本發(fā)明涉及骨科材料領域，尤其涉及一種碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板及其制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)接骨板材料都有不銹鋼，鈦合金；其存在以下問題：1、力學特性，例如模量與天然骨不匹配，差距過大會造成應力遮擋，引起骨吸收、骨炎癥，進而造成二次手術；2、長期植入，金屬物的溶出，會有細胞毒性；3、X射線無法穿透，影響術后對康復情況的追蹤檢查；4、由于是金屬物，植入后無法進行核磁共振檢測。

PEEK（聚醚醚酮）塑膠原料是芳香族結(jié)晶型熱塑性高分子材料,其熔點為334℃,具有機械強度高、耐高溫、耐沖擊、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的生物相容性。

CF（碳纖維）是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。

碳纖維的軸向強度和模量高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好并具有優(yōu)異的生物相容性。

專利CN1296013C公開了一種碳纖維增強聚醚醚酮復合材料接骨板，具體為將碳纖維顆粒和聚醚醚酮混合造粒后注射成型獲得，由于是注射成型因此不可能采用長度大于2cm的連續(xù)碳纖維并能獲得連續(xù)鋪展結(jié)構，因此碳纖維所起到的增強作用沒有完全發(fā)揮作用；專利申請CN2223081Y公開了一種碳纖維加強環(huán)氧樹脂接骨板，即將浸潤環(huán)氧樹脂膠液的碳纖維編織布平行疊在一起，加壓固化即可。此方法采用環(huán)氧樹脂體系勢必引入固化劑，若固化劑未反應完全，植入體內(nèi)后存在潛在的生物毒性隱患。專利申請CN104902832A公開了一種接骨裝置，通過包覆成型法或雙材料注射法制備得到，由于是注射成型因此不可能采用長度大于2cm的連續(xù)碳纖維并能獲得連續(xù)鋪展結(jié)構，因此碳纖維所起到的增強作用沒有完全發(fā)揮作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板。

為實現(xiàn)上述目的， 本發(fā)明提供一種碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板，其特征在于，制備方法為，

靜電噴涂：根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的碳纖維布尺寸，對每層碳纖維布進行靜電噴涂聚醚醚酮，多次重復直至達到設計的重量比；

模壓：將噴涂有聚醚醚酮的碳纖維單層布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，進行模壓，然后冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥，獲得密度為1.32-1.67g/cm³的塊體材料；

機加工：按照接骨板設計圖紙將所得塊體材料經(jīng)計算機數(shù)字控制機床即CNC加工成接骨板胚件；使其表面粗糙度為10-1000μm；

外包覆生物安全涂層：在所得接骨板表面獲得100-2000μm的生物安全涂層，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm, 彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

進一步，所述碳纖維布是單向碳纖維布或編制碳纖維布；優(yōu)選的，所述編制碳纖維布是1K或3K結(jié)構。

進一步，所述聚醚醚酮是非晶型或晶型，粒徑分布范圍為10-200μm。

進一步，所述聚醚醚酮和碳纖維的重量比為1：0.2-4。

進一步，所述靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min。

進一步，所述模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃，壓力范圍為1-100MPa，壓力持續(xù)時間10-60min。

進一步，所述對制品進行溶劑清洗并干燥是采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑。

進一步，所述外包覆生物安全涂層采用注射成型方法或者靜電噴涂方法；

優(yōu)選的，所述注射成型方法為在所得接骨板胚件表面進行注射成型，涂層材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯；優(yōu)選的，聚醚醚酮加工溫度為340-420℃，聚四氟乙烯的加工溫度為240-300℃，注塑壓力100-160MPa；

任選的，所述靜電噴涂方法為在所得接骨板胚件表面進行靜電噴涂，涂層材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min。

本發(fā)明還提供一種所述碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板的制備方法，其特征在于，

靜電噴涂：根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的碳纖維布尺寸，對碳纖維布進行靜電噴涂聚醚醚酮，多次重復直至達到設計的重量比；

