)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.99重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將減量開始溫度調(diào)節(jié)至304℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
6)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.98重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將減量開始溫度調(diào)節(jié)至300℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
7)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.97重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將減量開始溫度調(diào)節(jié)至290℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
8)由含有環(huán)狀亞氨基酯化含物99.89重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將減量開始溫度調(diào)節(jié)至271℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
9)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.97重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至306℃以及將減量開始溫度調(diào)節(jié)至300℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
10)由含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.98重量％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將熔融開始溫度調(diào)節(jié)至307℃以及將減量開始溫度調(diào)節(jié)至298℃的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物。
以下，對于本發(fā)明的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物及其制備方法，為了更具體地說明其構(gòu)成和效果，例舉出實(shí)施例等，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。另外，在以下的實(shí)施例和比較例中，份表示重量份，而且％表示重量％。
實(shí)施例試驗(yàn)部分1(熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備之1)實(shí)施例1首先，向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝器以及滴液漏斗的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、無水碳酸鈉5.19g(0.049摩爾)以及水100ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分19.8g。接著，將干燥的固體成分19.8g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分17.6g。最后，向燒瓶中加入該固體成分17g和水68g，攪拌條件下，加入1％氫氧化鈉水溶液2.3g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末16.5g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.99％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為309℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-1)。
環(huán)狀亞氨基酯化合物的含量通過使用氯仿作為洗脫液，使用UV檢測器作為檢測器的高效液相色譜法測定。另外，熔融開始溫度使用示差熱分析儀(リガク社生產(chǎn)的商品名TAS200)，如下所述求得。稱量熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-1)10mg，裝入樣品池中，在氮?dú)猸h(huán)境下每分鐘升溫5℃，制作DTA圖，求出由該DTA圖的基線延長的接線與由峰線延長的接線的交點(diǎn)，以此作為熔融開始溫度。以下，環(huán)狀亞氨基酯化合物的含量和熔融開始溫度同樣求出。
實(shí)施例2首先，向與實(shí)施例1同樣的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、吡啶7.74g(0.098摩爾)以及丙酮200ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分18.2g。接著，將干燥的固體成分18.2g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分14.8g。最后，向燒瓶中加入該固體成分14g和甲醇68g，攪拌條件下，加入1％甲醇鈉甲醇溶液2.14g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用40℃的溫水140g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末13.4g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.98％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為307℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-2)。
實(shí)施例3首先，向與實(shí)施例1同樣的四頸燒瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩爾)、吡啶7.74g(0.098摩爾)以及丙酮200ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行亞氧基酯化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的漿液。由該漿液過濾出含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分15.8g。接著，將干燥的固體成分15g和水48g裝入燒瓶中，攪拌條件下，加入1％碳酸鈉水溶液3.96g，在30℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水130g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.4g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化含物99.96％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為305℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-3)。
實(shí)施例4首先，向與實(shí)施例1同樣的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、氫氧化鉀5.32g(0.095摩爾)以及水100ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮200ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分19.8g。接著，將干燥的固體成分19.8g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分15.4g。最后，向燒瓶中加入該固體成分15g和水35g，攪拌條件下，加入1％氫氧化鉀水溶液7.75g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.4g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.88％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為301℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-4)。
比較例1將實(shí)施例1得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-1)10g以及1×10-2％氫氧化鈉水溶液1000ml裝入燒杯中，用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾出固體成分。將過濾出的固體成分和水1000ml裝入燒杯中，再用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾固體成分。以上操作反復(fù)進(jìn)行合計(jì)3次，在100℃將過濾出的固體成分干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，實(shí)質(zhì)上含有環(huán)狀亞氨基醇化合物100.00％，熔融開始溫度為311℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-1)。
比較例2除不進(jìn)行堿處理以外，與實(shí)施例1同樣，得到微黃色粉末16.9g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.01％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為295℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-2)。
試驗(yàn)部分2(熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備之2)實(shí)施例5首先，向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝器以及滴液漏斗的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、無水碳酸鈉5.19g(0.049摩爾)以及水100ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分19.6g。接著，將干燥的固體成分19.6g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分17.2g。最后，向燒瓶中加入該固體成分17g和水68g，攪拌條件下，加入1％氫氧化鈉水溶液2.66g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末16.5g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.99％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，減量開始溫度為304℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-5)。
減量開始溫度使用熱量量分析儀(リガク社生產(chǎn)的商品名TAS200)，如下所述求得。稱量熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-1)10mg，裝入樣品池中，在氮?dú)猸h(huán)境下每分鐘升溫5℃，制作TG圖，以該TG圖的基線上的變化點(diǎn)作為減量開始溫度。以下，減量開始溫度同樣求出。
實(shí)施例6首先，向與實(shí)施例5同樣的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、吡啶7.74g(0.098摩爾)以及丙酮200ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分17.9g。接著，將干燥的固體成分17.9g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分15.1g。最后，向燒瓶中加入該固體成分14g和甲醇68g，攪拌條件下，加入1％甲醇鈉甲醇溶液2.01g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用40℃的溫水140g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末13.5g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.98％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，減量開始溫度為300℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-6)。
實(shí)施例7首先，向與實(shí)施例5同樣的四頸燒瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩爾)、吡啶7.74g(0.098摩爾)以及丙酮200ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的漿液。由該漿液過濾出含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分16.1g。接著，將干燥的固體成分15g和水48g裝入燒瓶中，攪拌條件下，加入1％碳酸鈉水溶液4.66g，在30℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水130g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.3g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.97％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，減量開始溫度為290℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-7)。
實(shí)施例8首先，向與實(shí)施例5同樣的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、氫氧化鉀5.32g(0.095摩爾)以及水100ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮200ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分19.7g。接著，將干燥的固體成分19.7g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分15.5g。最后，向燒瓶中加入該固體成分15g和水35g，攪拌條件下，加入1％氫氧化鉀水溶液7.16g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.1g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.89％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，減量開始溫度為271℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-8)。
比較例3將實(shí)施例5得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-5)10g以及1×10-2％氫氧化鈉水溶液1000ml裝入燒杯中，用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾出固體成分。將過濾出的固體成分和水1000ml裝入燒杯中，再用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾固體成分。以上操作反復(fù)進(jìn)行合計(jì)3次，在100℃將過濾出的固體成分干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，實(shí)質(zhì)上含有環(huán)狀亞氨基酯化合物100.00％，減量開始溫度為308℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-3)。