優(yōu)選的，所述碳纖維布是單向碳纖維布或編制碳纖維布；所述聚醚醚酮是非晶型或晶型，粒徑分布范圍為10-200μm；所述聚醚醚酮和碳纖維的重量比為1：0.2-4；所述靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min；所述模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃，壓力范圍為1-100MPa，壓力持續(xù)時間10-60min；更優(yōu)選的，所述編制碳纖維布是1K或3K結(jié)構；

模壓：將噴涂有聚醚醚酮的碳纖維單層布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，進行模壓，然后自然冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥；優(yōu)選的，采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑；獲得密度為1.32-1.67g/cm³的塊體材料；

機加工：按照接骨板設計圖紙將所得塊體材料經(jīng)計算機數(shù)字控制機床即CNC加工成接骨板胚件；使其表面粗糙度為10-1000μm；

外包覆生物安全涂層：在所得接骨板表面獲得100-2000μm的生物安全涂層,使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

進一步，所述外包覆生物安全涂層采用注射成型方法或者靜電噴涂方法；

優(yōu)選的，所述注射成型方法為在所得接骨板胚件表面進行注射成型，涂層材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯；優(yōu)選的，聚醚醚酮加工溫度為340-420℃，聚四氟乙烯的加工溫度為240-300℃，注塑壓力100-160MPa；

任選的，所述靜電噴涂方法為在所得接骨板表面進行靜電噴涂，涂層材料是聚醚醚酮或者聚四氟乙烯，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min

步驟如下：

1、制備聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維（CF）的復合塊體材料；

1.1 根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的碳纖維布尺寸，對碳纖維布進行靜電噴涂PEEK（本發(fā)明采用單層碳纖維布靜電噴涂PEEK,可以保證PEEK與碳纖維布良好的接觸,達到均勻分布的效果；靜電噴涂可使組成的比例可以嚴格控制,便于穩(wěn)定量產(chǎn)），其中碳纖維布的形式可以是單向碳纖維布、編制碳纖維布；其中編制的碳纖維布，可以是1K或者3K結(jié)構；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒徑分布范圍為10-200μm（小于10μm,原料難以獲得,大于200μm,噴涂不均勻）；進一步，PEEK和CF的重量比為1：0.2-4（該比例保證獲得接近骨頭的力學強度）；進一步，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min，可以多次重復直至達到設計的重量比；

1.2 將噴涂有PEEK的CF單層布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃（PEEK熔點334℃），壓力范圍為1-100MPa（保證材料結(jié)構的密實度），壓力持續(xù)時間10-60min，然后自然冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥，采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑（可以較快實現(xiàn)干燥,提高效率），獲得制品的密度范圍為:1.32-1.67g/cm3。

2、機加工：將塊體材料，按照接骨板設計圖紙經(jīng)CNC(計算機數(shù)字控制機床)加工成接骨板胚件；經(jīng)過CNC加工的制品，表面粗糙度范圍為10-1000μm（加工精度,保證樣品品質(zhì)的穩(wěn)定性）。

3、外包覆生物安全涂層；（CNC加工后制品表面可能會暴露出碳纖維,植入后會引起炎癥的可能,外包覆生物涂層的目的是為了提高植入體內(nèi)的生物相容性），使其表面粗糙度為0.4-3.2μm, 彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

該步驟具體的實現(xiàn)方式有兩種，可任選一種：

3.1，在上述所得制件表面進行注射成型，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，進一步PEEK加工溫度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑壓力100-160MPa，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm。（兩種材料均可行,溫度范圍取決于這兩種材料的熔點,壓力是保證材料結(jié)構密實均一）

3.2，在上述所得制件表面進行靜電噴涂，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm。

生物安全涂層的厚度范圍可以達到使用效果和生物安全性,以及與骨釘連接時操作的安全性，保證將來在固定螺絲的機械摩擦作用下，不會脫層；同時，該厚度下，具有合適的力學強度。