比較例4除不進(jìn)行堿處理以外，與實(shí)施例5同樣，得到微黃色粉末16.5g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物98.94％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，減量開始溫度為260℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-4)。
試驗(yàn)部分3(熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備之3)實(shí)施例9首先，向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝器以及滴液漏斗的四頸燒瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩爾)、吡啶7.74g(0.098摩爾)以及丙酮200ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的漿液。由該漿液過濾出含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分16.0g。接著，將干燥的固體成分15g和水48g裝入燒瓶中，攪拌條件下，加入1％碳酸鈉水溶液3.36g，在30℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水130g進(jìn)行水洗處理。將水洗處理后的固體成分脫水后，用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.4g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.97％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為306℃，減量開始溫度為300℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-9)。
實(shí)施例10首先，向與實(shí)施例9同樣的四頸燒瓶中加入鄰氨基苯甲酸13.7g(0.1摩爾)、無水碳酸鈉5.19g(0.049摩爾)以及水100ml，攪拌10分鐘溶解。使用滴液漏斗在室溫下用1小時(shí)向該四頸燒瓶中滴加將對苯二甲酰氯10.2g(0.05摩爾)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流條件下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)1小時(shí)，得到含有N，N’-二(鄰羧基苯基對苯二甲酰胺)的固體成分的漿液。由該漿液過濾出固體成分，用水300ml洗滌后，干燥，得到固體成分19.8g。接著，將干燥的固體成分19.8g、醋酸酐102g(1摩爾)以及甲苯100ml裝入四頸燒瓶中，回流條件下進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫后，過濾出固體成分。用丙酮100ml洗滌過濾出的固體成分后，干燥，得到含有環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分17.3g。最后，向燒瓶中加入該固體成分15g和水48g，攪拌條件下，加入1％氫氧化鉀水溶液3.47g，在25℃下攪拌30分鐘，進(jìn)行堿處理。過濾出堿處理后的固體成分，用60℃的溫水160g進(jìn)行水洗處理。用100℃的熱風(fēng)干燥機(jī)將水洗處理得到的固體成分干燥2小時(shí)，得到微黃色粉末14.8g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.98％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為307℃，減量開始溫度為298℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-10)。
比較例5將實(shí)施例10得到的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(P-10)10g以及1×10-2％氫氧化鈉水溶液1000ml裝入燒杯中，用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾出固體成分。將過濾出的固體成分和水1000ml裝入燒杯中，再用高速混合器攪拌1小時(shí)后，過濾固體成分。以上操作反復(fù)進(jìn)行合計(jì)3次，在100℃將過濾出的固體成分干燥1小時(shí)，得到微黃色粉末。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，實(shí)質(zhì)上含有環(huán)狀亞氨基酯化合物100.00％，熔融開始溫度為311℃，減量開始溫度為308℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-5)。
比較例6除不進(jìn)行堿處理以外，與實(shí)施例10同樣，得到微黃色粉末15.1g。對該微黃色粉末進(jìn)行分析，含有環(huán)狀亞氨基酯化合物99.20％，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度為297℃，減量開始溫度為266℃。以其作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物(R-6)。
試驗(yàn)部分4(熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的紫外線吸收能力的評價(jià))將試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物1.0mg溶解于試劑特級的1，1，2，2-四氯乙烷200ml，使用分光光度計(jì)(日立制作所社生產(chǎn)的分光光度計(jì)U-2000)，測定350nm的透過率，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果歸納于表1中。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎透過率小于25％○透過率為25％以上且小于26％△透過率為26％以上試驗(yàn)部分5(將熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物添加、混練到聚對苯二甲酸乙二酯中時(shí)的評價(jià))采用下述方法評價(jià)將試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物添加、混練到極限粘度為0.70的聚對苯二甲酸乙二酯中時(shí)的耐熱性、透明性和操作性。結(jié)果歸納于表1中。
耐熱性如下所述準(zhǔn)備加熱熔融物(B)和加熱熔融物(T)，將聚對苯二甲酸乙二酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在280℃下進(jìn)行混練，同時(shí)熔融擠出，用水冷卻，制成顆粒后，真空干燥，將真空干燥的顆粒10g裝入試管中，用300℃的烘箱加熱熔融10分鐘得到(B)，加熱熔融60分鐘得到(T)。肉眼觀察兩者的外觀，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○確認(rèn)B和T沒有差別，T也沒有出現(xiàn)燒焦等異常。
△確認(rèn)T比B稍微變黃，但T沒有出現(xiàn)燒焦等異常。
×確認(rèn)T比B明顯變黃，T部分燒焦。
透明性將聚對苯二甲酸乙二酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在280℃下進(jìn)行混練，同時(shí)通過T模(ダィ)熔融擠出，用約50℃的冷卻輥冷卻，制成厚度約1mm的非晶性片材。另外，以沒有混合熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物同樣制備的片材作為空白，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎具有與空白同等的透明性。
○與空白相比極少有云斑。
△與空白相比稍有云斑。
×與空白相比明顯有云斑。
操作性將聚對苯二甲酸乙二酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在280℃下進(jìn)行混練，同時(shí)熔融擠出，這種操作連續(xù)進(jìn)行6小時(shí)，在熔融擠出開始1小時(shí)后、3小時(shí)后、6小時(shí)后肉眼觀察擠出機(jī)的通氣口有無附著物，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。另外，該附著物主要是在操作過程中升華的環(huán)狀亞氨基酯化合物附著產(chǎn)生的物質(zhì)，附著物越多，對操作環(huán)境越不利。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)◎在6小時(shí)后確認(rèn)沒有附著物。
○在3小時(shí)后確認(rèn)沒有附著物，但在6小時(shí)后確認(rèn)有附著物。
△在1小時(shí)后確認(rèn)沒有附著物，但在3小時(shí)后確認(rèn)有附著物。
×在1小時(shí)后確認(rèn)有附著物。
試驗(yàn)部分6(將熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物添加、混練到聚碳酸酯中時(shí)的評價(jià))采用下述方法評價(jià)將試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物添加、混練到聚碳酸酯碎屑(帝人化成社生產(chǎn)的商品名パンラィト)中時(shí)的耐熱性、透明性和操作性。結(jié)果歸納于表1中。
耐熱性將聚碳酸酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在290℃下進(jìn)行混練，同時(shí)熔融擠出，用水冷卻，制成顆粒后，在100℃下真空干燥5小時(shí)。然后，與試驗(yàn)部分5同樣進(jìn)行評價(jià)。
透明性將聚碳酸酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收荊組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在290℃下進(jìn)行混練，同時(shí)通過T模熔融擠出，用約50℃的冷卻輥冷卻，制成厚度約1mm的片材。以下，與試驗(yàn)郜分5同樣進(jìn)行評價(jià)。
操作性將聚碳酸酯碎屑100份和試驗(yàn)部分1～3制備的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物2份干式混合，使用雙軸擠出機(jī)在290℃下進(jìn)行混練，同時(shí)熔融擠出，這種操作連續(xù)進(jìn)行6小時(shí)。以下，與試驗(yàn)部分5同樣進(jìn)行評價(jià)。
表1


表1中，含量熱塑性高分于用紫外線吸收劑組合物中的環(huán)狀亞氨基酯化合物的含量(％)PET聚對苯二甲酸乙二酯
PC聚碳酸酯由表1的結(jié)果可以明確，實(shí)施例1～10的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物均具有充分的紫外線吸收能力、耐熱性、透明性和操作性。其中，在99.9重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，熔融開始溫度在305～309℃的范圍內(nèi)而且減量開始溫度在290～300℃的范圍內(nèi)的實(shí)施例9和實(shí)施例10的各熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物優(yōu)良。與此相對，比較例1、3和5的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物是由實(shí)質(zhì)上不含有相關(guān)物質(zhì)的環(huán)狀亞氨基酯化合物純品構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，透明性和操作性差。另外，比較例2、4和6的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，由環(huán)狀亞氨基酯化合物的含率低，因此含有大量相關(guān)物質(zhì)的物質(zhì)構(gòu)成，固而紫外線吸收能力差，耐熱性和透明性差。
發(fā)明效果如上述明確的那樣，以上說明的本發(fā)明具有下述效果其自身耐熱性優(yōu)良，即使添加、混練到需要高混練溫度和成型溫度的聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中時(shí)也能夠獲得具有所述熱塑性高分子本來的透明性的成型品，而且也不會損害混練步驟或成型步驟中的操作性和操作環(huán)境。
權(quán)利要求
1.熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，其特征在于，經(jīng)由下述步驟a和步驟b，步驟a在溶劑和堿存在的條件下，使衣托酸酐與對苯二甲酰氯進(jìn)行亞氨基酯化反應(yīng)，并分離含有生成的下述式1所示環(huán)狀亞氨基酯化合物的固體成分的步驟，步驟b用堿性溶液處理步驟a分離出的固體成分，進(jìn)一步進(jìn)行水洗處理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有下述式1表示的環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將下述熔融開始溫度和減量開始溫度中至少一方調(diào)節(jié)至充足得到的物質(zhì)構(gòu)成的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的步驟，式1
熔融開始溫度是通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度，該熔融開始溫度為300～310℃，減量開始溫度是通過熱重量測定求得的減量開始溫度，該減量開始溫度為270～305℃。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，在步驟b中，得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有式1表示的環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將下述熔融開始溫度和減量開始溫度中至少一方調(diào)節(jié)至充足的物質(zhì)，熔融開始溫度是通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度，該熔融開始溫度為305～309℃，減量開始溫度是通過熱重量測定求得的減量開始溫度，該減量開始溫度為290～300℃。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物的制備方法，在步驟b中，得到將熔融開始溫度和減量開始溫度兩者調(diào)節(jié)至充足的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性高分子用紫外線吸收劑組合物，其自身耐熱性優(yōu)良，即使添加、混煉到需要高混煉溫度和成型溫度的聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等熱塑性高分子中時(shí)也能夠獲得具有所述熱塑性高分子本來的透明性的成型品，而且也不會損害混煉步驟或成型步驟中的操作性和操作環(huán)境。作為熱塑性高分子用紫外線吸收劑，使用在99.5重量％以上且小于100重量％的范圍內(nèi)含有特定的環(huán)狀亞氨基酯化合物，另外作為剩余部分含有相關(guān)物質(zhì)，且將通過采用示差熱分析的熔點(diǎn)測定求得的熔融開始溫度調(diào)節(jié)至300～310℃的范圍內(nèi)和/或?qū)⑼ㄟ^熱重量測定求得的減量開始溫度調(diào)節(jié)至270～305℃的范圍內(nèi)得到的物質(zhì)。
文檔編號C08L69/00GK1743365SQ20051008601
公開日2006年3月8日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者尾崎龍彥, 市橋哲夫 申請人:竹本油脂株式會社, 帝人杜邦菲林日本株式會社