靜電噴塑的工藝原理是將塑料粉末通過高壓靜電設備充電，并在電場的作用下均勻的吸附在被加工的工件表面上，然后經(jīng)過高溫烘烤，塑料顆粒就會融化成一層致密的保護層牢牢附著在工件表面。

本發(fā)明所述碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板具有如下優(yōu)點:

1、采用碳纖維布，使用的是連續(xù)長纖維，可以獲得更高的力學強度，更加接近真實骨強度。

2、該復合材料的接骨板，其各項力學參數(shù)和骨骼相當，克服適配的問題，避免應力集中，造成應力遮擋效應；

3、克服傳統(tǒng)金屬合金材質(zhì)缺點,該接骨板具有良好X射線穿透性，同時可以滿足核磁共振測試的需求；

4、該制程工藝簡單，制品的生物相容性好。

5、本發(fā)明采用生物涂層化，提高了醫(yī)用植入的生物安全性。

6、獲得塊體在CNC成接骨板胚件樣品，更加適合批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1其中一種形狀的接骨板示意圖。

圖2是實施例2其中一種形狀的接骨板示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1：碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板的制備

步驟如下：

1、制備聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維布的復合塊體材料；

1.1 根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的碳纖維布尺寸，對單層碳纖維布進行靜電噴涂PEEK，其中碳纖維布的形式可以是單向碳纖維布、編制碳纖維布；其中編制的碳纖維布，可以是1K或者3K結(jié)構；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒徑分布范圍為10-200μm；進一步，PEEK和CF的重量比為1：0.2；進一步，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min，可以多次重復直至達到設計的重量比；

1.2 將噴涂有PEEK的單層碳纖維布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃，壓力范圍為1-100MPa，壓力持續(xù)時間10-60min，然后自然冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥，采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑，獲得制品的密度范圍為:1.32-1.67g/cm³。

2、機加工：將塊體材料，按照接骨板設計圖紙經(jīng)CNC(計算機數(shù)字控制機床)加工成接骨板；經(jīng)過CNC加工的制品，表面粗糙度范圍為10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂層；

該步驟具體的實現(xiàn)方式有兩種，可任選一種：

3.1，在上述所得制件表面進行注射成型，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，進一步PEEK加工溫度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑壓力100-160MPa，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面進行靜電噴涂，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

結(jié)果如圖1所示。

靜電噴塑的工藝原理是將塑料粉末通過高壓靜電設備充電，并在電場的作用下均勻的吸附在被加工的工件表面上，然后經(jīng)過高溫烘烤，塑料顆粒就會融化成一層致密的保護層牢牢附著在工件表面。

參考標準YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板彎曲強度和剛度的測定》，測得的彈性模量范圍為10.1-19.2 GPa，彎曲強度范圍為145-228 MPa,此范圍與人類骨強度接近。

當設計的接骨板厚度范圍4-10mm時，其X射線的透過率大于99%?？梢杂糜谟^察與接骨板接觸位置的骨組織形貌。

實施例2：碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板的制備

步驟如下：

1、制備聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維（CF）的復合塊體材料；

1.1 根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的CF尺寸，對單層CF進行靜電噴涂PEEK，其中CF的形式可以是單向碳纖維布、編制碳纖維布；其中編制的碳纖維布，可以是1K或者3K結(jié)構；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒徑分布范圍為10-200μm；進一步，PEEK和CF的重量比為1： 4；進一步，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min，可以多次重復直至達到設計的重量比；

1.2 將噴涂有PEEK的CF單層布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃，壓力范圍為1-70MPa，壓力持續(xù)時間10-60min，然后自然冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥，采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑，獲得制品的密度范圍為:1.32-1.67g/cm³。

2、機加工：將塊體材料，按照接骨板設計圖紙經(jīng)CNC(計算機數(shù)字控制機床)加工成接骨板；經(jīng)過CNC加工的制品，表面粗糙度范圍為10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂層；

該步驟具體的實現(xiàn)方式有兩種，可任選一種：

3.1，在上述所得制件表面進行注射成型，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，進一步PEEK加工溫度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑壓力100-160MPa，獲得涂層的厚度范圍100-2000 μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面進行靜電噴涂，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，獲得涂層的厚度范圍100-2000 μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

結(jié)果如圖2所示。

靜電噴塑的工藝原理是將塑料粉末通過高壓靜電設備充電，并在電場的作用下均勻的吸附在被加工的工件表面上，然后經(jīng)過高溫烘烤，塑料顆粒就會融化成一層致密的保護層牢牢附著在工件表面。

參考標準YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板彎曲強度和剛度的測定》，測得的壓縮彈性模量范圍為15.8-18.1 GPa，彎曲強度范圍為160-230 MPa,此范圍與人類骨強度接近。

當設計的接骨板厚度范圍4-10mm時，其X射線的透過率大于99%?？梢杂糜谟^察與接骨板接觸位置的骨組織形貌。

實施例3：碳纖維和聚醚醚酮復合接骨板的制備

步驟如下：

1、制備聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維（CF）的復合塊體材料；

1.1 根據(jù)塊體模具的形狀裁切合適的CF尺寸，對單層CF進行靜電噴涂PEEK，其中CF的形式可以是單向碳纖維布、編制碳纖維布；其中編制的碳纖維布，可以是1K或者3K結(jié)構；其中PEEK可以是非晶型或者是晶型，粒徑分布范圍為10-200μm；進一步，PEEK和CF的重量比為1：1；進一步，靜電噴涂的參數(shù)如下：處理溫度范圍在380-400℃，處理時間3-30min，可以多次重復直至達到設計的重量比；

1.2 將噴涂有PEEK的CF單層布，逐層疊加放置于模具內(nèi)，具體層數(shù)根據(jù)模腔設計尺寸確定，合上模具，模壓參數(shù)：加熱溫度范圍340-420℃，壓力范圍為1-70MPa，壓力持續(xù)時間10-60min，然后自然冷卻至200℃以下，將壓力卸除，開模取出制品，對制品進行溶劑清洗并干燥，采用有機溶劑清洗干凈，并于100-200℃干燥脫除溶劑，獲得制品的密度范圍為:1.32-1.67g/cm³。

2、機加工：將塊體材料，按照接骨板設計圖紙經(jīng)CNC(計算機數(shù)字控制機床)加工成接骨板；

經(jīng)過CNC加工的制品，表面粗糙度范圍為10-1000μm。

3、外包覆生物安全涂層；

該步驟具體的實現(xiàn)方式有兩種，可任選一種：

3.1，在上述所得制件表面進行注射成型，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，進一步PEEK加工溫度340-420℃，PTFE的240-300℃，注塑壓力100-160MPa，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

3.2，在上述所得制件表面進行靜電噴涂，涂層材料可以是PEEK或者PTFE(聚四氟乙烯)，獲得涂層的厚度范圍100-2000μm，使其表面粗糙度為0.4-3.2μm，彈性模量范圍為10-25GPa,彎曲強度140-230 MPa。

靜電噴塑的工藝原理是將塑料粉末通過高壓靜電設備充電，并在電場的作用下均勻的吸附在被加工的工件表面上，然后經(jīng)過高溫烘烤，塑料顆粒就會融化成一層致密的保護層牢牢附著在工件表面。

參考標準YY/T0342-2002《外科植入物 接骨板彎曲強度和剛度的測定》，測得的壓縮彈性模量范圍為10.8-20.5 GPa，彎曲強度范圍為150-220 MPa,此范圍與人類骨強度接近。

當設計的接骨板厚度范圍4-10mm時，其X射線的透過率大于99%?？梢杂糜谟^察與接骨板接觸位置的骨組織形貌。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。